KR20100132508A - 큰 분자 흡광 계수의 금속 염료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기금속 염료의 리간드로서 유용한 신규한 화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 화합물을 포함하는 염료에 관한 것이며, 상기 염료는 태양 전지 기술에 유용한 감응성 염료이다. 한 구체 예에 따르면, 본 발명은 신규한 류테늄 염료 및 염료 감응형 태양 전지(DSC)에서의 이들의 응용을 개시한다. 신규한 구조적 특징을 갖는 바람직한 루테늄 염료는 용이하게 합성될 수 있으며, 85% 이상의 광-전기 변환 효율 및 9% 이상의 전지 효율성을 나타낸다.

Description

큰 분자 흡광 계수의 금속 염료{HIGH MOLECULAR EXTINCTION COEFFICIENT METAL DYES}
기술 분야
본 발명은 감광제(sensitizer)로 사용될 수 있는 염료, 특히 유기금속 염료의 리간드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 광전기 변환 장치(photoelectric conversion device), 특히 염료 감응형 태양 전지(dye-sensitized solar cell, DSC) 분야에 관한 것이다.
선행 기술 및 문제점
에너지원으로서 종래의 화석 연료의 사용은 장기간의 관점에서 부족문제뿐만 아니라 잘 알려진 환경문제를 야기한다. 다가오는 에너지 위기를 해결하기 위하여, 다양한 시도가 수행되었다. 활용가능한 대안중에서, 광 전지(photovoltaic cell)에서 사용되는 태양 에너지가 그 밖의 다른 에너지 형태와 비교하여 가장 비-제한적이고 친환경적이다. 높은 광-전기 변환 효율(light-to-electricity conversion efficiency) 및 수십년 동안 관련 기술이 발달했다는 이유로 실리콘 태양 전지(silicon solar cell)가 광전 산업(photovoltaic business)에 있어 지배적이다. 그렇지만, 실리콘 태양 전지는 생산 공정의 높은 단가, 고가의 원료, 및 전지의 효율을 더욱 증가시키기에 어렵다는 점 등의 단점이 있다.
염료 감응형 태양 전지(Dye sensitised solar cell, DSC)는 광감응성 염료 분자(감광제) 및 전이 금속 산화물을 사용하는데, 이들은 각각 가시광선을 흡수하고, 전자-정공 쌍(electron-hole couples)을 생성하고, 광 흡수에 의해 생성된 전자를 운송하는 작용을 수행한다. DSC는 많은 장점을 갖는데, 예를 들면 높은 효율, 낮은 생산 단가, 제조 과정에서의 낮은 에너지 소비량, 및 친환경적인 생산 등이다. 이러한 특징들로 인하여 광전 산업에서 상기 전지에 대한 높은 전망이 대두 되었다. 1991년에,
Figure pct00001
의
Figure pct00002
교수는 이러한 전지 분야에서 기술의 비약적 발전을 달성하였다. 그 이후로, DSC는 점차 태양 전지 분야에서 높은 관심도의 연구 과제가 되었다 (Nature 1991, 353, 737).
DSC에서 감광제로 사용되는 염료가 핵심 요소이며 이는 장치의 성능, 특히 효율뿐만 아니라 안정성에 대하여 상당한 영향을 미친다. 바이피리딘 루테늄 염료(바이피리딘 루테늄 염료)에 기초한 DSC가 상당히 개발되었다(P. Wang, C. Klein, R. Humphry-Baker, S.M. Zakeeruddin and M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc, 2004,127, 808.).
이러한 관점에서, 본 발명의 목적은 DSC에서 감광제로서 유용하고 변환 효율과 같은 장치 특성을 개선하는 염료를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 큰 몰 흡광 계수(molar extinction coefficient)를 가지며, 이에 따라 염료 분자 당 또는 몰 농도 당 더 많은 빛을 흡수하는 염료를 제공하는 것이다. 이러한 방식으로, 태양 스펙트럼의 더 많은 빛을 전기 에너지로 변환시키는 것이 기대된다.
본 발명의 목적은 염료 감응형 태양 전지의 반도체 및/또는 광전극 표면 위에 조밀한 단일층(dense monolayer)을 제공할 수 있는 염료를 제조하는 것이다.
상기 표면 위의 염료 분자의 조밀한 배치(dense arrangement)는 빛 흡수를 증가시키고 반도체 및/또는 광전극 표면의 부식 및 그 밖의 다른 유형의 마멸 위험을 감소시키는 것으로 기대된다. 일반적으로, 태양 전지의 장기간의 안정성을 증가시키는 것이 목적이다. 염료 분자의 조밀한 배치는 또한 표면의 다공도(porosity) 감소 및 광음극(광음극)에서 반도체 층의 전반적인 두께 감소를 가능하게 한다.
또 다른 목적은 반도체에 흡수될 때 태양 스펙트럼의 가능한 한 많은 빛을 흡수할 수 있는 염료를 제공하는 것이다. 특히, 광전극 및/또는 반도체 표면에 흡수될 때 현저한 적색-편이(red-shift)를 나타내는 염료를 제공하는 것이 목적이다. 빛의 적색 스펙트럼(red spectrum)에서 더 많은 광자(photon)를 흡수하는 염료를 제공하는 것이 목적이다.
일반적으로, 본 발명의 목적은 염료 감응형 태양 전지의 반도체 및/또는 광전극 표면에 배치 및/또는 흡수되는 경향이 증가되어서 예를 들면 변환 효율과 같은 장치의 특징에 긍정적인 영향을 미치는 염료를 제공하는 것이다. 환언하면, 본 발명의 목적은 이러한 염료의 구조를 분자 디자인함으로써 광음극 표면에 염료 분자를 사려깊게 배치하는 것이다.
일반적으로, 본 발명은 낮은 제조 단가, 및 높은 안정성을 갖는 신규한 염료를 제공하여, 높은 에너지 변환 효율과 같은 개선된 특징을 제공하는 광전 변환 장치(photovoltaic conversion device)를 산출하는 목적을 달성한다. 본 발명은 전술한 문제점을 해결한다.
발명의 개요
본 발명은 염료의 제조에 유용한 신규한 화합물, 및 리간드로서 상기 화합물을 포함하는 염료를 제공한다. 특히, 본 발명에 따라 수득된 염료는 큰 몰 흡광 계수를 갖는다. 본 발명의 화합물은 DSC의 감응성 염료(sensitizing dye)의 제조에 유용하다.
놀랍게도, 본 발명의 염료가, 광전극 표면, 전형적으로 TiO2 표면에 흡수될 때, 매우 현저히 강한 적색-편이 반응(red-shift response)을 나타낸다는 것이 관찰된다. 이런 방식으로, 태양 빛의 적색 스펙트럼에서 더 많은 빛이 전기 발생을 위하여 사용될 수 있다.
더욱이, 이론에 제한됨이 없이, 광전극 및/또는 반도체 표면에 흡수될 때 높은 적재 정도(high degree in stacking)가 본 발명에 따르는 염료에서 관찰된다. 따라서, 염료 분자는 정렬된 배열로서 매우 조밀하고 단단하게 흡수된다. 정렬된 배열에서, 염료 분자는, π-적재된(π-stacked), 적층 상관관계에 있는, 염료의 안테나 리간드(antenna ligand)의 방향족 고리로써, 서로서로 이웃하여 배열된다. 이러한 방식으로, 특히 조밀한 배치가 얻어지며, 이는 표면적 당 빛 흡수를 더욱 증가시킨다.
이론에 제한됨이 없이, 발명자들은 안테나 리간드(또한 보조 리간드(ancillary ligand)로 알려져 있음) 내의 축합된 티오펜 고리와 같은 축합된 고리 시스템의 사용에 의해 π-적재 상관관계(π-stacking interaction)가 긍정적으로 영향을 받을 수 있다고 믿는다. 예를 들면, 치환된 티에노[3,2-b]티오페닐로 치환된 바이피리딘 리간드를 사용함으로써, 리간드의 평면성(planarity)이 증가되며 증가된 적재(stacking)가 얻어질 수 있다. π-적재에 의해 얻어진 조밀 층은 또한 헤테로원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 방향족 고리의 사슬에 의해 치환된 바이피리딘에 기초한 안테나 리간드를 함유할 수 있다. 광전극 및/또는 반도체 표면상의 염료 분자의 조밀 적재로 인하여, 염료-운송 층(dye-carrying layer)의 두께 및/또는 다공도가 감소될 수 있는 반면, 여전히 높은 흡광도는 유지된다.
따라서, 한 양상에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 또는 그 이상의 방향족 탄화수소로 치환된, 바이피리딘 화합물을 제공한다.
또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 화학식 (1)의 화합물을 제공한다:
Figure pct00003
여기서,
R1은 화학식 (2) 내지 (33), 바람직하게는 (2)-(13)의 부분(moiety)의 그룹, 또는 이들의 둘 또는 그 이상의 조합으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 방향족 탄화수소 부분을 포함하는 그룹을 나타낸다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
여기서, R1이 단지 부분 (3)을 포함하는 경우, (3)에 대한 n은 ≥2이며, 그리고 모든 다른 R1 및 부분 (2)-(33)의 모든 다른 조합에 대한 n은 ≥1이며;
여기서, A는 O 또는 S를 나타내며, B는 O 또는 S를 나타내고; 상기 A 및 B는, R1이 단지 (2)이며 n이 1이며 R2가 알킬이며 A가 O이 화합물에서, 서로 독립적으로 서로 다르게 선택되며;
여기서, 부분 (28)에서, X는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb 중 어느 하나로부터 선택되며;
여기서, 치환기 R2는 독립적으로 수소(H), 할로겐, 하이드록실, 설프하이드릴(sulfhydryl), 니트릴(nitryl) (-CN), 시아네이트, 이소시아네이트, 아민, 아실, 카르복실, 설피닐, 알킬, 알켄일, 알킨일, 및 아릴을 나타내는데, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 알킨일은 직쇄, 측쇄 또는 사이클일 수 있고,
상기 아민, 아실, 카르복실, 설피닐, 알킬, 알켄일, 알킨일, 및 아릴은 더욱 치환될 수 있으며,
상기 알킬, 알켄일, 알킨일, 및 아릴 내 하나 이상의 탄소 원자, 예를 들면 하나 이상의 메틸렌 탄소 원자가 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, SO2-, -S(O)2O-, -N=, -P=, -NR'-, -PR'-, -P(O)(OR')-, -P(O)(OR')O-, -P(0)(NR'R')-, -P(0)(NR'R')0-, P(0)(NR'R')NR'-, -S(O)NR'-, 및 -S(O)2NR'의 군으로부터 선택되는 임의 헤테로원자 및/또는 그룹에 의해 대체될 수 있는데, 여기서 R'는 H, C1-C6 알킬(선택적으로 부분적으로 또는 완전히 과불화된(perfluorinated)), 및/또는 페닐, 또는 모노사이클릭 방향족 헤테로사이클(선택적으로 부분적으로 또는 완전히 과불화된)이며;
Ar은 헤테로원자가 없는 치환 또는 비치환 아르-디일(ar-diyl); 바람직하게는, Ar은 6 내지 25개 탄소 원자를 포함하며; 바람직하게는, Ar은 치환 또는 비치환 페닐렌(phenylene)을 나타내며;
여기서, R3 내지 R24는 독립적으로, 수소(H), 하이드록실, 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬, 알킬티오, 알킬 할라이드, 또는 할로겐을 나타내며;
여기서, 화학식 (1)의 2,2'-바이피리딘 구조의 3, 3', 5, 5' 및 6, 6' 위치의 탄소 원자는 더욱 치환될 수 있으며, 추가 치환기는 독립적으로, 치환기 R2 및 이의 바람직한 치환기로서 정의되며, 더욱 바람직하게는 치환기 R3 내지 R24 및 그의 바람직한 치환기로서 정의된다.
전술한 화학식 (1)의 화합물에서, 동일한 치환기 번호를 갖는 치환기를 함유하는 두 부분(moiety)의 경우에, 예를 들면 부분 (2) 및 (26), 또는 (2) 및 (32)를 포함하는 화합물의 경우에, 이들 두 경우는 모두 치환기 R3(또한 치환기 R4)를 포함하는데, 이렇게 동일하게 번호가 부여된 치환기는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다. 예를 들면, 동일 화합물에서 그리고 심지어 동일 R1에서, (2)의 R3은 수소이고 (26)의 R3은 메틸일 수 있다.
또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 유기금속 화합물 내의 리간드로서, 염료 내의 리간드로서, 감응 화합물(sensitizing compound) 내의 리간드로서, 및/또는 금속-함유 감응성 염료 내의 리간드로서, 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 염료의 구조 성분(structural component)으로서 및/또는 유기금속 화합물의 구조 성분으로서의 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 염료-감응형 광전기 변환 장치의 염료의 구조 성분으로서 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 화학식 (35)의 염료를 제공한다:
Figure pct00018
여기서,
M은 Ru, Os, Ir, Re, Rh, 및 Fe로부터 선택되는 금속 원자이며;
L1은 본 발명의 화합물로부터 선택되는 리간드이며;
L2는 고정 리간드(anchoring ligand)이며;
L3은 구경꾼 리간드(spectator ligand)이다.
본 발명은 또한 염료-감응형 광전기 변환 장치 내의 감광제(sensitizer)로서 본 발명의 연료의 용도를 제공한다.
본 발명의 염료는 몇 가지 장점을 갖는다. 생산 비용이 저렴하며, 높은 수득률로 생성되며 정제하기 용이하다. 더욱이, 본 발명의 염료의 분자 디자인은 쉽게 개질가능하다. 특히, R1 위치는 개시된 부분인 (2)-(33), 바람직하게는 (2)-(13)을 사용함으로써, 그리고 이러한 부분들 중 둘 이상을 포함하는 조합을 선택함으로써 쉽게 변형가능하다. 대표적인 염료가 DSC의 감광제로 사용될 때 85% 이상의 흡수 광-전기 변환 효율 및 10% 이상의 전체 전지(에너지) 변환 효율이 달성된다. 상기 염료는 따라서 우수한 광-전기 변환 성능을 갖는다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에 따르는 루테늄 염료(40)에 의해 감응된 DSC의 광전류 작용 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따르는 루테늄 염료(40)를 갖는 DSC의 밀도-전압 특성을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따르는 루테늄 염료(41)에 의해 감응된 DSC의 광전류 작용 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따르는 루테늄 염료(41)를 갖는 DSC의 밀도-전압 특성을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따르는 루테늄 염료(44)에 의해 감응된 DSC의 광전류 작용 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따르는 루테늄 염료(44)를 갖는 DSC의 밀도-전압 특성을 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따르는 염료를 갖는 DSC의 개략적인 도식도이다.
도 8은 도 7에 제시된 광흡수층(3)의 개략적인 도식도인데, 이는 반도체 나노입자층(4) 및 염료층(5)을 포함한다.
바람직한 구체 예의 상세한 설명
본 발명은 바이피리딘 화합물에 관한 것으로서, 상기 화합물은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 또는 그 이상의 방향족 탄화수소로 치환된다. 상기 방향족 탄화수소는 바람직하게는 더욱 치환된 또는 비치환된 아릴이다. 한 구체 예에 따르면, 상기 방향족 탄화수소 내의 헤테로원자는 S 및 O로부터 선택된다.
아릴은 바람직하게는 둘, 셋, 넷 또는 그 이상의 연결된 고리의 시스템 또는 방향족 헤테로사이클이며, 상기 고리 중 적어도 하나는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 방향족 고리이다. 화학식 (1)의 화합물에서, 부분 R1은 방향족 탄화수소를 나타내며, 화학식 (2)-(33)이 바람직한 구체 예를 나타낸다.
본 발명의 바이피리딘 화합물의 치환기, 즉 임의 -R1-R2는 4-50개 탄소 원자 및 1-30개 헤테로원자, 더욱 바람직하게는 4-35개 탄소 및 1-20개 헤테로원자, 가장 바람직하게는 6-25개 탄소 및 1-10 헤테로원자를 갖는다. 바람직한 헤테로원자는 할로겐, Se, O 및 S로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 O 및 S로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 화학식 (1)의 화합물의 특정 부분 (2)-(33)에 있어서, A와 B는 동일하거나(둘 모두 O 또는 S), 또는 서로 다를 수 있다(하나는 O, 다른 하나는 S). 바람직하게는, A와 B는 서로 다른데, 즉 A가 산소 원자인 경우, B는 황 원자이고, A가 황인 경우, B는 산소이다.
한 구체 예에서, 화학식 (1) 화합물에서, R1은 단지 부분 (2)이고 R2는 본 명세서에서 정의된 바와 같고, A는 O이다.
상기 화학식 (1) 화합물의 치환기 R2에서, 상기 아민, 아실, 카르복실, 설피닐, 알킬, 알켄일, 알킨일, 및 아릴은 더욱 치환될 수 있다고 언급된다. 추가 치환기는 C1-10 알킬, C2-10 알켄일, C2-10 알킨일로부터 선택될 수 있는데, 이들은 다시 직쇄, 측쇄 또는 사이클일 수 있으며, 그리고 모노- 또는 바이사이클 C6-C15 아릴로부터 선택될 수 있다. 탄소 원자에 있어서, 추가 치환기는 하이드록실, 설프하이드릴, 니트릴(nitryl), 시아네이트, 및 이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 모든 알킬, 알켄일, 알킨일 및 아릴(또한, 추가로 치환되지 않은 경우 R2의 이런 것들)은 부분적으로 또는 전체적으로 할로겐화될 수도 있고 아닐 수도 있다.
바람직하게는, 전술한 모든 알킬, 알켄일 및/또는 알킨일은 직쇄 또는 측쇄이다.
바람직한 구체 예에 따르면, 치환기 R2는 독립적으로 수소(H), 알킬, 알콕시, 사이클로알킬, 알킬 할라이드, 할로겐, 헤테로사이클,
Figure pct00019
를 나타내며, 여기서 n≥0이며; 그리고
R3 내지 R24는 독립적으로 수소(H), 하이드록실, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬, 알킬티오, 알킬 할라이드 또는 할로겐을 나타낸다.
한 구체 예에서, 본 발명의 화합물은 아래 화학식 (I)-(VII) 중 어느 하나의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
여기서 R2는 앞서 정의된 바와 같다.
본 발명의 화합물의 한 구체 예에 따르면, R2는 0-25개 탄소 및 0-10개 헤테로원자를 포함한다. 바람직하게는, R2는 1-15개 탄소 및 0-5개 헤테로원자, 더욱 바람직하게는 1-10개 탄소 및 0-3개 헤테로원자를 포함하며, 여기서 헤테로원자는 부분 -R1,-R2에 대하여 앞서 정의된 바와 같다.
바람직한 구체 예에 따르면, -R2는 알킬, 알켄일, 알킨일 또는 아릴이며, 특히 알킬, 알켄일, 또는 알킨일이다.
본 발명의 화합물은 염료, 유기금속 화합물 및/또는 감광제의 제조에 유용하다. 따라서 상기 화합물은 바람직하게는 이러한 염료, 유기금속 화합물 및/또는 감광제의 구조 성분을 각각 형성한다. 바람직하게는, 본 발명의 바이피리딘 화합물은 염료, 유기금속 화합물 및/또는 감광제 내 리간드로서 사용된다. 본 발명의 화합물을 포함하는 염료, 유기금속 화합물 및/또는 감광제는 교대로 광전기 변환 장치에서 사용될 수 있다. 이들은 특히 예를 들면 이러한 장치 내의 감응성 염료로서 사용될 수 있다.
본 발명은 화학식 (35)의 염료에 관한 것이다:
Figure pct00025
여기서 L1은 본 발명에 따르는 화합물이다.
바람직한 구체 예에 따르면, M은 Ru(루테늄)이다.
L2는 고정 리간드인데, 이는 화학식 (35)의 염료를 선택된 표면에 고정시키는 기능을 한다. 따라서 상기 고정 리간드는 금속 M에 결합하기에 적합한 구조 유닛 및 하나, 둘 또는 그 이상의 고정 그룹(anchoring group)을 포함한다. 따라서 통상의 기술자는 염료가 고정될 표면에 의존하여 결합 유닛 및 고정 그룹을 선택할 것이다.
한 구체 예에 따르면, 고정 리간드 L2는 화학식 (36)의 바이-피리딘 화합물이다:
Figure pct00026
여기서, R30 및 R31은 서로 독립적으로 H, 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴로부터 선택되며, 상기 알킬, 알켄일 및/또는 아릴은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 그리고 치환기 R30 및 R31 중 적어도 하나가 고정 그룹을 포함하는 조건인 경우, 고정 그룹으로부터 선택되며, 상기 고정 그룹은 예를 들면 -COOH, -PO3H2, -PO4H2, -SO3H2, SO4H2, -CONHOH-, 아세틸아세토네이트, 이들의 탈양성자화된 형태, 및 Π-전도 특성(Π-conducting character)을 갖는 킬레이팅 고정 그룹으로부터 선택될 수 있다.
한 구체 예에 따르면, R30 및 R31 중 어느 하나 또는 둘 모두는 예를 들면 앞서 언급한 고정 그룹에 의해 치환된 알킬, 알켄일, 알킨일 및/또는 아릴일 수 있다.
또 다른 구체 예에 따르면, L2는 화학식 (37)의 바이-피리딘 리간드이다:
Figure pct00027
여기서 A1 및 A2는 선택적이며, 존재하는 경우에는, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 방향족 모노- 또는 바이사이클릭 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택되며, 그리고 R32 및 R33은 독립적으로 H로부터 선택되고, R32 및 R33 중 적어도 하나가 고정 그룹인 조건인 경우, 고정 그룹인 -COOH, -PO3H2, -PO4H2, -SO3H2, SO4H2, -CONHOH-, 아세틸아세토네이트, 이들의 탈양성자화된 형태, 및 Π-전도 특성(Π-conducting character)을 갖는 킬레이팅 고정 그룹으로부터 선택될 수 있다.
A1 및 A2가 존재하지 않을 수 있는데, 이 경우 적어도 하나의 고정 그룹, R32 및 R33이 화학식 (37)의 바이피리딘 구조에 직접 연결된다. 존재하는 경우 A1 및 A2의 예는 페닐 및 티오펜이다.
Π-전도 특성을 갖는 킬레이팅 고정 그룹의 예는 옥심, 디옥심, 하이드록시퀴놀린, 살리실레이트, 및 α-케토-엔올레이트 그룹이다.
한 구체 예에 따르면, 본 발명은 아래 화합물 (40)-(44)로부터 선택되는 유기금속 화합물을 제공한다:
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
본 발명은 염료-감응형 광전기 변환 장치 내 감광제로서 본 명세서에서 정의된 염료 및/또는 유기금속 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 광전기 변환 장치에 관한 것이다. 상기 광전기 변환 장치는 전자기 방사선, 특히 가시광선, 적외선 및/또는 자외선, 특히 태양광선을 전류로 변환시킬 수 있는 바람직하게는 광전지, 특히 태양전지이다. 바람직한 구체 예에서, 광전기 변환 장치는 염료-감응형 변환 장치, 특히 염료-감응형 태양 전지(DSC)이다. 용어 "염료", "감광제(sensitizer)", "감광 염료(sensitizing dye)" 및 "염료 감광제(dye sensitizer)"의 뜻은 부분적으로 또는 전체적으로 서로 겹쳐진다.
본 발명은 본 발명의 화합물, 유기금속 화합물, 염료, 및/또는 감광제를 포함하는 광전기 변환 장치에 관한 것이다.
예시적인 목적을 위하여, 본 발명에 따르는 DSC의 대표적이면서 비-제한적인 구체예가 도 7 및 도 8에 제시된다. 상기 장치는 그 내부에 흡수된 반도체 재료(4)를 포함하는 광흡수층(3), 및 본 발명에 따르는 염료 또는 본 발명에 따르는 화합물을 포함하는 염료를 포함하는 층(7)을 포함한다.
바람직한 구체 예에서, 반도체 재료(4)는 다공성 구조를 포함한다. 상기 다공성 구조는 도 8에서 지그재그형으로 제시된다.
본 발명의 장치는 바람직하게는 적어도 하나의 기판(1), 전극(2) 및 상대 전극(7), 그리고 전하 운송 층(6)을 더욱 포함하는데, 상기 전하 운송 층은 상기 상대 전극과 상기 염료층(5) 사이에 제공된다.
기판 층(1)은 바람직하게는 유리 또는 플라스틱으로부터 선택되는 투명 기판 층이다. 비록 도 7에 두 층, 즉 상단 및 하단 기판 층(1)이 제시되지만, 단지 하나의 층, 즉 상단 또는 하단 투명 기판 층을 갖는 장치가 또한 포함된다. 일반적으로, 기판은 상대 전극(7) 면의 상부에 존재한다. 대표적인 플라스틱 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 3-아세틸 셀룰로오스, 및 폴리에테르설폰(PES)이다.
전도성 층(2)은 예를 들면 인듐 주석 산화물(Indium tin oxide, ITO), 주석 산화물 플루오라이드(tin oxide fluoride, FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석-산화물(tin-oxide), 안티몬 주석 산화물(antimony tin oxide, ATO) 및 아연 산화물(zinc oxide) 중 어느 하나에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 장치는 반도체 층(4)을 포함한다. 상기 층은 단일 층 또는 다중 층으로 구성될 수 있으며, 일반적으로 최대 100 μm, 예를 들면 최대 60 μm의 전반적인 두께를 갖는다. 그렇지만, 본 발명의 한 구체 예에 따르면, 본 발명의 장치는 반도체 재료를 포함하는 층(4)을 포함하는데, 여기서 상기 반도체 층은 20 μm 미만의 두께를 갖는다. 20 마이크론(micron) 미만의 두께를 갖는 반도체 층(4)은 또한 단일 층으로 구성되거나 또는 둘 또는 그 이상의 분리된 층, 예를 들면 서브-층(sub-layer)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 서브-층들은 어느 하나가 다른 것의 상부에 배열되고, 각각의 서브-층은 각각 하나 또는 둘의 이웃하는 서브-층과 연속적으로 접촉한다. 예를 들면, 반도체 층은 상대적으로 낮은 다공도를 갖는 기저 반도체 층과 그 위에 상대적으로 높은 다공도의 반도체 층을 포함할 수 있으며, 여기서 감광제는, 바람직하게 또는 더 큰 정도로, 높은 다공도의 서브-층 내 반도체 재료에 흡수될 것이다. 환언하면, 서로 다른 층들은 서로 다른 다공도를 가질 수 있는데, 예를 들면 이들은 서로 다른 크기의 나노입자로 제조될 수 있으나, 바람직하게는 이러한 크기는 이하에서 추가로 제시되는 범위 이내이다. 모든 잠재적인 서브-층을 포함하여, 전체 반도체 층의 두께는 바람직하게는 <20 μm, 더욱 바람직하게는 ≤17 μm, 더욱더 바람직하게는 ≤15 그리고 가장 바람직하게는 ≤13 μm이다.
반도체 재료 층(4)은 Si, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, 및 TiSrO3로부터 선택되는 반도체 재료를 포함할 수 있는데, 이들은 모두 본 발명의 목적을 위한 대표적인 반도체 재료이다. 바람직하게는, 반도체 재료 층(4)은 예를 들면 전술한 반도체 재료로 제조된 나노입자와 같은, 반도체 나노입자로 제조된 다공성 층을 포함한다. 상기 반도체 나노입자의 평균 직경은 0.5 nm - 2000 nm, 바람직하게는 1-1000 nm, 더욱 바람직하게는 2-500 nm, 가장 바람직하게는 5-100 nm 범위이다.
염료는 염료층(5) 형태로 제공되는데, 이는 본 발명에 따르는 염료 분자, 특히 화학식 (1)로 정의되는 화합물을 포함하는 염료, 및/또는 화학식 (35)로 정의되는 염료, 예를 들면 화학식 (40)-(44)에 따르는 대표적인 염료를 포함한다. 염료 분자는 바람직하게는 이의 고정 그룹(anchoring group)에 의해 다공성 나노입자 층(4)의 표면에 고정되어 단분자 층을 형성한다.
전하 운송 층(6)은 바람직하게는 (a) 전기 전도성 정공 및/또는 전자 운송 재료 또는 (b) 전해질을 포함한다. 전하가 상기 전기 전도성 정공 및/또는 전자 운송 재료에 의해 운송된다면, 전자 및/또는 정공은 하전된 분자의 확산에 의하는 대신에 전자 운동(electronic motion)에 의해 이동한다. 이러한 전기 전도성 층은 바람직하게는 고분자를 비롯한 유기 화합물에 기초한다. 따라서, 층(6)은 전자 및/또는 정공 전도성 재료일 수 있다. U. Bach et al. "Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies", Nature, Vol. 395, October 8, 1998, 583-585,는 염료-감응형 태양 전지 내 비정질 유기 정공 운송 재료인 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐-아민)9,9'-스피로플루오렌(OMeTAD)을 개시한다. WO2007/107961에서, 실온에서 액체인 전하 운송 재료 및 염료-감응형 태양 전지에서의 그 응용이 개시된다. 이러한 재료는 예를 들면 본 발명의 목적을 위하여 사용될 수 있다.
전하 운송 층이 전해질인 경우, 이런 경우가 선호되는데, 상기 전해질은 산화-환원 쌍(redox-couple)을 포함한다. 염료 감응형 태양 전지에 적절한 산화-환원 쌍의 바람직한 예는 I-/I3- 쌍 또는 SeCN-/Se(CN)3- 산화환원 쌍이다.
전해질은 바람직하게는 1종 이상의 이온성 액체를 포함한다. 이온성 액체는 일반적으로 이들이 100℃ 또는 그 이하의 녹는점을 갖는다는 사실에 의해 정의된다. 예를 들어, 적절한 이온성 액체의 음이온은 다음으로부터 선택된다:
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
본 발명에 따르는 이온성 액체의 양이온은 예를 들면 아래 제시된 구조식을 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00036
H, 헤테로원자와 결합된 적어도 하나의 R이 H가 아닌 조건에서;
직쇄 또는 측쇄 C1-C20 알킬;
직쇄 또는 측쇄 C2-C20 알켄일, 하나 또는 수 개의 이중 결합을 포함함;
직쇄 또는 측쇄 C2-C20 알킨일, 하나 또는 수 개의 삼중 결합을 포함함;
포화된, 부분적으로 또는 완전히 불포화된 C3-C7 사이클로알킬;
할로겐, 바람직하게는 플루오라이드 또는 클로라이드, 할로겐-헤테로원자 결합이 없는 조건에서;
NO2, 본 그룹과 양으로 하전된 헤테로원자와의 결합이 없는 조건 및 적어도 하나의 R이 NO2가 아닌 조건에서;
CN, 본 그룹과 양으로 하전된 헤테로원자와의 결합이 없는 조건 및 적어도 하나의 R이 CN이 아닌 조건에서;
여기서 R은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며;
여기서 R의 쌍들이 단일 또는 이중 결합으로 연결될 수 있으며;
모든 R이 완전히 할로겐화되지 않은 조건에서, 하나 또는 수 개의 R이 부분적으로 또는 완전히 할로겐, 바람직하게는 -F 및/또는 -Cl로 치환되거나, 부분적으로 -CN 또는 -NO2로 치환될 수 있으며;
임의 R의 하나 또는 두 개의 탄소 원자가 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, SO2-, -S(O)2O-, -N=, -P=, -NR'-, -PR'-, -P(O)(OR')-, -P(O)(OR')O-, -P(0)(NR'R')-, -P(0)(NR'R')0-, P(0)(NR'R')NR'-, -S(O)NR'-, 및 -S(O)2NR'의 군으로부터 선택되는 임의 헤테로원자 및/또는 그룹에 의해 대체되거나 또는 대체되지 않을 수 있으며, 여기서 R'는 H, 선택적으로 부분적으로 또는 완전히 과불화된 C1-C6 알킬, 및/또는 선택적으로 부분적으로 또는 완전히 과불화된 페닐이며,
여기서 임의 R은 H 및 C1-C15 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
전술한 유기 양이온의 바람직한 치환기는 WO2007/093961, 5-7쪽에 개시된다. 상기 문헌에서 정의된 바람직한 양이온은 전체적으로 본 발명에 참조사항으로 수록된다. 가장 바람직한 치환기 R은 H 및 C1-C15 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 표시된 양 전하가 얻어지도록 치환기가 선택된다.
본 명세서에서 언급된 모든 알킬, 알켄일, 또는 알킨일은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 직쇄 알킬, 알켄일, 및 알킨일이 선호된다.
본 발명의 장치의 전해질은 2종 이상의 이온성 액체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전해질에는 실질적으로 솔벤트가 없다. "실질적으로 솔벤트가 없다"라는 것은 5vol.% 미만의 첨가 솔벤트가 존재하거나, 바람직하게는 첨가 솔벤트가 없음을 의미한다.
상대 전극(7)은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 배합물을 포함하거나 구성될 수 있다. 적절한 상대 전극 재료가 선택될 수 있는 전도성 고분자의 예는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리벤젠 및 아세틸렌을 비롯한 고분자이다.
바람직한 구체 예에 따르면, 본 발명은 하나 또는 두 개의 투명 기판 층(1), 전도성 층(2), 광흡수층(3), 전하 운송 층(6) 및 상대 전극(7)을 포함하는 DSC를 제공한다. 상기 전도성 층(2), 상기 광흡수층(3), 상기 전해질 층(6) 및 상기 상대 전극(7)은 바람직하게는, 예를 들면 두 개의 투명 기판 층(1) 사이에서 순서대로 연결된다. 상기 광흡수층(3)은 반도체 나노입자층(4)과 염료층(5)을 포함한다. 상기 반도체 나노입자층(4)은 바람직하게는 상기 전도성 층(2)과 연결되고, 상기 염료층(5)은 상기 전하 운송 층(6)과 연결된다.
본 명세서에서 언급한 출원, 특허, 및 공개문헌은 본 명세서의 참고문헌으로 수록된다. 당해 기술분야의 통상의 기술자들은 전술한 문헌을 가장 광범위한 범위 내에서 사용할 수 있을 것이다. 그러므로, 최적의 구체 예와 실시예는 단지 대표적인 예시로서 간주되며 본 발명의 구성을 제한하고자 하는 의도는 없다.
이하의 실시예들은 본 발명의 화합물, 유기금속 화합물, 염료 및/또는 감광제의 제조 및 합성을 설명하는 예시로서 사용된다. 본 발명의 범위가 이러한 방법 및 적용예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 바이피리딘 리간드의 합성
1. 4,4'- 비스 (5- 헥실푸란 -2-일)-2,2'-바이피리딘 (L1)의 합성
2-헥실푸란을 문헌의 방법에 따라 합성하였다(Sheu, J.-H.; Yen, C.-F.; Huang, H.-C; Hong, Y.-L. V. J. Org . Chem . 1989, 54, 5126). 2-헥실푸란(2.20 g, 14.45 mmol)을 40 mL의 무수 THF에 용해시키고, -78℃까지 냉각시켰다. n-부틸리튬 (Aldrich) (6.90 mL, 헥산 내 2.5 M, 17.34 mmol)을 첨가한 후, 용액을 Ar 하의 -78℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 3시간 동안 20℃에서 교반한 후 -78℃까지 냉각시켰다. 10 mL의 무수 THF에 용해된 트리부틸스탄닐 클로라이드(6.12 g, 18.80 mmol)를 스포이트를 사용하여 한 방울씩 첨가하였으며 2시간 동안 -78℃에서 교반하였다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 수성 NH4Cl로 퀀칭(quench)시켰으며 CH2Cl2로 추출시켰다. 결합된 유기 층을 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 미정제 2-헥실-5-트리부틸스탄닐푸란(4.22 g, 9.55 mmol)과 4,4'-디브로모-2,2'-바이피리딘(1.00 g, 3.18 mmol)을 120 mL의 DMF에 용해시켰다. 촉매량의 Pd(PPh3)2Cl2(0.13 g, 0.16 mmol)를 첨가하고 반응 혼합물을 Ar 하의 85℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. DMF를 제거한 후, 산출된 고체를 용리액으로 CHCl3를 사용하는 실리카 겔 칼럼을 통과시켜 노란색을 띠는 고체로서 L1을 산출하였다(1.12 g, 77% 수득률). 1H NMR (600 MHz, CDCl3, δH): 8.66 (dd, J) 5.2 Hz, J) 0.6 Hz, 2H), 8.61 (s, 2H), 7.54 (dd, J) 5.2 Hz, J) 1.6 Hz, 2H), 6.93 (d, J) 2.8 Hz, 2H), 6.13 (d, J) 3.2 Hz, 2H), 2.72 (t, J) 7.6 Hz, 4H), 1.75-1.67 (m, 4H), 1.44-1.31 (m, 12H), 0.90 (t, J) 7.0 Hz, 6H). MS (EI) m/z calcd for (C30H36N2O2), 456.62; found, 456.
2. 5- 옥틸티에노[3,2-b]티오펜의 합성
무수 CH2Cl2(200 mL)에 용해된 티에노[3,2-b]티오펜(10.7 mmol)의 교반된 용액에 옥타노일 클로라이드(11.0 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 0℃까지 냉각시켰으며, AlCl3(12.0 mmol)을 조금씩 첨가하였다. 그 후 혼합물을 25℃까지 가온하고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응을 물을 첨가하여 퀀칭시켰으며 2 M HCl 수용액으로 산성화시켰다. 혼합물을 CH2Cl2로 추출하였다. 유기 층을 물로 세척하였으며 MsSO4로 건조시켰다. 용매를 제건한 후, 조 생성물(crude product)을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피(CH2Cl2/n-헥산: 1/1)로 정제하여 우유빛 흰색 고체로서 1-(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)옥탄-l-온을 산출하였다(2.08 g). 수득률: 72%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ™H): 7.90 (s, 1H), 7.61 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 2.92 (t, 2H), 1.81↕ 1.74 (m, 2H), 1.37↕ 1.30 (m, 8H), 0.88 (t, 3H). 차가운 무수 에테르(100 mL)를 첨가하여 일군의 LiAlH4(58.0 mmol) 및 AlCl3(13.5 mmol)를 분리하였으며 결과로서 산출된 현탁액을 조심스럽게 혼합하였다. 이러한 혼합물에 0℃에서 건조 에테르 내 1-(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)옥탄-1-온(6.0 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온까지 가온하고 그 후 3시간 동안 교반하였다. 반응을 에테르와 2 M HCl 수용액을 조심스럽게 첨가하여 퀀칭시켰다. 회색 침전물을 여과시켰으며 에테르로 세척하였다. 결합된 여과액을 추출하고, 물로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 용매를 회전 증발시킨 후, 조 생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피(n-헥산)로 정제하여 흰색 고체를 산출하였다(1.46 g). 수득률: 96%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ™H) : 7.27 (d, 1H), 7.18 (d, 1H), 6.95 (s, 1H), 2.87 (t, 2H), 1.73↕ 1.53 (m, 2H), 1.39↕ 1.27 (m, 10H), 0.88 (t, 3H).
3. 4,4'- 비스 (5- 옥틸티에노[3,2-b]티오펜 -2-일)-2,2'- 바이피리딘(L2)의 합성
n-부틸리튬(6.94 mmol)을 무수 THF에 용해된 5-옥틸티에노[3,2-b]티오펜 (5.94 mmol)의 용액에 Ar 하의 ↕78℃에서 천천히 한 방울씩 첨가하였다. 혼합물을 상기 온도에서 30분 동안 교반하였으며 그 후 실온에서 1.5시간 동안 교반하고, ↕78℃까지 냉각한 후, 트리부틸스탄닐 클로라이드(7.52 mmol)를 첨가하였다. 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 포화 NH4Cl 수용액을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 혼합물을 CH2Cl2로 추출하고 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 미정제(crude) 트리부틸(5-옥틸티에노[3,2-b]티오펜-2-일)스탄난(5.2 mmol)을 4,4'-디브로모-2,2'-바이피리딘(1.72 mmol)와 150 mL DMF에서 혼합하였다. 촉매 Pd(PPh3)2Cl2(0.08 mmol)을 상기 용액에 첨가하고 혼합물을 Ar 하에서 하룻밤 동안 85℃에서 가열하였다. DMF를 제거한 후, 결과물인 고체를 용리액으로 CHCl3를 사용하는 실리카 겔 상의 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 아이보리 흰색 고체를 산출하였다. 수득률: 74%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ™H): 8.73 (s, 2H), 8.67 (d, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.52 (d, 2H), 6.99 (s, 2H), 2.90 (t, 4H), 1.76↕ 1.72 (m, 4H), 1.41↕ 1.28 (m, 20H), 0.89 (t, 6H). MS (EI) m/z calcd. for C38H44N2S4: 657.03. Found: 657.24.
실시예 2: 본 발명에 따른 염료의 합성
도식 1:
Figure pct00037
본 발명에 따르는 염료의 제조를 위한 합성 접근방법이 도식 1에 제시되는데, 이는 본 발명에 따르는 염료(40)의 합성을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 사용될 것이다.
화합물 1a는 Aldrich사로부터 구입한다. 화합물 1b는 전술한 실시예 1(1)에서 수득한 리간드 L1에 대응한다.
화합물 1a(0.1 g, 0.16 mmol) 및 1b(0.146 g, 0.32 mmol)를 DMF(50 mL)에 용해시켰다. 반응 혼합물을 계속 교반하면서 4시간 동안 질소 하에서 60℃까지 가열하였다. 본 반응 플라스크에 4,4'-디카르복실산-2,2'-바이피리딘(0.08g, 0.32 mmol)을 첨가하였으며 140℃에서 4시간 동안 환류시켰다. 그 후 과량의 NH4NCS(0.89 g, 13 mmol)를 반응 혼합물에 첨가하고, 동일한 온도에서 추가 4시가 동안 계속 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 진공하의 회전 증발기를 사용하여 용매(DMF)를 제거하였다. 물을 플라스크에 첨가하고 흡입 여과에 의해 소결 유리 용기(sintered glass crucible) 상에서 불용성 고체를 수집하고, 물과 EtO2로 세척하고, 진공 하에서 건조시켰다. 미정제물(crude)을 염기성 메탄올 용액(NaOH)에 용해시키고 칼럼을 관통시켜 정제하였다. 수집 주 밴드(collecting main band)가 농축된 이후, 메탄올 용액에 용해된 묽은 질산으로 적정하여 pH를 낮추어서 침전물로서 염료(20)를 생성하였다. 염료를 흡입 여과에 의해 소결 유리 용기에 수집하고 공기 중에서 건조시켰다. 염료(40)(이중 소듐 염 형태)에 대한 아래 NMR 자료가 얻어졌다: 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ =0.83(t, 3H), 0.89(t, 3H), 1.26-1.42(m, 12H), 1.62(m, 2H), 1.75(m, 2H), 2.70(t, 2H), 2.83(t, 2H), 6.41(d, 1H), 6.53(d, 1H), 7.28(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.43(d, 1H), 7.61(d, 1H), 7.87(d, 1H), 8.06(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.70(s, 1H), 8.86(s, 1H), 8.94(s, 1H), 9.10 (s, 1H), 9.13(s, 1H), 9.45(d, 1H).
화학식 (41)-(44)의 염료는 유사한 과정에 따라 1b 대신에 상응하는 출발 물질을 사용하여 합성되었다. 예를 들어, 실시예 1의 L1 대신에, 상기 실시예 1(3).에서 수득한 옥틸티에노[3,2-b]티오펜 바이피리딘 리간드(L2)를 사용하여 본 발명에 따르는 염료(41)를 수득한다.
실시예 3: 화학식 (40)의 감응성 염료를 사용하는 염료 감응형 태양 전지의 제조
TiO2 입자의 스크린-프린트된 이중 층 필름이 광음극(photoanode)으로 사용되었다. 20 nm 크기 TiO2 입자의 7 μm 두께 필름을 불소-도핑된 SnO2 전도성 유리 전극 위에 먼저 프린트하고, 400 nm 크기 광 산란 예추광(anatase) 입자의 5 μm 두께의 두 번째 층을 코팅하였다. TiO2의 나노구조 이중 층을 갖는 광음극 및 나노 결정형 TiO2 입자에 대한 제조 과정은 이미 보고되었다(Wang P. et al, Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO 2 Nanocrystals, J. Phys. Chem. B., 107, 2003, 14336).
TiO2 전극을 tert-부탄올 및 아세토니트릴(부피 비율 1:1) 내 300 μM의 염료(40), 그리고 또 다른 장치에서는 염료(41)를 함유하는 용액에 16시간 동안 침적시켰다.
놀랍게도, TiO2에 흡수될 때, 본 발명에 따르는 염료 분자는 특히 현저한 적색-편이를 나타내며, 실질적으로 광-흡수 표면(여기서는 TiO2 및 흡수된 염료)에 의해 흡수된 빛의 스펙트럼을 증가시킨다. 적색 편이에 있어서 이러한 실질적인 증가는 용액 내 염료 e의 빛 흡수 스펙트럼으로부터 예상될 수 없다.
또한 염료 분자가 반도체 표면상에 특히 조밀하게 배치된다는 것이 유추된다. 결론적으로, 본 발명 염료의 π-적재가 표면에 흡수될 때, 빛 스펙트럼의 적색 영역에서 빛의 강한 높은 흡수 및 염료 분자의 조밀한 배치가 본 발명 염료의 π-적재로서 설명된다.
이중 층 나노 결정형 TiO2 필름 전극은 열적으로 백금도금한 전도성 유리 전극(thermally platinized conducting glass electrode)으로 제조되었다. 두 개의 전극은 35μm 두께의 고온-용융 고리에 의해 분리되었으며 가열에 의해 밀봉되었다.
내부 공간은 다음으로 구성된 전해질로 채워졌다: 용매 아세토니트릴과 발레로니트릴(valeronitrile)의 혼합물(85/15, v/v) 내 1.0M 1,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드, 0.05M LiI, 0.1M 구아니디늄 티오시아네이트, 30 mM I2, 0.5M tert-부틸피리딘. 그 후, 전해질 주입 구멍을 밀봉하였다. 제조의 상세 설명은 다음 문헌을 참조하라: Wang P. et al, "A Solvent-Free, SeCN-/(SeCN)3- Based Ionic Liquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell", J. Am. Chem. Soc, 126, 2004, 7164.
AM 1.5 완전 태양광(full sunlight) (100 mW/cm2) 하에서, 염료(20)를 갖는 장치의 단락 회로 광전류 밀도(Jsc), 개방 회로 광 전압(Voc), 및 충진 계수(ff)는 각각 17.8 mA cm-2 , 725 mV, 및 0.734이며, 전반적인 변화 효율(η) 9.8%를 산출한다.
추가적인 염료 감응형 태양 전지가 실시예 2의 방법에 따라 제조되었으며 장치의 특성은 아래 표 1에 제시된다.
Figure pct00038
본 발명의 또 다른 예시적인 염료 (42) 및 (43)을 갖는 장치에 대하여, 유사한 특성 및 성능을 갖는 장치가 수득된다.
이론에 의해 제약됨이 없이, 염료(41)에 의해 얻어진 특히 긍정적인 결과는 광음극 표면에서의 염료의 증가된 π-적재 때문이며, 치환되고 응축된 티오펜 고리 시스템으로 치환된 바이피리딘 안테나 리간드의 높은 평면성(planarity) 때문이다. 따라서 본 발명은 반도체 및/또는 광 전극 표면에 유리한 방식으로 배열하는 염료 분자의 성향을 증가시키는 방법을 제공한다.

Claims (20)

  1. 화학식 (1)의 화합물의 용도:
    Figure pct00039

    여기서
    R1은 화학식 (2) 내지 (33)의 부분(moiety) 또는 이들의 둘 또는 그 이상의 조합의 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 방향족 탄화수소 부분을 포함하는 그룹을 나타낸다:
    Figure pct00040

    Figure pct00041

    Figure pct00042

    Figure pct00043

    Figure pct00044

    Figure pct00045

    Figure pct00046

    Figure pct00047

    Figure pct00048

    Figure pct00049

    Figure pct00050

    Figure pct00051

    Figure pct00052

    Figure pct00053

    여기서, R1이 단지 부분 (3)을 포함하는 경우, (3)에 대한 n은 ≥2이며, 그리고 모든 다른 R1 및 부분 (2)-(33)의 모든 다른 조합에 대한 n은 ≥1이며;
    여기서, A는 O 또는 S를 나타내며, B는 O 또는 S를 나타내고; 상기 A 및 B는, R1이 단지 (2)이며 n이 1이며 R2가 알킬이며 A가 O이 화합물에서, 서로 독립적으로 서로 다르게 선택되며;
    여기서, 부분 (28)에서, X는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb 중 어느 하나로부터 선택되며;
    여기서, 치환기 R2는 독립적으로 수소(H), 할로겐, 하이드록실, 설프하이드릴(sulfhydryl), 니트릴(nitryl) (-CN), 시아네이트, 이소시아네이트, 아민, 아실, 카르복실, 설피닐, 알킬, 알켄일, 알킨일, 및 아릴을 나타내는데, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 알킨일은 직쇄, 측쇄 또는 사이클일 수 있고,
    상기 아민, 아실, 카르복실, 설피닐, 알킬, 알켄일, 알킨일, 및 아릴은 더욱 치환될 수 있으며,
    상기 알킬, 알켄일, 알킨일, 및 아릴 내 하나 이상의 탄소 원자는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, SO2-, -S(O)2O-, -N=, -P=, -NR'-, -PR'-, -P(O)(OR')-, -P(O)(OR')O-, -P(0)(NR'R')-, -P(0)(NR'R')0-, P(0)(NR'R')NR'-, -S(O)NR'-, 및 -S(O)2NR'의 군으로부터 선택되는 임의 헤테로원자 및/또는 그룹에 의해 대체될 수 있는데, 여기서 R'는 H, 선택적으로 부분적으로 또는 완전히 과불화된 C1-C6 알킬, 및/또는 선택적으로 부분적으로 또는 완전히 과불화된 페닐 또는 모노사이클릭 방향족 헤테로사이클이며
    여기서 Ar은 헤테로원자가 없는 치환 또는 비치환 아르-디일(ar-diyl)이며;
    여기서, R3 내지 R24는 독립적으로, 수소(H), 하이드록실, 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬, 알킬티오, 알킬 할라이드, 또는 할로겐을 나타내며;
    여기서, 화학식 (1)의 2,2'-바이피리딘 구조의 3, 3', 5, 5' 및 6, 6' 위치의 탄소 원자는 더욱 치환될 수 있으며;
    여기서 상기 화학식 (1)의 화합물은 금속-함유 감응성 염료 내의 리간드로서 사용됨.
  2. 청구항 1에 있어서, 화학식 (1)의 화합물은 아래 화학식 (I)-(VII) 중 어느 하나의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 화합물의 용도:
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    Figure pct00056

    Figure pct00057

    Figure pct00058

    여기서 R2는 앞서 정의된 바와 같다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 R2는 0-25개 탄소 및 0-10개 헤테로원자를 포함함을 특징으로 하는, 화합물의 용도.
  4. 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R2는 헤테로원자가 없는 아릴, 알킬, 알켄일 또는 알킨일임을 특징으로 하는, 화합물의 용도.
  5. 유기금속 화합물 내에서 금속 원자에 대한 리간드로서, 청구항 1-4 중 어느 한 항에서 정의된 화학식 (1) 화합물의 용도.
  6. 염료 내의 리간드로서, 청구항 1-4 중 어느 한 항에서 정의된 화학식 (1) 화합물의 용도.
  7. 청구항 1-6 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)의 상기 화합물은 염료-감응형 광전기 변환 장치의 염료-감광제 내의 리간드로서 사용됨을 특징으로 하는, 화합물의 용도.
  8. 화학식 (35)의 염료:
    Figure pct00059

    여기서
    M은 Ru, Os, Ir, Re, Rh, 및 Fe로부터 선택되는 금속 원자이며;
    L1은 청구항 1-4 중 어느 한 항의 화합물로부터 선택되는 리간드이며;
    L2는 고정 리간드(anchoring ligand)이며;
    L3은 구경꾼 리간드(spectator ligand)이다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 구경꾼 리간드 L3은 독립적으로 H2O, -Cl, -Br, -I, -CN, -NCO, -NCS 및 -NCSe로부터 선택됨을 특징으로 하는 염료.
  10. 청구항 8 또는 9에 있어서, 상기 고정 리간드 L2는 화학식 (36)의 바이-피리딘 화합물임을 특징으로 하는 염료:
    Figure pct00060

    여기서, R30 및 R31은 서로 독립적으로 H, 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴로부터 선택되며, 상기 알킬, 알켄일 및/또는 아릴은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 그리고 치환기 R30 및 R31 중 적어도 하나가 고정 그룹을 포함하는 조건인 경우, 고정 그룹 -COOH, -PO3H2, -PO4H2, -SO3H2, SO4H2, -CONHOH-, 아세틸아세토네이트, 이들의 탈양성자화된 형태, 및 Π-전도 특성을 갖는 킬레이팅 고정 그룹으로부터 선택될 수 있다.
  11. 청구항 8-10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 L2는 화학식 (37)의 바이-피리딘 리간드임을 특징으로 하는 염료:
    Figure pct00061

    여기서 A1 및 A2는 선택적이며, 존재하는 경우에는, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 방향족 모노- 또는 바이사이클릭 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택되며, 그리고 R32 및 R33은 독립적으로 H로부터 선택되고, R32 및 R33 중 적어도 하나가 고정 그룹인 조건인 경우, 고정 그룹인 -COOH, -PO3H2, -PO4H2, -SO3H2, SO4H2, -CONHOH-, 아세틸아세토네이트, 이들의 탈양성자화된 형태, 및 Π-전도 특성을 갖는 킬레이팅 고정 그룹, 예를 들면 옥심, 디옥심, 하이드록시퀴놀린, 살리실레이트, 및 α-케토-엔올레이트 그룹으로부터 선택될 수 있다.
  12. 청구항 8-11 중 어느 한 항에 있어서, 아래 화합물 (40)-(44) 중 어느 하나로부터 선택됨을 특징으로 하는 염료:
    Figure pct00062

    Figure pct00063

    Figure pct00064

    Figure pct00065

    Figure pct00066
  13. 염료-감응형 광전기 변환 장치 내 감광제로서, 청구항 8-12 중 어느 한 항에 따르는 염료의 용도.
  14. 청구항 1-4 중 어느 한 항에서 정의된 화학식 (1)의 화합물 및/또는 청구항 8-12 중 어느 한 항에 따르는 염료를 포함하는, 광전기 변환 장치.
  15. 청구항 14에 있어서, 광흡수층(3)을 포함하고, 상기 광흡수층(3)은 거기에 흡수된 반도체 재료(4), 및 청구항 8-12 중 어느 한 항에 따르는 염료를 포함하는 염료층(5) 및/또는 청구항 1-7 중 어느 한 항에 따르는 화합물을 포함하는 염료(5)를 포함함을 특징으로 하는, 광전기 변환 장치.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 반도체 재료(4)는 다공성 구조를 갖는 층을 포함함을 특징으로 하는, 광전기 변환 장치.
  17. 청구항 15 또는 16에 있어서, 적어도 하나의 기판(1), 전극(2), 상대 전극(7), 및 전하 운송 층(6)을 더욱 포함하고, 상기 전하 운송 층은 상기 상대 전극(7)과 상기 염료층(5) 사이에 제공됨을 특징을 하는, 광전기 변환 장치.
  18. 청구항 14-17 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전하 운송 층은 (a) 전기 전도성 정공 및/또는 전자 운송 재료 또는 (b) 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 광전기 변환 장치.
  19. 청구항 14-18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 2종 이상의 이온성 액체를 포함하거나 및/또는 솔벤트가 실질적으로 없음을 특징으로 하는, 광전기 변환 장치.
  20. 청구항 14-19 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 재료를 포함하는 층(4)을 포함하고, 상기 층(4)은 선택적으로 하나 이상의 서브-층으로 구성되며, 여기서 상기 반도체 층은 20 μm 미만의 두께임을 특징으로 하는, 광전기 변환 장치.
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KR101323866B1 (ko) * 2011-04-29 2013-10-31 (주)씨에스엘쏠라 신규한 염료 감응 태양 전지용 염료 및 이로부터 제조된 염료 감응 태양 전지

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