KR101181262B1 - 유기염료 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 - Google Patents

유기염료 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광흡수율 및 광전변환 효율이 우수한 유기염료 및 그 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다.

Description

유기염료 및 이를 이용한 염료감응 태양전지{Organic Dye and Dye-Sensitized Solar Cell}
본 발명은 유기염료 및 이를 이용한 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
일반적으로 염료감응 태양전지의 대표적인 예로서 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 적이 있다. 염료감응 태양전지에 사용되는 염료는 크게 유기금속의 사용 유무에 의하여 유기금속염료와 유기염료로서 분류될 수 있다. 유기염료는 높은 광흡수율과 넓은 흡수 파장대의 특성이 요구된다.
본 발명이 달성하고자 하는 첫 번째 과제는 높은 광흡수율과 장파장에서의 흡수밴드를 갖는 유기염료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 이 유기염료를 채용하여 특성이 개선된 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 유기염료를 제공한다.
Figure 112010031942857-pat00001
또한, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 유기염료를 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
본 발명은 광흡수율 및 광전변환 효율이 우수한 유기염료 및 그 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지를 표시한 도면이다.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >
101: 제1전극 102: 광흡수층
103: 전해질층 104: 제2전극
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 실시예를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기염료를 제공한다.
Figure 112010031942857-pat00002
상기 식에서,
M은 Ru, Os 및 Fe로부터 선택되는 금속이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 H2O, -Cl, -I, -CN, -NCO 및 -NCS로부터 선택되며, A1, 및 A2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알콕시기 또는 COOH, PO3H2, PO4H2, SO4H2, CONHOH 및 이들의 탈수소화형태(deprotonated form)로부터 선택되는 고정그룹(anchoring group)이며, A1 및 A2중 적어도 하나는 상기 고정그룹(anchoring group)이다.
Th1은 각각 독립적으로,
Figure 112012009650489-pat00003
및
Figure 112012009650489-pat00004
로부터 선택되어지는 작용기이며, m 및 n은 1-4의 정수이고 m과 n의 합은 2이다.
R1 및 R2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 40의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 40의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-40의 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-40의 아릴실릴기 및 카르복시산으로부터 선택되어진다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 유기염료를 제공한다.
Figure 112010031942857-pat00005
상기 식에서 Th2은 각각 독립적으로,
Figure 112012009650489-pat00006
및
Figure 112012009650489-pat00007
로부터 선택되어지는 작용기이며, m 및 n은 1-4의 정수이다. 단, m과 n의 합은 4이다.
R3 내지 R4은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 40의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 40의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-40의 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-40의 아릴실릴기 및 카르복시산으로부터 선택되어진다.
본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기염료를 제공한다.
Figure 112010031942857-pat00008
상기 식에서 Th3는 각각 독립적으로,
Figure 112012009650489-pat00009
및
Figure 112012009650489-pat00010
로 부터 선택되어지는 작용기이다. n은 1-4의 정수이다.
R5 내지 R8은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 40의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 40의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-40의 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-40의 아릴실릴기 및 카르복시산으로부터 선택되어진다.
본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 유기염료를 제공한다.
Figure 112010031942857-pat00011
상기 식에서 Th4는 각각 독립적으로,
Figure 112010031942857-pat00012
및
Figure 112010031942857-pat00013
로부터 선택되어지는 작용기이며, m 및 n은 1-4의 정수이고 m과 n의 합은 4이다.
R9 내지 R12은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 40의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 40의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-40의 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-40의 아릴실릴기 및 카르복시산으로부터 선택되어진다.
상기 화학식 1 내지 4에 사용되는 치환기는 수소원자, 중수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 상기 화학식 1 내지 4에 있어, 상기 A1및 A2,중 적어도 하나의 말단그룹은　 COO-, PO3 2-, PO4 2-, SO3 2-, SO4 2-, 및 CONHO- 으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 음이온이며, 상기 말단그룹은 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 이미다졸륨, 피롤리도늄 및 피리디늄으로 이루어진 군에서 선택되어 하나의 양이온과 염을 이룰 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 화학식 1 내지 4는 하기 화학식 5 내지 39로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물의 형태로 실시할 수 있다. 일부 화합물은 화학식 1 내지 4에 포함되지 않을 수 있다.
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Figure 112010031942857-pat00048
염료감응 태양전지는 실리콘 태양전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 형성할 수 있는 광 감응 염료분자 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지이다. 염료감응 태양전지의 광전변환 효율은 태양빛의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하므로, 효율을 증가시키기 위해서는 태양빛의 흡수를 증가시키거나 염료의 흡착량을 높여 전자의 생성량을 늘리거나, 또는 생성된 여기전자가 전자-홀 재결합에 의해 소멸되는 것을 막아줌으로써 효율을 증가시킬 수도 있다.
본 연구진은 보다 높은 광흡수율을 얻기 위하여 단순한 일차원적 선형구조를 갖는 광 감응 유기염료에서 화학식 1 내지 4로 표기되는 1개 혹은 그 이상의 가지형 분자를 갖는 광 감응 유기염료를 개발하였다.
이하, 화학식 1 내지 4로 표시되는 유기염료가 사용된 염료감응 태양전지를 예를 들어 설명하나, 이 유기염료는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이 유기염료는 포토다이오드나 광센서에 사용될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 적층구조를 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지는 제1전극(101), 제1전극(101)의 어느 한 일면에 형성되는 광 흡수층(102), 광 흡수층(102)이 형성된 제1전극(101)에 대향하여 배치되는 제2전극(104), 및 제1전극(101)과 제2전극(104) 사이의 공간에 개재된 전해질(103)을 포함한다.
제1전극(101)은 태양전지의 두개의 전극 중 하나이며, 전도성 기판일 수 있다.
제1전극(101)은 그 표면이 도전성을 띨 수 있다. 또한, 제1전극(101)은 유리 또는 투명한 고분자 재료의 표면에 인듐, 불소, 안티몬을 도포한 산화주석 등의 도전성 금속산화물이나 강, 은, 금 등의 금속 박막을 형성한 것을 이용할 수 있다.
광 흡수층(102)은 제1전극(101)상에 제조되는 다공성 산화물 반도체 미립자 막과, 산화물 반도체 미립자 막에 흡착된 유기염료를 포함한다.
다공성 산화물 반도체 미립자 막은 산화물 반도체의 미립자로서 전도성 기판(101) 위에 형성되며, 산화물 반도체 미립자 막은 구체적으로는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐의 산화물을 사용할 수 있다. 다공성 산화물 반도체 미립자 막은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하거나 반도체의 표면에 코팅시켜서 사용할 수도 있다. 또한 다공성 산화물 반도체의 미립자는 평균 입경으로서 1-500nm일 수 있으며, 큰 입경의 것과 작은 입경의 것을 혼합하여 사용하거나, 다층을 이루어 사용할 수 있다. 다공성 산화물 반도체 미립자 막은 다층을 이루어 사용하는 경우는 다음과 같이 제 1 제1전극(101) 위에 작은 입경을 가지는 다공성 산화물 반도체 막의 공극률이 0-10% 되게 하여 재결합 차단층을 형성하고, 전자 재결합 차단층 위에 공극률이 40-60%인 큰 입경의 다공성 산화물 반도체 막층을 형성한다.
다공성 산화물 반도체 미립자 막 형성은 반도체 미립자를 함유하는 페이스트를 제1전극(101) 상에 도포한 후 건조, 경화 후 소성하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이 방법에 있어서 반도체를 함유하는 페이스트는 물, 에탄올 등 여러 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하여 기판위에 도포된다. 슬러리를 도포한 기판을 400-600℃에서 약 4시간 소성한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지에서 기판상의 다공성 산화물 반도체 미립자 막의 두께는 1-2,000nm 일 수 있으며, 또한1-500nm일 수도 있다.
상기 형성된 반도체 미립자 막에 화학식 1 내지 4로 표시되는 광 감응 유기염료가 흡착되어 있다. 반도체 미립자 막에 화학식 1 내지 4로 표시되는 광 감응 유기염료를 흡착하는 방법은 특별히 제한은 없으나, 구체적으로는 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물을 용해할 수 있는 용매로 용해시켜 얻은 용액, 또는 염료를 분산시켜 얻은 분산액에 상기 산화물 반도체 미립자 막을 담지시켜 염료를 흡착시키는 방법을 사용할 수 있다.
이때, 용액 또는 분산액에 사용되는 염료의 농도는 염료의 특성에 맞게 적당히 맞추어서 사용할 수 있다. 또한 반도체 미립자 막을 담지시킨 뒤 다공성 산화물에 염료를 흡착시키기 위해 유지하는 시간은 1시간에서 48시간 정도이다. 염료를 용해시키거나 분산시키기 위해 사용되는 용매는 에탄올, 물, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름알데히드 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
제2전극(104)은 제1전극(101)에 대향하여 형성되며, 제1전극(101)과 동일 또는 유사한 전도성 전극과 도전층을 포함한다. 도전층은 카본블랙, 탄소 나노튜브와 같은 탄소 재료, 또는 백금으로 이루어질 수 있다. 제1전극(101)과 제2전극(104) 중 하나 또는 둘 다 투명할 수 있다.
전해질층(103)은 제1전극(101)과, 제2 전극(104) 사이에 개재되어 있는 격벽에 의해 밀봉되어 진다. 전해질층(103)에 사용되는 산화환원 전해질로서는 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화환원제 전해질, 페로시안산염이나 페로센-페리시늄 이온, 코발트 착체 등의 금속착체 등의 금속 산화환원계 전해질, 알킬티올-알킬디설피드, 비올로겐 염료, 하이드로퀴논-퀴논 등의 유기산화 환원계 전해질 등을 사용할 수 있으며, 할로겐 산화환원계 전해질일 수 있다. 또한, 요오드 분자일 수도 있다. 또한 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물로서는 LiI, NaI, KI, CaI2, CuI등의 할로겐화 금속염 또는 테트라알킬암모늄요오드, 이미다졸리움요오드, 피리디움요오드 등의 할로겐의 유기 암모늄염, 또는 I2를 사용할 수 있다.
전해질층(103)의 구체적인 예로는 다음과 같으나 이에 한정하지는 않는다.
전해질층(103)은 요오드계 산화-환원 액체 전해질, 예를 들면 1-비닐-3-헥실-이미다졸륨 아이오다이드(1-vinyl-3-hexyl-3-immidazolium iodide)와 , 0.1M LiI와, 40 mM의 I2(Iodine)와, 0.2M의 제3부틸 피리딘(tert-butyl pyridine)을 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitrile)에 용해시킨 I3 -/I-의 전해질 용액으로 이루어질 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 합성예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 화학식 17를 포함하는 염료 제조
[반응식1]
Figure 112010031942857-pat00049
반응식 1을 참조하여, 화학식 17에 기재된 화합물의 합성 실시예를 설명하면 다음과 같다.
1-1의 화합물 제조; 250mL 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 터티에노티오펜 5g(0.2mol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 50mL를 넣어 용해시켰다. -78℃에서 부틸리튬 18mL(0.2mol)을 천천히 적가한 후 -78℃에서 한시간 동안 교반하였다. 브로모헥산 4.6g을 넣고 상온에서 3시간동안 교반하였다. 물 50mL를 넣고, 에틸아세테이트로 추출 한 후, 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거한다. 컬럼분리하여 1-1, 5.4g(수율 75%)을 얻었다.
1-2의 화합물 제조; 250mL 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 1-1 5.4g(0.2mol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 50mL를 넣어 용해시켰다. -78℃에서 부틸리튬 14mL(0.2mol)을 천천히 적가한 후 -78℃에서 30분 동안 교반하였다.
상온에서 90분 동안 교반한 후, 트리부틸틴클로라이드 6.8mL를 넣고 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 암모늄클로라이드 수용액 50mL를 넣고, 에틸아세테이트로 추출 한 후, 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거한다. 분별증류하여 1-2, 8g(수율 73%)을 얻었다.
1-3의 화합물 제조; 100mL 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 1-2, 8g(0.01mol)을 넣고 브로모티오펜 1.5g과 Pd(PPh3)2Cl2 0.013g을 넣은 후, 다이메틸포름아마이드 20mL를 넣어 용해시켰다. 85℃에서 15시간 동안 교반하였다. 컬럼분리하여 1-3, 2g(수율 60%)을 얻었다.
1-4의 화합물 제조; 50mL 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 1-3, 2g을 넣고 테트라하이드로퓨란 20mL를 넣어 용해시켰다. -78℃에서 부틸리튬 4mL을 천천히 적가한 후 -78℃에서 30분 동안 교반하였다. 상온에서 90분 동안 교반한 후, 트리부틸틴클로라이드 1.9mL를 넣고 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 암모늄클로라이드 수용액 20mL를 넣고, 에틸아세테이트로 추출 한 후, 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거한다. 분별증류하여 상기 1-4, 2.5g(수율 70%)을 얻었다.
1-5의 화합물 제조; 100mL 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 1-4, 2.5g(0.01mol)을 넣고 다이브로모 다이피리딘 0.5g을 넣은 후, Pd(PPh3)2Cl2 0.045g을 넣은 후, 다이메틸포름아마이드 20mL를 넣어 용해시켰다. 85℃에서 밤새 교반하였다. 컬럼분리하여 상기 1-5, 1g(수율 70%)을 얻었다.
화합물 17의 제조; 250mL 둥근바닥 플라스크에 디클로로(p-시멘)루테늄(II) 이합체(dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer) 0.3g를 DMF 10mL에 넣고 용해시킨다. 이때, 빛을 차단시켜준다. 이 용액에 1-5, 1g 을 넣고 80℃에서 4시간 교반시킨다. 상기 용액에 4,4’-디카르복시산-2,2’-비피리딘 0.4g을 넣고 140℃에서 4시간 교반시킨다. 이 용액에 NH4NCS 2.6g을 넣고 140℃에서 4시간 교반시킨다. 반응용액을 상온으로 냉각한 뒤 반응용액을 감압하여 제거하고 과량의 물을 가하여 생긴 고체를 여과한다. 여과된 고체를 과량의 물과 에탄올로 씻어준 뒤 물을 전개용매로하고, 세파덱스(sepadex)를 충진제로하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 17, 0.5g(수율 25%)을 얻었다.
실시예 2. 화학식 5를 포함하는 염료 제조
[반응식2]
Figure 112010031942857-pat00050
반응식 2을 참조하여, 화학식 5에 기재된 화합물의 합성 실시예를 설명하면 다음과 같다.
2-1의 화합물 제조; 250mL 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 터티에노티오펜 5g을 넣고 테트라하이드로퓨란 50mL를 넣어 용해시켰다. -78℃에서 부틸리튬 18mL을 천천히 적가한 후 -78℃에서 30분 동안 교반하였다. 상온에서 90분 동안 교반한 후, 트리부틸틴클로라이드 8mL를 넣고 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 암모늄클로라이드 수용액 50mL를 넣고, 에틸아세테이트로 추출 한 후, 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거한다. 분별증류하여 2-1, 9g(수율 73%)을 얻었다.
2-2의 화합물 제조; 100mL 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 2-1, 9g(0.01mol)을 넣고 2-브로모-5-헥실티오펜 3g과 Pd(PPh3)2Cl2 0.017g을 넣은 후, 다이메틸포름아마이드 30mL를 넣어 용해시켰다. 85℃에서 15시간 동안 교반하였다. 컬럼분리하여 2-2, 3g(수율 68%)을 얻었다.
2-3의 화합물 제조; 100mL 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 2-2, 3g을 넣고 테트라하이드로퓨란 30mL를 넣어 용해시켰다. -78℃에서 부틸리튬 6mL을 천천히 적가한 후 -78℃에서 30분 동안 교반하였다. 상온에서 90분 동안 교반한 후, 트리부틸틴클로라이드 3mL를 넣고 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 암모늄클로라이드 수용액 30mL를 넣고, 에틸아세테이트로 추출 한 후, 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거한다. 분별증류하여 2-3, 3.5g(수율 65%)을 얻었다.
2-4의 화합물 제조; 100mL 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 2-3, 3.5g(0.01mol)을 넣고 다이브로모 다이피리딘 0.7g을 넣은 후, Pd(PPh3)2Cl2 0.063g을 넣은 후, 다이메틸포름아마이드 20mL를 넣어 용해시켰다. 85℃에서 15시간 동안 교반하였다. 컬럼분리하여 2-4, 1.2g(수율 61%)을 얻었다.
화합물 5의 제조; 250 mL 둥근바닥 플라스크에 디클로로(p-시멘)루테늄(II) 이합체(dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer) 0.4g를 DMF 10mL에 넣고 용해시킨다. 이때, 빛을 차단시켜준다. 이 용액에 2-4, 1.2g 을 넣고 80℃에서 4시간 교반시킨다. 상기 용액에 4,4’-디카르복시산-2,2’-비피리딘 0.4g을 넣고 140℃에서 4시간 교반시킨다. 이 용액에 NH4NCS 2.9g을 넣고 140℃에서 4시간 교반시킨다. 반응용액을 상온으로 냉각한 뒤 반응용액을 감압하여 제거하고 과량의 물을 가하여 생긴 고체를 여과한다. 여과된 고체를 과량의 물과 에탄올로 씻어준 뒤 물을 전개용매로하고, 세파덱스(sepadex)를 충진제로하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 5, 0.6g(수율 26%)을 얻었다.
실시예 3. 화학식 6를 포함하는 염료 제조
[반응식3]
Figure 112010031942857-pat00051
반응식 3을 참조하여, 화학식 6에 기재된 화합물의 합성 실시예를 설명하면 다음과 같다.
3-1의 화합물 제조; 250mL 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 터티에노티오펜 5g을 넣고 테트라하이드로퓨란 50mL를 넣어 용해시켰다. -78℃에서 부틸리튬 18mL을 천천히 적가한 후 -78℃에서 30분 동안 교반하였다. 상온에서 90분 동안 교반한 후, 트리부틸틴클로라이드 8mL를 넣고 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 암모늄클로라이드 수용액 50mL를 넣고, 에틸아세테이트로 추출 한 후, 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거한다. 분별증류하여 3-1, 9g(수율 73%)을 얻었다.
3-2의 화합물 제조; 100mL 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 2-1, 9g(0.01mol)을 넣고 2-브로모-5-옥틸티오펜 3g과 Pd(PPh3)2Cl2 0.017g을 넣은 후, 다이메틸포름아마이드 30mL를 넣어 용해시켰다. 85℃에서 15시간 동안 교반하였다. 컬럼분리하여 3-2, 3g(수율 68%)을 얻었다.
3-3의 화합물 제조; 100mL 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 2-2, 3g을 넣고 테트라하이드로퓨란 30mL를 넣어 용해시켰다. -78℃에서 부틸리튬 6mL을 천천히 적가한 후 -78℃에서 30분 동안 교반하였다. 상온에서 90분 동안 교반한 후, 트리부틸틴클로라이드 3mL를 넣고 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 암모늄클로라이드 수용액 30mL를 넣고, 에틸아세테이트로 추출 한 후, 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거한다. 분별증류하여 3-3, 3.5g(수율 65%)을 얻었다.
3-4의 화합물 제조; 100mL 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 2-3, 3.5g(0.01mol)을 넣고 다이브로모 다이피리딘 0.7g을 넣은 후, Pd(PPh3)2Cl2 0.063g을 넣은 후, 다이메틸포름아마이드 20mL를 넣어 용해시켰다. 85℃에서 15시간 동안 교반하였다. 컬럼분리하여 3-4, 1.2g(수율 61%)을 얻었다.
화합물 6의 제조; 250 mL 둥근바닥 플라스크에 디클로로(p-시멘)루테늄(II) 이합체(dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer) 0.4g를 DMF 10mL에 넣고 용해시킨다. 이때, 빛을 차단시켜준다. 이 용액에 3-4, 1.2g 을 넣고 80℃에서 4시간 교반시킨다. 상기 용액에 4,4’-디카르복시산-2,2’-비피리딘 0.4g을 넣고 140℃에서 4시간 교반시킨다. 이 용액에 NH4NCS 2.9g을 넣고 140℃에서 4시간 교반시킨다. 반응용액을 상온으로 냉각한 뒤 반응용액을 감압하여 제거하고 과량의 물을 가하여 생긴 고체를 여과한다. 여과된 고체를 과량의 물과 에탄올로 씻어준 뒤 물을 전개용매로하고, 세파덱스(sepadex)를 충진제로하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 6, 0.6g(수율 26%)을 얻었다.
실시예 4. 염료감응 태양전지의 제조
광전환효율에 대한 비교실험예를 위해 다음과 같이 염료감응 태양전지의 제조방법을 기술한다. 하기에 개시되는 제조방법은 상세한 설명에서 이미 언급된 태양전지 제조방법을 한정하거나 변경하지 않고, 본 발명이 개시하는 태양전지 제조방법에 모두 포함되어야 할 것이다.
(제1전극 및 광흡수층의 형성)
인듐 도핑된 산화주석 투명전도체 위에 입경 5~15nm 정도 크기의 산화티타늄분산액을 닥터블레이드법을 이용하 1cm2 면적에 도포하고, 450℃에서 30분간 열처리 소성공정을 통해 18㎛ 두께의 다공성 산화티타늄 후막을 제작하였다. 그 후 80℃에서 시편을 유지한 후 전술한 화학식 28 및 33, 48로 표시되는 화합물을 에탄올에 용해시킨 0.3mM 염료 분산액에 침지하여 염료 흡착 처리를 12시간 이상 실시하였다. 이후 염료 흡착된 다공성 산화티타늄 후막을 에탄올을 이용하여 세척하고 상온 건조하여 광흡수층이 형성된 제1전극을 제조하였다.
(제2전극의 형성)
제2전극으로는 인듐 도핑된 산화주석 투명전도체 위에 스퍼터를 이용하여 약 200nm 두께로 백금(Pt)층을 증착하였다. 전해액 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 제2전극을 제작하였다.
(광흡수층을 포함한 제1전극과 제2전극 사이에 전해질층 형성)
60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 제1전극과 제2전극 사이에 두고 100℃에서 9초 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 제2전극에 형성된 미세구멍을 통하여 산화환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 밀봉함으로써 염료 감응 태양 전지를 제작하였다. 이때 이용된 산화-환원 전해질은 0.62M의 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움아이오다이드(1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide), 0.5M의 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 0.1M 의 LiI와 0.05M의 I2를 아세토나이트릴(acetonitrile) 용매에 용해시킨 것을 이용하였다.
비교예
비교예로써 염료감응 태양전지는 전술한 유기금속염료 대신 일반적으로 잘 알려진 N719(화학식40)를 사용한 것을 제외하고 전술한 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 제작되었다.
Figure 112010031942857-pat00052
비교실험예
본 발명의 실시예1 내지 3 및 비교예에 따른 염료감응 태양전지의 광전환효율을 측정하기 위하여 광전압 및 광전류를 측정하였다. 광원으로는 제논램프(Xenon lamp, Oriel, 01193)을 사용하였으며, 제논램프의 태양조건(AM 1.5)은 표준태양전지(Frunhofer Institute Solare Engeriessysteme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-Si + KG 필터)를 사용하여 보정하였다. 측정된 광전류전압 곡선으로부터 하기 수학식 1에 따라 광전환효율을 계산하여 표 1에 기재하였다.
Figure 112010031942857-pat00053
수학식1에서, ηe는 광전환효율(Efficiency), Jsc은 전류밀도, Voc은 전압, FF은 충진계수(Fill factor), Pinc은 100mw/cm2(1sun)을 의미한다.
　 최대 흡수파장 몰 흡광계수 Jsc / mA cm -2 Voc /V Fill Factor Efficiency /%
Abs max [ nm ] ε[M -1 cm -1 ]
화학식5 580 66,000 1410 0.79 0.67 7.46
화학식6 540 67,400 1430 0.78 0.64 7.13
화학식17 574 63,500 1440 0.80 0.65 7.48
N719 524 57,000 1390 0.74 0.64 6.58
표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 사용된 화합물은 통상의 비피리딘유도체를 리간드로 사용한 유기금속착물보다 최대흡수파장이 장파장으로 이동을 하였고, 몰흡광계수도 증가하였으며 우수한 광변환효율을 나타낸 것을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 몰흡광계수가 크고, 우수한 광변환효율을 나타내는 광 감응 유기금속염료가 제공되고, 이 유기금속염료를 사용한 염료감응 태양전지는 광흡수율 및 광전변환 효율이 우수한 효과를 나타낸다.
이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 이와 명시적으로 상반되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥 상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 다음 화학식으로 표시되는 유기금속염료.
    Figure 112012009650489-pat00054

    상기 식에서,
    M은 Ru, Os 및 Fe로부터 선택되는 금속이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 -Cl, -I, -CN, -NCO 및 -NCS로부터 선택되며, A1, 및 A2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알콕시기 또는 COOH, PO3H2, PO4H2, SO4H2, CONHOH 및 이들의 탈수소화형태(deprotonated form)로부터 선택되는 고정그룹(anchoring group)이며, A1 및 A2 중 적어도 하나는 상기 고정그룹(anchoring group)이다.
    Th1은 각각 독립적으로,
    Figure 112012009650489-pat00055
    및
    Figure 112012009650489-pat00056
    로부터 선택되어지는 작용기로 m 및 n은 1-4의 정수이고 m과 n의 합은 2이다.
    R1 및 R2는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 40의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 40의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-40의 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-40의 아릴실릴기 및 카르복시산으로부터 선택되어진다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2의 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 40의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 40의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-40의 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-40의 아릴실릴기 및 카르복시산에 대해 치환된 경우 치환기는 수소원자, 중수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기금속염료.
  6. 하기 화학식으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기금속염료.
    Figure 112012009650489-pat00066
    Figure 112012009650489-pat00067

    Figure 112012009650489-pat00068
    Figure 112012009650489-pat00069

    Figure 112012009650489-pat00070
    Figure 112012009650489-pat00071

    Figure 112012009650489-pat00072
    Figure 112012009650489-pat00073

    Figure 112012009650489-pat00074
    Figure 112012009650489-pat00075

    Figure 112012009650489-pat00076
    Figure 112012009650489-pat00077

    Figure 112012009650489-pat00078
    Figure 112012009650489-pat00079

    Figure 112012009650489-pat00080
    Figure 112012009650489-pat00081

    Figure 112012009650489-pat00082
    Figure 112012009650489-pat00083

    Figure 112012009650489-pat00084
    Figure 112012009650489-pat00085

    Figure 112012009650489-pat00086
    Figure 112012009650489-pat00087

    Figure 112012009650489-pat00088
    Figure 112012009650489-pat00089

    Figure 112012009650489-pat00090
    Figure 112012009650489-pat00091

    Figure 112012009650489-pat00092
    Figure 112012009650489-pat00093

    Figure 112012009650489-pat00094
    Figure 112012009650489-pat00095

    Figure 112012009650489-pat00096
    Figure 112012009650489-pat00097

    Figure 112012009650489-pat00098
    Figure 112012009650489-pat00099

    Figure 112012009650489-pat00100
    Figure 112012009650489-pat00101

    Figure 112012009650489-pat00102
    Figure 112012009650489-pat00103
  7. 제1항에 있어서,
    상기 A1 및 A2,중 적어도 하나의 말단그룹은 COO-, PO3 2-, PO4 2-, SO3 2-, SO4 2-, 및 CONHO- 으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 음이온이며, 상기 말단그룹은 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 이미다졸륨, 피롤리도늄 및 피리디늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 양이온과 염을 이루는 것을 특징으로 하는 유기금속염료.
  8. 제1항 또는 제6항의 유기금속염료를 포함하는 다공성 산화물 반도체 막을 포함하는 광전소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 산화물 반도체 막은 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐의 산화물을 포함하는 미립자로 구성된 것을 특징으로 하는 광전소자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 산화물 반도체 막은 제1전극과 이에 대향하는 제2전극 사이에 형성된 광흡수층에 사용되는 광전소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광흡수층의 두께는 박막의 두께는 1-2,000nm인 것을 특징으로 하는 광전소자.
  12. 제1전극의 어느 한 일면에 형성되며, 다공성 막과 상기 다공성 막에 형성된 제1항 또는 제6항의 유기금속염료를 포함하는 광흡수층을 포함하는 상기 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이의 공간에 매립된 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지.
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WO2009107100A2 (en) * 2008-02-27 2009-09-03 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) High molecular extinction coefficient metal dyes

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