KR101291743B1 - 유기염료 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기염료와 이 유기염료를 이용한 염료감응 태양전지를 제공한다.

Description

유기염료 및 이를 이용한 염료감응 태양전지{Organic Chemical and Dye-Sensitized Solar Cell}

본 발명은 유기염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.

일반적으로 염료감응 태양전지의 대표적인 예로서 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 적이 있다. 염료감응 태양전지에 사용되는 염료는 크게 유기금속의 사용 유무에 의하여 유기금속염료와 유기염료로서 분류될 수 있다. 유기염료는 높은 광흡수율과 넓은 흡수 파장대의 특성이 요구된다.

본 발명은 광전변환효율이 높은 유기염료를 제공한다.

또한, 본 발명은 이 유기염료를 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다.

본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 유기염료를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 유기염료를 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다.

본 발명은 광전변환효율이 높은 유기염료 및 그 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다.

도 1은 일실시예에 따른 염료감응 태양전지를 표시한 도면이다.
도 2은 다른 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 적층구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 화합물 D-1의 NMR 분석결과이다.
도 4는 화합물 D-2의 NMR 분석결과이다.
도 5는 실시예 3에 의한 태양전지의 전류-전압 특성이다.
도 6는 실시예 4에 의한 태양전지의 전류-전압 특성이다.
도 7은 화합물 D-3의 NMR 분석결과이다.
도 8은 화합물 D-4의 NMR 분석결과이다.
도 9는 화합물 D-5의 NMR 분석결과이다.
도 10은 실시예 7에 의한 태양전지의 전류-전압 특성이다.
도 11은 실시예 8에 의한 태양전지의 전류-전압 특성이다.
도 12는 실시예 9에 의한 태양전지의 전류-전압 특성이다.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >
101: 제1전극 102: 광흡수층
103: 전해질층 104: 제2전극
204: 제1전극 216: 제2전극
208: 반도체층 212: 전해질층

이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 실시예를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기염료를 제공한다. 화학식1로 표시되는 염료는 전자주개(electron donor)가 헤테로아민계 고리화합물의 이량체(dimer)인 새로운 유기염료이다.

화학식 1에서, X₁과 X₂는 서로 같거나 상이할 수 있으며, S(황 원자) 또는 O(산소 원자) 중에서 선택될 수 있다. 이때 m은 0 내지 3 중 하나, 구체적으로 0 또는 1일 수 있다.

Y₁과 Y₂는 서로 같거나 상이할 수 있으며 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 헤테로 알킬기, 니트로기, 아실기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택될 수 있다.

R₁과 R₂는 서로 같거나 상이할 수 있으며, C₁-C₃₀인 알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀인 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀인 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀인 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 하나 이상일 수 있다.

Z는 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환 헤테로고리기, 비닐기, 치환 또는 비치환 폴리비닐기로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 하나 이상일 수 있다. 이때 n은 0 내지 3 중 하나, 구체적으로 0 또는 1일 수 있다.

X₁과 X₂, Y₁, Y₂, R₁, R₂은 전술한 작용기들의 경우 명시적으로 기재하지 않아더로 다른 치환체로 치환되거나 비치환될 수 있다.

화학식 1에서 Z의 구체적인 예는 아래 화학식2로 표현될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

염료감응 태양전지는 실리콘 태양전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 형성할 수 있는 광 감응 염료분자 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지이다. 염료감응 태양전지의 광전변환 효율은 태양빛의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하므로, 효율을 증가시키기 위해서는 태양빛의 흡수를 증가시키거나 염료의 흡착량을 높여 전자의 생성량을 늘리거나, 또는 생성된 여기전자가 전자-홀 재결합에 의해 소멸되는 것을 막아줌으로써 효율을 증가시킬 수도 있다.

이하, 화학식 1 및 2로 표시되는 유기염료가 사용된 염료감응 태양전지를 예를 들어 설명하나, 이 유기염료는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이 유기염료는 포토다이오드나 광센서에 사용될 수도 있다.

도 1은 일실시예에 따른 염료감응 태양전지의 적층구조를 나타낸 도면이다.

일실시예에 따른 염료감응 태양전지는 제1전극(101), 제1전극(101)의 어느 한 일면에 형성되는 광 흡수층(102), 광 흡수층(102)이 형성된 제1전극(101)에 대향하여 배치되는 제2전극(104), 및 제1전극(101)과 제2전극(104) 사이의 공간에 개재된 전해질(103)을 포함한다.

제1전극(101)은 태양전지의 두개의 전극 중 하나이며, 전도성 기판일 수 있다. 전도성 기판(101)은 그 표면이 도전성을 띨 수 있다. 또한, 전도성 기판(101)은 유리 또는 투명한 고분자 재료의 표면에 인듐, 불소, 안티몬을 도포한 산화주석 등의 도전성 금속산화물이나 강, 은, 금 등의 금속 박막을 형성한 것을 이용할 수 있다.

광 흡수층(102)은 전도성 기판(101)상에 제조되는 다공성 산화물 반도체 미립자 막과, 산화물 반도체 미립자 막에 흡착된 유기염료를 포함한다.

다공성 산화물 반도체 미립자 막은 산화물 반도체의 미립자로서 전도성 기판(101) 위에 형성되며, 산화물 반도체 미립자 막은 구체적으로는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐의 산화물을 사용할 수 있다. 다공성 산화물 반도체 미립자 막은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하거나 반도체의 표면에 코팅시켜서 사용할 수도 있다.

다공성 산화물 반도체 미립자 막 형성은 반도체 미립자를 함유하는 페이스트를 전도성 기판(101) 상에 도포한 후 건조, 경화 후 소성하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이 방법에 있어서 반도체를 함유하는 페이스트는 물, 에탄올 등 여러 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하여 기판위에 도포된다.

형성된 반도체 미립자 막에 화학식 1 및 2로 표시되는 광 감응 유기염료가 흡착되어 있다. 반도체 미립자 막에 화학식 1 및 2로 표시되는 광 감응 유기염료를 흡착하는 방법은 특별히 제한은 없으나, 구체적으로는 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 용해할 수 있는 용매로 용해시켜 얻은 용액, 또는 염료를 분산시켜 얻은 분산액에 상기 산화물 반도체 미립자 막을 담지시켜 염료를 흡착시키는 방법을 사용할 수 있다.

제2전극(104)은 제1전극(101)에 대향하여 형성되며, 제1전극(101)과 동일 또는 유사한 전도성 전극과 도전층을 포함한다. 도전층은 카본블랙, 탄소 나노튜브와 같은 탄소 재료, 또는 백금으로 이루어질 수 있다. 제1전극(101)과 제2전극(104) 중 하나 또는 둘 다 투명할 수 있다.

전해질층(103)은 제1전극(101)과, 제2 전극(104) 사이에 개재되어 있는 격벽에 의해 밀봉되어 진다. 전해질층(103)에 사용되는 산화환원 전해질로서는 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화환원제 전해질, 페로시안산염이나 페로센-페리시늄 이온, 코발트 착체 등의 금속착체 등의 금속 산화환원계 전해질, 알킬티올-알킬디설피드, 비올로겐 염료, 하이드로퀴논-퀴논 등의 유기산화 환원계 전해질 등을 사용할 수 있으며, 할로겐 산화환원계 전해질일 수 있다. 또한, 요오드 분자일 수도 있다. 또한 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물로서는 LiI, NaI, KI, CaI₂, CuI등의 할로겐화 금속염 또는 테트라알킬암모늄요오드, 이미다졸리움요오드, 피리디움요오드 등의 할로겐의 유기 암모늄염, 또는 I₂를 사용할 수 있다.

도 2은 다른 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 적층구조를 나타낸 도면이다.

도 2를 참조하면, 다른 실시예에 따른 염료감응 태양전지(200)는 제1기판(202), 제1전극(투명전극, 204), 재결합차단층(206), 반도체층(208), 산란층(210), 전해질(212), 대향전극(214), 제2전극(216), 제2기판(218) 및 격벽(220)을 포함할 수 있다. 제1기판(202) 및 제2기판(218)은 유리일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한 제1전극 및 제2전극은 내열성이 우수한 FTO(F-doped tin oxide)일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

다른 실시예에 따른 염료감응 태양전지(200)는 화학식 1 및 2의 유기염료가 흡착된 나노크기의 반도체화합물, 예를 들어 이산화티탄(TiO₂)을 포함하는 반도체층(208)과, 제1전극(202)와 제2전극(218) 사이 위치하는 반도체층(208)과 대향전극(214) 사이에 채워진 전해질층(212), 예를 들어 요오드(I)계 전해질 용액을 포함할 수 있다. 여기서, 염료 분자는 가시광선을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 역할을 하고, 반도체화합물(주로 이산화티탄)은 생성된 전자를 전달하는 역할을 한다.

다른 실시예에 따른 염료감응 태양전지(200)의 작동 원리는 다음과 같다. 태양빛에 의해 여기된 염료들이 전자를 반도체층(208)의 반도체화합물, 예를 들어 이산화티탄)의 전도대에 주입한다. 그 주입된 전자들은 반도체화합물을 통과하여 제1전극(204)에 도달하여 외부회로로 전달된다. 여기서, 반도체층(208)을 구성하는 반도체화합물(이산화티탄) 나노입자들과 제1전극(204)과의 사이에 접촉상태에 따라 외부회로로 전달되지 못하는 전자가 발생하게 된다. 즉 반도체화합물로부터 제1전극(204) 부근까지 전달된 전자들 중 일부는 제1전극(204)과 반도체화합물이 접촉되어 있지 않고 전해질층 또는 전해질 용액(212)에 노출되어 있는 부분을 통해 전해질로 다시 사라지게 된다. 이러한 현상을 재결합(recombination)이라하며, 광전변환효율을 저하시키는 원인이 된다. 이러한 재결합 현상을 최소화하기 위하여 도2에 제시된 바와 같이 재결합차단층(206)을 형성할 수도 있으나 형성하지 않을 수도 있다.

또한 외부 태양광은 제1기판(202), 제1전극(204), 재결합차단층(206)을 거쳐 반도체층(208)에 도달하게 되며, 반도체층(208)에 존재하는 염료에 의해 태양광이 흡수된다. 그러나 외부로부터 도달된 태양광은 반도체층(208)에서 완전히 흡수되지 못하고 반도체층(208)을 통과해 버리는 광이 존재하게 되며, 이는 광전변환효율을 저하시키는 원인이 된다. 이와같이 반도체층(208)을 통과하는 광을 차단시키기 위하여 산란층(210)을 형성하여 광산란을 유도하고, 산란된 광이 다시 반도체층(208)에 흡수되도록 하기 위함이다. 반도체층(208)을 통과하는 광을 차단시키기 위하여 이 산란층(210)을 형성할 수도 있으나 형성하지 않을 수도 있다.

앞서 언급하였듯이 태양광을 흡수한 염료는 전자-홀 쌍을 형성하게 되며, 전자는 반도체화합물(이산화티탄)을 거쳐 제1전극(204)으로 전달된다. 반면에 홀은 전해질층(212)의 산화환원 반응을 통하여 대향전극(214)으로 전달되고, 제2전극(216)을 통하여 외부회로로 전달된다. 대향전극(214)과 제2전극(216)은 별도로 구성할 수도 있으나 별도로 구성하지 않을 수도 있다. 예를 들어 제2전극(216)이 대향전극으로써 역할을 할 수도 있다.

이하 실시예들에 따른 유기염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지의 구현방법을 실시예들을 통하여 구체화하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하, 합성예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 합성예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예1 및 2: 화합물 D-1

및 D-2

의 제조

아래 반응식 1을 참조하여 화합물 D-1 및 D-2의 제조방법을 설명한다.

[반응식 1]

(1) 화합물 1 (10-헥실-2-(트리플로로메틸)-10H-페노티아진)의 합성

플라스크에 마그네틱 바를 넣은 후, 증류 장치를 한다. 이 플라스크에 2-트리플루오르메틸페노티아진(50 mmol), DMSO 150 mL, 수산화나트륨(100 mmol)을 넣고 상온에서 30분 동안 교반한다. 30분 후에, 1-브로모헥산(75 mmol)을 첨가한 후 24시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 진공증류를 이용하여 DMSO를 받아낸다. DCM과 물을 이용하여 추출한 후, 마그네슘 설페이트를 사용하여 건조하여 받아낸 용액을 필터링 후 진공 건조시켰다. 모아진 용액을 크로마토그래피(silica gel, n-Hexane : Ethyl acetate = 100 : 1)로 분리하여 반응식1의 화합물 1(40.14 mmol, 80%)을 얻었다.

(2) 화합물 2 (7-브로모-10-헥실-2-(트리플로로메틸)-10H-페노티아진)의 합성

플라스크에 화합물 1(40 mmol)와 DMF(20 mL)를 넣는다. 차가운 물로 온도를 0 ~ 5℃ 정도를 유지하면서 드라핑 펀넬에 N-브로모석시니마이드(NBS) (45 mmol)를 채운 후 천천히 떨어뜨려준다. 6시간 동안 상온에서 교반시킨 후, 반응 종료한다. 에틸 아세테이트와 물을 이용하여 추출한 후, 마그네슘 설페이트를 사용하여 건조하여 받아낸 용액을 필터링 후 진공 건조시켰다. 모아진 용액을 크로마토그래피(silica gel, n-Hexane : Ethyl acetate = 100 : 5)로 분리하여 반응식1의 화합물 2(27.61 mmol, 69%)을 얻었다.

(3) 화합물 3 (10-헥실-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로렌-2-일)-2-(트리플로로메틸)-10H-페노티아진)의 합성

플라스크에 화합물 2(27 mmol)를 넣고 용매로 THF(80 mL)를 넣어준다. -78℃ (dry ice bath)를 유지하면서 n-BuLi(29 mmol)을 천천히 첨가한다. 30분 후, 2-이소프로폭시 -4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인(29 mmol)을 천천히 넣어준다. 그 후에 dry ice bath를 제거한다. 12시간 더 돌린 후 반응을 종료한다. 에틸 아세테이트와 물을 이용하여 추출한 후, 마그네슘 설페이트를 사용하여 건조하여 받아낸 용액을 필터링 후 진공 건조시켰다. 모아진 용액을 크로마토그래피(silica gel, n-Hexane : Ethyl acetate = 100 : 1)로 분리하여 반응식1의 화합물 3(13.42 mmol, 51%)을 얻었다.

(4) 화합물 4 (10-헥실-10H-페녹사진)의 합성

화합물 1의 제조과정에서 페노시아진 대신에 페녹사진을 이용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하여 반응식1의 화합물 4(47.74 mmol, 85%)을 얻었다.

(5) 화합물 5 (10-헥실-10H-페녹사진-3-카바알데하이드)의 합성

플라스크에 화합물 4 (47.74 mmol)와 클로로포름(75 mL), DMF(47 mmol)를 넣어준다. 차가운 물을 이용하여 온도가 15℃ 이하인 상태를 유지한 후, 포스포릴 클로라이드(POCl₃₎(0.044 mol)을 천천히 넣는다. 80 ~ 85℃의 온도를 유지하며 12시간 이상을 교반시킨다. 반응이 끝나면, 물 200 mL에 6g 수산화나트륨을 녹인 수용액과 DCM으로 추출한 후, 마그네슘 설페이트를 사용하여 건조하여 받아낸 용액을 필터링 후 진공 건조시켰다. 모아진 용액을 크로마토그래피(silica gel, n-Hexane : DCM = 4 : 1)로 분리하여 반응식1의 화합물 5(37.3 mmol, 80%)을 얻었다.

(6) 화합물 6 (7-브로모-10-헥실-10H-페노티아진-3-카바알데하이드)의 합성

상기 화합물 2의 제조과정과 유사한 방법으로 반응식1의 화합물 5로부터 화합물 6(18.47 mmol, 51%)을 제조하였다.

(7) 화합물 7 (10-페닐-10H-페녹사진)의 합성

플라스크에 마그네틱 바를 넣은 후, 증류 장치를 한다. 이 플라스크에 페녹사진(50 mmol), Pd₂(dba)3(15 mmol), (t-Bu)3P(10 mmol), t-BuNa(10 mmol), Toluene 150 mL을 넣고 상온에서 30분 동안 교반한다. 30분 후에, 1-브로모헥산(75 mmol)을 첨가한 후 24시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후 진공증류를 이용하여 DMSO를 받아낸다. DCM과 물을 이용하여 추출한 후, 마그네슘 설페이트를 사용하여 건조하여 받아낸 용액을 필터링 후 진공 건조시켰다. 모아진 용액을 크로마토그래피(silica gel, n-Hexane : Ethyl acetate = 100 : 1)로 분리하여 반응식1의 화합물 7(40.14 mmol, 80%)을 얻었다.

(8) 화합물 8 (10-페닐-10H-페녹사진-3-카바알데하이드)의 합성

화합물 5의 제조와 유사한 방법을 이용하여 화합물 7로부터 반응식1의 화합물 8(37.3 mmol, 79%)을 얻었다.

(9) 화합물 9 (7-브로모-10-페닐-10H-페녹사진-3-카바알데하이드)의 합성

화합물 6의 제조와 비슷한 방법을 이용하여 반응식1의 화합물 8로부터 화합물 9(18.47 mmol, 51%)을 얻었다.

(10) 화합물 10 (10-헥실-7-(10-헥실-8-(트리플로로메틸)-10H-페노티아진-3-일)-10H-페녹사진-3-카바알데하이드)의 합성

질소 하에서 플라스크 한쪽 입구를 열어놓고 힛건으로 플라스크의 수분을 없애준다. 그 후 플라스크에 화합물 3(2.45 mmol), 화합물 6(2.49 mmol), K₂CO₃(14.7 mmol), Pd(PPh₃)₄ 5mol%, 질소 버블링한 DME(40 mL), H₂O(20 mL)를 넣어준다. 80 ~ 85℃로 온도를 맞춘 후 12시간 이상 교반시킨다. 반응 종료 후 DCM와 물을 이용하여 추출한 후, 마그네슘 설페이트를 사용하여 건조하여 받아낸 용액을 필터링 후 진공 건조시켰다. 모아진 용액을 크로마토그래피(silica gel, n-Hexane : DCM = 4 : 1)로 분리하여 반응식1의 화합물 10(1.93 mmol, 79%)을 얻었다.

(11) 화합물 11 (10-헥실-7-(10-헥실-8-(트리플로로메틸)-10H-페노티아진-3-일)-10H-페녹사진-3-카바알데하이드)의 합성

화합물 10의 제조와 비슷한 방법을 이용하여 화합물 3과 화합물 9를 반응시켜 반응식1의 화합물 11(1.85 mmol, 68%)을 얻었다.

(12) 화합물 D-1 ((Z)-2-시아노-3-(10-헥실-7-(10-헥실-8-(트리플로로메틸)-10H-페노티아진-3-일)-10H-페녹사진-3-일)아크릴 엑시드)의 합성

플라스크에 화합물 10(1.03 mmol), 시아노아세틱 엑시드(1.03 mmol)을 아세트나이트릴(30 mL)에 녹인 후, 피페리딘을 피펫을 기준으로 8방울을 넣고 85 ~ 90℃에서 교반한다. 12시간 이상 돌린 후 반응을 종료한다. 용매를 날린 후, DCM과 물을 이용하여 추출한 후, 마그네슘 설페이트를 사용하여 건조하여 받아낸 용액을 필터링 후 진공 건조시켰다. 그 용액을 크로마토그래피(silica gel, MeOH : DCM = 1 : 10)로 분리해 반응식1의 화합물 D-1 (0.58 mmol, 58%)을 얻었다. 이상의 과정으로 합성된 D-1의 NMR 분석결과를 도 3에 나타내었다.

(13) 화합물 D-2 ((Z)-2-시아노-3-(7-(10-헥실-8-(트리플로로메틸)-10H-페노티아진-3-일)-10-페닐-10H-페녹사진-3-일)아크릴 엑시드)의 합성

화합물 D-1의 제조와 비슷한 방법을 이용하여 화합물 11로부터 화합물 D-2 (0.47 mmol, 51%)을 얻었다. 이상의 과정으로 합성된 D-2의 NMR 분석결과를 도 4에 나타내었다.

실시예 3: 화합물 D-1의 염료를 포함하는 염료감응 태양전지

세정된 FTO 기판을 40 mM의 TiCl₄ 수용액(70℃)에 30분간 침적시켜 재결합방지층을 형성하였다. 이어서 상용(제조업체: Solaronix, TiO₂ 입경: 20 nm) TiO₂ paste를 doctor blade 방법으로 코팅하고, 이어서 평균입경 400 nm의 TiO₂를 포함하는 paste를 이용하여 산란층용 페이스트막을 형성하였다. 이상의 공정을 거친 FTO 기판을 500에서 60분간 소성하여 재결합차단층, 반도체화합물층 및 산란층을 형성시켰다.

소성된 기판을 염료용액(화합물 D-1을 acetronitrile+tert-butylalcohol에 0.5 mM의 농도 용해)에 24시간 동안 침적시켜 TiO₂ porous 내로 염료가 충분히 침투하도록 하여 TiO₂ 표면에 D-1을 흡착시켰다. Pt paste를 세정된 FTO 기판상에 코팅한 후 400에서 30분간 소성하여 대향전극을 형성시킴으로서 상판을 제조 하였다.

Pt 페이스트를 코팅하기 전에 전해질 주입을 위해 두개의 구멍을 미리 뚫어 두었다. 상기 염료가 도입된 상판과 하판을 상호 대향하도록 배치시키고 그 사이에 격벽재료인 Sealing material(Solaronix사 제품, 두께 약 60 ㎛)을 설치하였다. 이를 120 의 가열판 상에 올린 상태에서 상부로부터 압력을 가하여 상판과 하판을 밀착시켰다. 열과 압력에 의하여 상기 격벽재료는 두 상하판 표면에 강하게 부착된다. 이어서, 상판에 미리 형성시킨 구멍을 통하여 상판과 하판사이에 전해질을 채워 넣는다.

이때 사용된 전해질은 Solaronix사의 I^-/I₃ ^- redox couple을 사용하였다. 전해질 용액이 모두 채워지면 상판에 형성시킨 구멍을 봉지시키면 태양전지 소자제작이 완성된다.

완성된 소자의 광전변환효율은 solar simulator 및 I-V measurement 장비를 이용하였다. 제작된 태양전지 소자에 AM 1.5 조건(100mW/cm²)의 빛을 소자에 조사한 후, I-V curve를 확보하였고, 이로부터 측정결과를 도 5에 나타내었으며, V _OC (Open circuit voltage)는 0.73 V, J _SC (short circuit current density)는 15.65 mA/cm² 및 곡선 인자는 63.80 %을 나타내었으며 이로서 7.31%의 광전변환 효율을 나타내었다.

실시예 4: 화합물 D-2의 염료를 포함하는 염료감응 태양전지

실시예 3에서 제시한 태양전지 제조 과정과 동일한 방법으로 하되, 염료로써 화합물 D-2를 사용하여 염료감응 태양전지를 제조하였다. 제작된 유기 태양전지의 Voc 값은 0.77V, Jsc 값은 14.58 mA/cm², 곡선 인자는 74.20%로 측정되었으며, 광전변환율은 8.31%였다.

실시예 5 및 6, 7:

화합물 D-3

및 D-4

, D-5

의 제조

아래 반응식 2를 참조하여 화합물 D-3 및 D-4, D-5의 제조방법을 설명한다.

[반응식 2]

(14) 화합물 12 (10- 헥실 -10 H -페노티아진)의 합성

화합물 1의 제조 과정에서 2-트리플루오르메틸페노티아진 대신에 페노시아진을 이용하여 유사한 방법으로 화합물 12(39.3 mmol, 78%)를 제조하였다.

(15) 화합물 13 (3- 브로모 -10- 헥실 -10 H -페노티아진)의 합성

화합물 1로부터 화합물 2의 제조과정과 유사한 방법을 적용하여, 화합물 12로부터 화합물 13(25.4 mmol, 80%)을 얻었다.

(16) 화합물 14 (10- 헥실 -3-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 다이옥사보로렌 -2-일)-10 H -페노티아진)의 합성

화합물 2로부터 화합물 3의 제조과정과 유사한 방법을 적용하여, 화합물 13으로부터 화합물 14(15.3 mmol, 62%)를 얻었다.

(17) 화합물 15 (3,7- 다이브로모 -10- 헥실 -10 H - 페녹사진 )의 합성

화합물 1로부터 화합물 2의 제조와 유사한 방법을 이용하되, NBS의 당량을 2배로 하여 화합물 4로부터 화합물 15(14.3 mmol, 80%)를 얻었다.

(18) 화합물 16 (3- 브로모 -10- 헥실 -7-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 다이옥사보로렌 -2-일)10 H - 페녹사진 )의 합성

화합물 2로부터 화합물 3의 제조방법과 유사한 방법을 적용하여 화합물 15로부터 화합물 16(13.5 mmol, 85%)을 얻었다.

(19) 화합물 17 (5-(7- 브로모 -10- 헥실 -10 H - 페녹사진 -3-일)티오펜-2- 카바알데하이드 )의 합성

플라스크에 화합물 16(13.5 mmol)와, 5-브로모티오펜-2-카바알데하이드(15.5 mmol), K₂CO₃(4.5 mmol), Pd(PPh₃)₄ 5mol%, 질소 버블링한 DME(20 mL), H₂O(40 mL)를 넣어준다. 80 ~ 85℃로 온도를 맞춘 후 12시간 이상 교반시킨다. 반응 종료 후 DCM와 물을 이용하여 추출한 후, 마그네슘 설페이트를 사용하여 건조하여 받아낸 용액을 필터링 후 진공 건조시켰다. 모아진 용액을 크로마토그래피(silica gel, n-Hexane)로 분리하여 화합물 17(11.3 mmol, 75%)을 얻었다.

(20) 화합물 18 (4-(7- 브로모 -10- 헥실 -10 H - 페녹사진 -3-일) 벤즈알데하이드 )의 합성

화합물 17의 제조방법에 있어서 5-브로모티오펜-2-카바알데하이드 대신 4-브로모벤즈알데하이드를 사용하는 것을 제외하고는 유사한 방법을 적용하여 화합물 18(10.8mmol,63%)을 얻었다.

(21) 화합물 19 (9- 헥실 -9 H - 카바졸 )의 합성

화합물 1의 제조 과정에서 2-트리플루오르메틸페노티아진 대신에 카바졸을 이용하여 유사한 방법으로 화합물 19(34.2 mmol, 81%)를 제조하였다.

(22) 화합물 20 (9- 헥실 -9 H - 카바졸 -3- 카바알데하이드 )의 합성

화합물 5의 제조 과정에서 10-헥실-10H-페녹사진-3-카바알데하이드 대신에 9-헥실-9H-카바졸을 이용하여 유사한 방법으로 화합물 20(30.2 mmol, 78%)를 제조하였다.

(23) 화합물 21 (6- 브로모 -9- 헥실 -9 H - 카바졸 -3- 카바알데하이드 )의 합성

화합물 2의 제조 과정에서 7-브로모-10-헥실-2-(트리플로로메틸)-10H-페노티아진 대신에 9-헥실-9H-카바졸-3-카바알데하이드을 이용하여 유사한 방법으로 화합물 21(27.8 mmol, 63%)를 제조하였다.

(24) 화합물 22 (5-(10- 헥실 -10 H -페노티아진-3-일)-10 H - 페녹사진 -3-일)티오펜-2- 카바알데하이드 )의 합성

플라스크에 화합물 14(11.3 mmol), 화합물 17(11.3 mmol), K₂CO₃(3.2 mmol), Pd(PPh₃)₄ 5mol%, 질소 버블링한 DME(15 mL), H₂O(30 mL)를 넣어준다. 80 ~ 85℃로 온도를 맞춘 후 12시간 이상 교반시킨다. 반응 종료 후 DCM와 물을 이용하여 추출한 후, 마그네슘 설페이트를 사용하여 건조하여 받아낸 용액을 필터링 후 진공 건조시켰다. 모아진 용액을 크로마토그래피(silica gel, n-Hexane)로 분리하여 화합물 22(0.85 mmol, 63%)을 얻었다.

(25) 화합물 23 (4-(10- 헥실 -7-(10- 헥실 -10 H -페노티아진-3-일)-10 H - 페녹사진 -3-일) 벤즈알데하이드 )의 합성

상기 화합물 22의 제조방법에 있어서, 화합물 17 대신 화합물 18을 사용하는 것을 제외하고는 유사한 방법을 적용하여 화합물 23(0.93 mmol, 75%)을 얻었다.

(26) 화합물 24 (4-(10- 헥실 -7-(10- 헥실 -10 H -페노티아진-3-일)-10 H - 페녹사진 -3-일) 벤즈알데하이드 )의 합성

상기 화합물 22의 제조방법에 있어서, 화합물 17 대신 화합물 21을 사용하는 것을 제외하고는 유사한 방법을 적용하여 화합물 24(0.93 mmol, 75%)을 얻었다.

(26) 화합물 D-3 ((Z)-2- 시아노 -3-(5-(10- 헥실 -7-(10- 헥실 -10 H -페노티아진-3-일)-10 H - 페녹사진 -3-일)티오펜-2-일)아크릴 엑시드)의 합성

화합물 10으로부터 화합물 D-1을 제조하는 방법에 있어서, 화합물 10 대신에 화합물 22를 사용하는 것을 제외하고는 유사한 방법을 적용하여 화합물 D-3(0.7 mmol, 52%)을 얻었다. 이상의 과정으로 합성된 D-3의 NMR 분석결과를 도 7에 나타내었다.

(27) 화합물 D-4 ((Z)-2- 시아노 -3-(4-(10- 헥실 -7-(10- 헥실 -10 H -페노티아진-3-일)-10 H - 페녹사진 -3-일) 페닐 )아크릴 엑시드 )의 합성

화합물 10으로부터 화합물 D-1을 제조하는 방법에 있어서, 화합물 10 대신에 화합물 23을 사용하는 것을 제외하고는 유사한 방법을 적용하여 화합물 D-4(0.7 mmol, 52%)을 얻었다. 이상의 과정으로 합성된 D-4의 NMR 분석결과를 도 8에 나타내었다.

(28) 화합물 D-5 ((Z)-2- 시아노 -3-(9- 헥실 -6-(10- 헥실 l-10 H -페노티아진-3-일)-9 H - 카바졸 -3-일)아크릴 엑시드 )의 합성

화합물 10으로부터 화합물 D-1을 제조하는 방법에 있어서, 화합물 10 대신에 화합물 24를 사용하는 것을 제외하고는 유사한 방법을 적용하여 화합물 D-5(0.55 mmol, 49%)를 얻었다. 이상의 과정으로 합성된 D-5의 NMR 분석결과를 도 9에 나타내었다.

실시예 7

실시예 1에서 제시한 태양전지 제조 과정과 동일한 방법으로 하되, 염료로써 화합물 D-3를 사용하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.

제작된 유기 태양전지의 Voc 값은 0.77 V, Jsc 값은 17.92 mA/cm², 곡선 인자는 61 %로 측정되었으며, 광전변환율은 8.4 %였다. 소자의 전압-전류 밀도 측정 결과는 도 10에 도시되어 있다.

실시예 8

실시예 1에서 제시한 태양전지 제조 과정과 동일한 방법으로 하되, 염료로써 화합물 D-4를 사용하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.

제작된 유기 태양전지의 Voc 값은 0.71 V, Jsc 값은 21.97 mA/cm², 곡선 인자는 61.60 %로 측정되었으며, 광전변환율은 9.61 %였다. 소자의 전압-전류 밀도 측정 결과는 도 11에 도시되어 있다.

실시예 9

실시예 1에서 제시한 태양전지 제조 과정과 동일한 방법으로 하되, 염료로써 화합물 D-5를 사용하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.

제작된 유기 태양전지의 Voc 값은 0.77 V, Jsc 값은 22.95 mA/cm², 곡선 인자는 64.70 %로 측정되었으며, 광전변환율은 9.8 %였다. 소자의 전압-전류 밀도 측정 결과는 도 12에 도시되어 있다.

실시예 3 및 4, 7, 8, 9에 따른 염료감응 태양전지의 광전변환 효율을 측정하기 위하여 광전압 및 광전류를 측정하였다.

광원으로는 제논램프(Xenon lamp, Oriel, 01193)을 사용하였으며, 제논램프의 태양조건(AM 1.5)은 표준 태양전지(Frunhofer Institute Solare Engeriessysteme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-Si + KG 필터)를 사용하여 보정하였다. 측정된 광전류전압 곡선으로부터 하기 수학식 1에 따라 광전환효율을 정리하여 표 1 및 표2에 기재한다.

[수학식 1]

η_e = (V_ocJ_scFF)/(P_inc)

(η_e : 광전변환효율(Efficiency), J_sc: 전류밀도, V_oc: 전압, FF: 충진계수(Fill factor), P_inc: 100mw/cm²(1sun))

실시예	광전변환효율
3	7.31%
4	8.31%
7	8.4 %
8	9.61 %
9	9.8 %

표1을 통해 알 수 있는 바와 같이 실시예 3 및 4, 7, 8, 9에 따른 염료감응 태양전지의 광전변환 효율은 매우 높아 업화가 가능할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명는 우수한 광변환효율을 나타내는 광 감응 유기염료가 제공되고, 이 유기염료를 사용한 염료감응 태양전지는 광흡수율 및 광전변환 효율이 우수한 효과를 나타내었다.

이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 이와 명시적으로 상반되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥 상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

1. 다음 화학식으로 표시되는 유기염료.
   

   

   
   화학식에서, X₁과 X₂는 서로 같거나 상이할 수 있으며, S(황 원자) 또는 O(산소 원자) 중에서 선택되며 m은 0 내지 3 중 하나이며,
   Y₁과 Y₂는 서로 같거나 상이할 수 있으며 수소원자 또는 CF₃ 에서 선택되며,
   R₁과 R₂는 서로 같거나 상이할 수 있으며, C₁-C₃₀인 알킬기 또는 C₆-C₃₀인 아릴기에서 선택되며,
   Z는 C₆-C₁₄인 방향족 탄화수소기, C₄-C₁₂인 헤테로고리기, 2가의 비닐기 및 폴리비닐기로 이루어진 군에서 선택되며, n은 0 내지 3 중 하나이다.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 Z는 아래 화학식으로 표현되는 작용기들 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기염료.
   

   

   (상기 화학식에서, n은 0 내지 3의 정수이다.)
3. 제1항에 있어서,
   상기 유기염료는 아래 화학식으로 표현되는 화합물들 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기염료.
   

   

   ,

   

   ,

   

   ,

   

   ,
   

   

   (상기 화학식에서, Hex는 헥실기(hexyl group)이다.)
4. 두 개의 전극 사이에 제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 유기염료를 포함하는 광흡수층을 포함하는 염료감응 태양전지.
5. 제4항에 있어서,
   상기 광흡수층은 다공성 산화물 반도체막을 포함하며, 상기 유기염료는 상기 다공성 산화물 반도체 막에 흡착된 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
6. 제4항에 있어서,
   상기 광흡수층과 상기 두 개의 전극 중 하나 사이에 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.

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