KR101048172B1 - 유기 금속 염료, 이를 구비하는 광감성 기판, 및 염료 감응태양전지 - Google Patents

유기 금속 염료, 이를 구비하는 광감성 기판, 및 염료 감응태양전지 Download PDF

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    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Abstract

유기 금속 염료, 이를 구비하는 광감성 기판, 및 염료 감응 태양전지를 제공한다. 상기 유기 금속 염료는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008088896067-pat00001
상기 화학식 1에서, M은 Ru 또는 Os이고, X1, X2, X3, 및 X4 중에서 적어도 하나는 방향족 아민계 작용기이고, 나머지 중 적어도 하나는 카르복실레이트계 작용기 또는 포스페이트계 작용기이고, 나머지는 수소 또는 C1 ~ C6의 알킬기이고, L1 및 L2는 서로에 관계없이 -NCS, -CN, Cl, Br, 또는 I이다.

Description

유기 금속 염료, 이를 구비하는 광감성 기판, 및 염료 감응 태양전지{Organometallic dye, photosensitive substrate, and dye-sensitized solar cell having the organometallic dye}
본 발명은 염료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기금속 염료 및 이를 함유하는 염료 감응 태양전지에 관한 것이다.
염료 감응 태양전지는 넓은 밴드갭을 갖는 금속 산화물 상에 유기금속 염료 또는 유기 염료를 흡착시키고, 상기 염료가 흡착된 금속 산화물 상에 전해질을 배치시킨 구조를 갖는다.
염료가 유기금속 염료인 경우에, 광 조사에 의해 금속의 t 2g 오비탈(HOMO) 전자가 리간드의 π* 준위(LUMO)로 들뜨는 순간적인 공간 전하분리 즉, MLCT(Metal-to-Ligand Charge transfer)가 발생한다. LUMO로 들뜬 전자들은 금속 산화물의 전도대(conduction band)로 전달되고, 그 결과 산화된 염료는 전해질로부터 전자를 공급받아 환원된다.
그러나, 이러한 염료 감응 태양 전지의 전력변환효율은 아직 만족할만한 수 준에 이르지 못하고 있어, 계속적인 연구개발이 필요한 실정이다. 이를 위해, 염료의 성능을 향상시키기 위한 연구 또한 지속적으로 이루어지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 광흡수율이 높은 유기금속 염료를 제공하며, 또한 이를 함유하여 향상된 전력변환효율을 나타내는 염료 감응 태양전지를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 염료를 제공한다.
Figure 112008088896067-pat00002
상기 화학식 1에서, M은 Ru 또는 Os이고, X1, X2, X3, 및 X4 중에서 적어도 하나는 방향족 아민계 작용기이고, 나머지 중 적어도 하나는 카르복실레이트계 작용기 또는 포스페이트계 작용기이고, 나머지는 수소 또는 C1 ~ C6의 알킬기이고, L1 및 L2는 서로에 관계없이 -NCS, -CN, Cl, Br, 또는 I이다.
상기 방향족 아민계 작용기는 하기 화학식들 2 내지 21에 나타난 작용기들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112008088896067-pat00003
상기 화학식 2에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00004
상기 화학식 3에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00005
상기 화학식 4에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00006
상기 화학식 5에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00007
상기 화학식 6에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00008
상기 화학식 7에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00009
상기 화학식 8에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00010
상기 화학식 9에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00011
상기 화학식 10에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00012
상기 화학식 11에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00013
상기 화학식 12에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00014
상기 화학식 13에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00015
상기 화학식 14에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00016
상기 화학식 15에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00017
상기 화학식 16에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00018
상기 화학식 17에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00019
상기 화학식 18에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00020
상기 화학식 19에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00021
상기 화학식 20에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00022
상기 화학식 21에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
상기 카르복실레이트계 작용기는 -COOH, 또는 -COONa이고, 상기 포스페이트계 작용기는 -PO(OH)2 또는 -PO(ONa)2일 수 있다. 상기 L1 및 상기 L2는 -NCS일 수 있다.
상기 유기 금속 염료는 하기 화학식 42에 나타난 염료인 유기 금속 염료일 수 있다.
Figure 112008088896067-pat00023
상기 화학식 42에서, X1 과 X2는 서로에 관계없이 -COOH, -COONa, 또는 -PO(OH)2이고, X3는 하기 화학식들 22 내지 41에 나타난 작용기들 중 어느 하나이고, X4는 하기 화학식들 22 내지 41에 나타난 작용기들 중 어느 하나 또는 메틸기이다.
Figure 112008088896067-pat00024
상기 화학식 22에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또 는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00025
상기 화학식 23에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00026
상기 화학식 24에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00027
상기 화학식 25에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00028
상기 화학식 26에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00029
상기 화학식 27에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00030
상기 화학식 28에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00031
상기 화학식 29에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00032
상기 화학식 30에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00033
상기 화학식 31에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00034
상기 화학식 32에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00035
상기 화학식 33에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00036
상기 화학식 34에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00037
상기 화학식 35에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00038
상기 화학식 36에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00039
상기 화학식 37에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00040
상기 화학식 38에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00041
상기 화학식 39에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00042
상기 화학식 40에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
Figure 112008088896067-pat00043
상기 화학식 41에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 감광성 기판을 제공한다. 상기 감광성 기판은 베이스 기판 상에 위치하는 전극을 구비한다. 상기 전극 상에 다공성 반도체층이 위치한다. 상기 다공성 반도체층에 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 염료가 흡착한다.
[화학식 1]
Figure 112008088896067-pat00044
상기 화학식 1에서, M은 Ru 또는 Os이고, X1, X2, X3, 및 X4 중에서 적어도 하나는 방향족 아민계 작용기이고, 나머지 중 적어도 하나는 카르복실레이트 또는 포 스페이트이고, 나머지는 수소 또는 C1 ~ C6의 알킬기이고, L1 및 L2는 서로에 관계없이 -NCS, -CN, Cl, Br, 또는 I이다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 염료 감응 태양전지를 제공한다. 상기 태양전지는 기판 상에 위치하는 전극을 구비한다. 상기 전극 상에 다공성 반도체층이 위치한다. 상기 다공성 반도체층에 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 염료가 흡착한다.
[화학식 1]
Figure 112008088896067-pat00045
상기 화학식 1에서, M은 Ru 또는 Os이고, X1, X2, X3, 및 X4 중에서 적어도 하나는 방향족 아민계 작용기이고, 나머지 중 적어도 하나는 카르복실레이트 또는 포스페이트이고, 나머지는 수소 또는 C1 ~ C6의 알킬기이고, L1 및 L2는 서로에 관계없이 -NCS, -CN, Cl, Br, 또는 I이다.
본 발명에 따른 유기 금속 염료는 바이피리딘(bipyridine) 리간드에 도입된 방향족 아민계 작용기를 구비한다. 상기 유기 금속 염료는 방향족 아민계 작용기 로 인해 π-콘쥬게이션(π-conjugation)이 확장되므로, 높은 흡광계수(extinction coefficient)를 나타낼 수 있다. 가시광선 영역을 비롯한 넓은 범위에서의 광흡수 능력의 향상은 염료감응 태양전지의 성능향상에 기여할 수 있다. 그 결과, 상기 유기 금속 염료를 광센서로 사용하는 경우에, 태양전지에서 높은 전력 변환 효율을 얻을 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예는 화학식 1에 나타난 유기 금속 염료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008088896067-pat00046
상기 화학식 1에서, M은 Ru 또는 Os이고, X1, X2, X3, 및 X4 중에서 적어도 하나는 방향족 아민계 작용기이고, 나머지 중 적어도 하나는 카르복실레이트계 작용기 또는 포스페이트계 작용기이고, 나머지는 수소 또는 C1 ~ C6의 알킬기이고, L1 및 L2는 서로에 관계없이 -NCS, -CN, Cl, Br, 또는 I이다.
상기 방향족 아민계 작용기는 하기 화학식들 2 내지 21에 나타난 작용기들 중 어느 하나일 수 있다. 상기 화학식 1의 유기 금속 염료가 2 이상의 방향족 아민계 작용기들을 갖는 경우에, 하기 화학식 2 내지 21의 작용기들 중 2 이상이 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008088896067-pat00047
상기 화학식 2에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 3]
Figure 112008088896067-pat00048
상기 화학식 3에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 4]
Figure 112008088896067-pat00049
상기 화학식 4에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 5]
Figure 112008088896067-pat00050
상기 화학식 5에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 6]
Figure 112008088896067-pat00051
상기 화학식 6에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 7]
Figure 112008088896067-pat00052
상기 화학식 7에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 8]
Figure 112008088896067-pat00053
상기 화학식 8에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 9]
Figure 112008088896067-pat00054
상기 화학식 9에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 10]
Figure 112008088896067-pat00055
상기 화학식 10에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또 는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 11]
Figure 112008088896067-pat00056
상기 화학식 11에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 12]
Figure 112008088896067-pat00057
상기 화학식 12에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 13]
Figure 112008088896067-pat00058
상기 화학식 13에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 14]
Figure 112008088896067-pat00059
상기 화학식 14에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 15]
Figure 112008088896067-pat00060
상기 화학식 15에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 16]
Figure 112008088896067-pat00061
상기 화학식 16에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 17]
Figure 112008088896067-pat00062
상기 화학식 17에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 18]
Figure 112008088896067-pat00063
상기 화학식 18에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또 는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 19]
Figure 112008088896067-pat00064
상기 화학식 19에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 20]
Figure 112008088896067-pat00065
상기 화학식 20에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 21]
Figure 112008088896067-pat00066
상기 화학식 21에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
상기 화학식들 2 내지 21에 나타난 작용기들은 각각 하기 화학식들 22 내지 41에 나타난 작용기들일 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112008088896067-pat00067
상기 화학식 22에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 23]
Figure 112008088896067-pat00068
상기 화학식 23에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 24]
Figure 112008088896067-pat00069
상기 화학식 24에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 25]
Figure 112008088896067-pat00070
상기 화학식 25에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 26]
Figure 112008088896067-pat00071
상기 화학식 26에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 27]
Figure 112008088896067-pat00072
상기 화학식 27에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 28]
Figure 112008088896067-pat00073
상기 화학식 28에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 29]
Figure 112008088896067-pat00074
상기 화학식 29에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또 는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 30]
Figure 112008088896067-pat00075
상기 화학식 30에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 31]
Figure 112008088896067-pat00076
상기 화학식 31에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 32]
Figure 112008088896067-pat00077
상기 화학식 32에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또 는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 33]
Figure 112008088896067-pat00078
상기 화학식 33에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 34]
Figure 112008088896067-pat00079
상기 화학식 34에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 35]
Figure 112008088896067-pat00080
상기 화학식 35에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 36]
Figure 112008088896067-pat00081
상기 화학식 36에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 37]
Figure 112008088896067-pat00082
상기 화학식 37에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 38]
Figure 112008088896067-pat00083
상기 화학식 38에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 39]
Figure 112008088896067-pat00084
상기 화학식 39에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 40]
Figure 112008088896067-pat00085
상기 화학식 40에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
[화학식 41]
Figure 112008088896067-pat00086
상기 화학식 41에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
상기 화학식 1에 나타낸 유기 금속 염료는 바이피리딘(bipyridine) 리간드에 도입된 방향족 아민계 작용기 구체적으로, 상기 화학식들 2 내지 41중 적어도 하나를 구비한다. 상기 유기 금속 염료는 방향족 아민계 작용기로 인해 π-콘쥬게이션(π-conjugation)이 확장되므로, 높은 흡광계수(extinction coefficient)를 나타낼 수 있다. 가시광선 영역을 비롯한 넓은 범위에서의 광흡수 능력의 향상은 염료감응 태양전지의 성능향상에 기여할 수 있다. 그 결과, 상기 유기 금속 염료를 광센서로 사용하는 경우에, 태양전지에서 높은 전력 변환 효율을 얻을 수 있다. 나아가, 전자 공여기(electron donating group)인 상기 방향족 아민계 작용기로 인해, 상기 유기 금속 염료의 HOMO 레벨이 높아질 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 카르복실레이트계 작용기는 -COOH, 또는 -COONa이고, 상기 포스페이트계 작용기는 -PO(OH)2 또는 -PO(ONa)2일 수 있다. 또한, L1 및 L2는 -NCS일 수 있다.
바람직하게는 상기 유기 금속 염료는 하기 화학식 42에 나타난 염료일 수 있다.
[화학식 42]
Figure 112008088896067-pat00087
상기 화학식 42에서, X1 과 X2는 서로에 관계없이 -COOH, -COONa, 또는 -PO(OH)2이고, X3는 상기 화학식들 22 내지 41에 나타난 작용기들 중 어느 하나이고, X4는 상기 화학식들 22 내지 41에 나타난 작용기들 중 어느 하나 또는 메틸기이다.
방향족 아민계 작용기가 둘 이상 도입되는 경우에 유기 금속 염료가 너무 벌키해져서 염료 감응 태양전지의 금속 산화물 상에 흡착되는 개수가 감소할 수 있다. 이 경우, 광여기된 전자가 분리되지 않고 다시 재결합할 수 있다. 따라서, X3는 상기 화학식들 22 내지 41에 나타난 작용기들 중 어느 하나이고, X4는 메틸기인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광감성 기판 및 염료 감응 태양전지를 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 염료 감응 태양전지(100)는 제1 기판(110), 및 제1 전극(115), 다공성 반도체막(120)을 구비하는 감광성 기판, 유기 금속 염료층(135), 전해질층(140), 제2 전극(150) 및 제2 기판(160)을 구비할 수 있다.
상기 제1 기판(110)은 유리 또는 플라스틱일 수 있다. 상기 제1 전극(115)는 폴리아닐린 등의 전도성 고분자막 또는 인듐산화주석 등의 전도성 산화물막일 수 있다.
상기 다공성 반도체막(120)은 적층된 금속 산화물 입자들을 구비할 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 구형, 튜브형, 와이어형 또는 막대형일 수 있고, 적어도 한 방향의 길이가 1000㎚미만인 나노 물질일 수 있다. 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물(ex. TiO2), 주석 산화물(ex. SnO2), 텅스텐 산화물(ex. WO3), 아연 산화물(ex. ZnO), 지르코늄 산화물(ex. ZrO2) 또는 니오븀 산화물(ex. Nb2O5)일 수 있다. 상기 다공성 반도체막(120)은 제1 평균 입자 크기를 갖는 제1 금속 산화물 입자막과 제1 평균 입자 크기에 비해 큰 제2 평균 입자 크기를 갖는 제2 금속 산화물 입자막을 구비할 수 있다. 상기 제2 금속 산화물 입자막은 큰 평균 입자 크기로 인해 광을 용이하게 분산시킬 수 있으며, 이로 인해 태양전지의 광흡수율이 향상될 수 있다.
상기 금속 산화물 입자들 사이의 공극 내에 유기 금속 염료층(135)이 위치할 수 있다. 상기 유기 금속 염료층(135)은 태양광을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성할 수 있는 물질로서, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 42로 표시된 유기 금속 염료로 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008088896067-pat00088
상기 화학식 1에서, M은 Ru 또는 Os이고, X1, X2, X3, 및 X4 중에서 적어도 하나는 방향족 아민계 작용기이고, 나머지 중 적어도 하나는 카르복실레이트 또는 포스페이트이고, 나머지는 수소 또는 C1 ~ C6의 알킬기이고, L1 및 L2는 서로에 관계없이 -NCS, -CN, Cl, Br, 또는 I이다.
[화학식 42]
Figure 112008088896067-pat00089
상기 화학식 42에서, X1 과 X2는 서로에 관계없이 카르복실레이트 또는 포스페이트이고, X3는 상기 화학식들 22 내지 41에 나타난 작용기들 중 어느 하나이고, X4는 상기 화학식들 22 내지 41에 나타난 작용기들 중 어느 하나 또는 메틸기이다.
상기 화학식 1 또는 상기 화학식 42에서 카르복실레이트 또는 포스페이트는 상기 반도체막(120)에 화학적으로 결합한다. 그 결과, 상기 유기 금속 염료는 상기 반도체막(120)에 안정적으로 흡착할 수 있다.
상기 제2 기판(160)은 유리 또는 플라스틱 기판일 수 있으며, 상기 제2 기판 상에 형성된 상기 제2 전극(150)은 전해질의 환원반응을 촉진할 수 있는 백금 전극일 수 있다.
상기 제1 기판(110)과 상기 제2 기판(160)은 적절한 셀갭(cell gap)을 유지한 상태에서 실런트(170)에 의해 봉지될 수 있다. 상기 셀 갭 내로 상기 전해질층(140)이 도입될 수 있다. 상기 전해질층(140)은 전해질과 매질을 구비할 수 있는데, 상기 전해질은 상기 상기 유기 금속 염료층(135)이 위치한 공극 내부에도 채워질 수 있다. 상기 매질로는 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 액체 또는 PVdF(polyvinylidine fluoride)계 고분자가 사용될 수 있고, 상기 전해질로는 I-/I3 -와 같은 산화-환원종이 사용될 수 있다. 상기 I-의 소오스로는 LiI, NaI, 또는 이미다졸리윰 요오드가 사용될 수 있으며, I3 -는 I2를 용매에 녹여 생성할 수 있다.
상기 제1 기판(110) 및/또는 상기 제2 기판(160)을 통해 입사된 태양광은 상기 유기 금속 염료층(135)에 의해 흡수되고, 상기 광에너지를 흡수한 유기 금속 염료층(135)은 MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer)에 의해 전자-홀 쌍을 생성할 수 있다. 상기 생성된 전자는 상기 다공성 반도체막(120)를 통해 상기 제1 전극(115)으로 전달된다. 상기 전해질 내의 I-는 I3 -으로 산화되면서, 산화된 염료에 전자를 전달하고, 염료는 다시 환원된다. I3 - 는 상기 대향전극(33)으로부터 전자를 받아 I-로 다시 환원될 수 있다.
이 과정에서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 42로 표시된 유기 금속 염료는 바이피리딘(bipyridine) 리간드에 도입된 방향족 아민계로 인해 π-콘쥬게이션(π-conjugation)이 확장되므로, 가시광선 영역에서 높은 흡광계수(extinction coefficient)를 나타낼 수 있다. 그 결과, 태양전지에서 높은 전력 변환 효율을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 : 루테늄계 염료(Rut-A) 합성
Figure 112008088896067-pat00090
(a) 4-(N,N-디-p-헥실옥시페닐아미노)벤잘데히드 (C-1) 합성
100㎖ 의 2-구 둥근 플라스크(two-necked round-bottomed flask) 내에서, 3.7g (10mmol)의 N,N-디-p-헥실옥시페닐아민 (N,N-di-p-hexyloxyphenylamine), 1.85g (10mmol)의 4-브로모벤잘데이드 (4-bromobenzaldehyde), 및 50㎖의 톨루엔을 넣고 저어주었다. 그 후, 1.06g (11mmol)의 나트륨-터트-부톡사이트(sodium tert-butoxide)를 추가하여 반응물 용액(reactant solution)을 만들었다. 3㎖의 톨루엔 내에 0.115g (0.2mmol)의 Pd(dba)2와 0.04g(0.2mmol)의 PBut 3를 넣어 촉매 서스펜션을 만들었다. 상기 촉매 서스펜션을 상기 반응물 용액 내에 넣어 보라색 반응 혼합물(purple reaction mixture)을 얻었다. 상기 반응 혼합물을 100℃에서 16시간 동안 저어주었다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 30㎖의 펜탄에 붓고, 여과시키고, 진공에서 농축시켜, 크루드한 생성물을 얻었다. 상기 크루드한 생성물을 컬럼 크로마토그래피(silica gel, n-hexane/ethylacetate = 9/1)를 사용하여 정제하여, 노란색 오일인 1.9g의 4-(N,N-디-p-헥실옥시페닐아미노)벤잘데히드(4-(N,N-di-p-hexyloxyphenylamino)benzaldehyde, C-1)을 합성하였다(수율: 40%).
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δH[ppm]: 9.75 (s, 1H, CHO), 7.62 (d, 2H, Ph-H), 7.11 (d, 2H, Ph-H), 6.83-6.88 (m, 6H, Ph-H), 3.93 (m, 4H, OCH2), 1.75 (m, 4H, CH2), 1.25-1.46 (m, 12H, C3H6), 0.9 (m, 6H, CH3)
(b) 4-(4-(N,N-디-(p-헥실옥시페닐)아미노)페닐-2-하이드록시에틸)-4'-메틸
-2,2'-바이피리딘(C-2) 합성
모노-탈양성자화를 위해 -60℃에서 30㎖의 THF 내에서 3mmol의 BuLi을 0.5㎖ (3.6mmol)의 디이소프로필아민과 섞어 리튬 디이소프로필아미드(LiNPri 2)를 형성하였다. 상기 LiNPri 2 용액을 상온(room temperature)에서 30분 동안 젓고, -40℃로 냉각하였다. 10㎖의 THF에 녹아있는 0.55g (3mmol)의 4,4'-디메틸-2,2'-바이피리딘 (4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine)을 LiNPri 2용액에 방울방울 떨어뜨려 첨가하여(added dropwise), 검은 반응 혼합물을 얻었다. 이 검은 반응 혼합물을 상온에서 1시간동안 저었다. 이를 -60℃로 냉각시킨 후에, 앞서 합성한 화합물 C-1의 1.42g (3mmol)을 10㎖의 THF에 녹인 용액을 첨가하였다. 이를 3 시간 동안 저은 후, 물에 넣고, 100㎖의 CH2Cl2를 사용하여 추출하였다. 유기상(organic phase)을 소금물을 사용하여 씻고, MgSO4를 사용하여 건조시켰다. 용액은 증류농축장치(rotary evaporator)를 사용하여 제거하였다. 크루드 생성물에 대해 n-헥산(n-hexane)-에틸아세테이트(ethylacetate)-Et3N (50:48:2)을 사용하여 크로마토그래프를 실시하여 0.71g의 4-(4-(N,N-디-(p-헥실옥시페닐)아미노)페닐-2-하이드록시에틸)-4'-메틸-2,2'-바이피리딘(4-(4-(N,N-Di-(p-hexyloxyphenyl)amino)phenyl-2-hydroxyethyl)-4'- methyl -2,2'-bipyridine, C-2) 을 얻었다(수율: 36%).
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δH[ppm]: 8.58 (d, 1H, Py-H), 8.55 (d, 1H, Py-H), 8.26(s, 1H, Py-H), 8.23 (s, 1H, Py-H), 7.2 (d, 1H, Py-H), 7.18 (d, 1H, Py-H), 7.14 (d, 2H, Ph-H), 6.99-7.02 (m, 4H, Ph-H), 6.89 (d, 2H, Ph-H), 6.75-6.8 (m, 4H, Ph-H), 4.93 (m, 1H, Ph-CH), 3.87-3.93 (m, 4H, OCH2), 3.05-3.15 (m, 2H, Py-CH2), 2.44 (s, 3H, Py-CH3), 2.04 (s, 1H, OH), 1.72-1.79 (m, 4H, CH2), 1.41-1.49 (m, 4H, CH2), 1.31-1.36 (m, 8H, CH2CH2), 0.89-0.92 (m, 6H, CH3)
(c) 4-(4-(N,N-디-(p-헥실옥시페닐)아미노)스티릴)-4'-메틸 -2,2'-바이피리딘 (리간드-A) 합성
0.526g (0.8mmol)의 화합물 C-2를 conc. AcOH (10 ㎖, excess)에 녹이고, 18 시간 동안 리플럭스하면서 저어, 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물을 sat. aq. NaHCO3 (100㎖)에 붓고, CH2Cl2 (100㎖)를 사용하여 추출한 후, MgSO4 를 사용하여 건조시키고, 농축하여 크루드 생성물을 얻었다. 상기 크루드 생성물에 대해 n-헥산(n-hexane)-에틸아세테이트(ethylacetate)(7:3)을 사용하여 크로마토그래프를 실시하여 0.236g의 리간드-A를 얻었다(수율: 45%).
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δH[ppm]: 8.59 (d, 1H, Py-H), 8.56 (d, 1H, Py-H), 8.46 (s, 1H, Py-H), 8.25 (s, 1H, Py-H), 7.39 (s, 1H, Py-H), 7.34-7.36 (m, 2H, Ph-H), 7.32 (d, 1H, vinyl), 7.15 (d, 1H, vinyl), 7.06-7.08 (m, 4H, Ph-H), 6.98 (s, 1H, Py-H), 6.88-6.90 (m, 2H, Ph-H), 6.82-6.86 (m, 4H, Ph-H), 3.94 (t, 4H, OCH2), 2.45 (s, 3H, Py-CH3), 1.74-1.81 (m, 4H, CH2), 1.43-1.5 (m, 4H, CH2), 1.32-1.37 (m, 8H, C2H4), 0.89-0.93 (m, 6H, CH3). ESI-MS: m/z = 639.3 [M]+
(d) 시스-[Ru(H2dcbpy)(리간드-A)(NCS)2] (Rut-A) 합성
0.08g(0.13mmol)의 [RuCl2(p-cymene)]2을 건조 DMF (30 ㎖)에 녹이고, 0.166 g (0.26mmol)의 리간드-A를 첨가하여, 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물을 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 그 후, 0.063g (0.26mmol)의 4,4'-디카르복시산-2,2-바이피리딘 (4,4'-dicarboxylic acid-2,2-bipyridine; H2dcbpy)을 첨가하고, 광유발 시스-트랜스 이성질화 (photoinduced cis-to-trans isomerization)을 방지하기 위해 어두운 곳에서 160℃에서 4시간 동안 리플럭스하였다. 그 후, 과다한 0.6g (7.8mmol)의 NH4NCS를 추가하여, 130℃에서 5 시간 동안 저었다. 그런 다음, 진공에서 용매를 제거하여 반고체상 생성물을 얻은 다음, 상기 반고체상 생성물에 물을 추가하여 미반응한 NH4NCS를 제거하여 불수용성의 생성물을 얻었다. 상기 불수용성의 생성물을 흡입 여과(suction filtration)하고, 증류수를 사용하여 세정한 후, 디에틸에테르를 사용하여 씻고, 건조하여, 소결된 유리 도가니 내에 모았다. 상기 크루드 생성물을 7㎖의 메탄올에 녹인 0.3g의 테트라부틸 암모늄하이드록사이드(tetrabutyl ammoniumhydroxide) 용액 내에 녹였다. 농축된 용액을 세파덱스-LH 20 컬럼(시그마-알드리치사)에 장착하고, 메탄올을 사용하여 녹여 분리하였다. 붉은 색의 메인 밴드를 모으고, 4 ㎖로 농축하였다. 0.01M의 HNO3(aq) 몇 방울을 첨가하여 생성물인 0.086 g의 cis-[Ru(H2dcbpy)(ligand-A)(NCS)2] (Rut-A)를 침전시켰다(수율: 30%).
FAB-MS: m/z = 1101.2 [M]+, 1043.3 [M-NCS]+ . 1H-NMR (400MHz, d6-DMSO) δH[ppm]: 9.38 (d, 1H, Py-H), 9.04 (d, 2H, Py-H), 8.85 (d, 1H, Py-H), 8.79 (s, 1H, Py-H), 8.68 (s, 1H, Py-H), 8.63 (s, 1H, Py-H), 8.53 (s, 1H, Py-H), 8.21 (d, 1H, Py-H), 7.92 (s, 1H, Py-H), 7.78 (d, 1H, Py-H), 7.52-7.59 (m, 2H, Ph-H), 7.41 (d, 1H, vinyl), 7.27 (d, 1H, vinyl), 7.19 (d, 1H, Py-H), 7.08 (d, 2H, Ph-H), 7.03 (d, 2H, Ph-H), 6.88-6.94 (m, 4H, Ph-H), 6.76 (d, 1H, Ph-H), 6.69 (d, 1H, Ph-H), 3.90-3.93 (m, 4H, OCH2), 2.38 (s, 3H, Py-CH3), 1.66-1.68 (m, 4H, CH2), 1.38-1.4 (m, 4H, CH2), 1.2-1.29 (m, 8H, C2H4), 0.84-0.86 (m, 6H, CH3)
합성예 2 : 루테늄계 염료(Rut-B) 합성
Figure 112008088896067-pat00091
(a) N-페닐카바졸 (C-3) 합성
100㎖ 의 2-구 둥근 플라스크(two-necked round-bottomed flask) 내에서, 3g (18mmol)의 카바졸(carbazole; Cz), 3.3g (21mmol)의 브로모벤젠 (bromobenzene) 및 50㎖의 크실렌(xylene)을 넣고 저어주었다. 그 후, 3.73g (27mmol)의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate)를 추가하여 반응물 용액(reactant solution)을 만들었다. 3㎖의 크실렌 내에 0.112g (0.5mmol)의 Pd(OAc)2와 0.1g (0.5mmol)의 PBut 3를 넣어 촉매 서스펜션을 만들었다. 상기 촉매 서스펜션을 상기 반응물 용액 내에 넣어 120℃에서 6시간 동안 저어주었다. 그 후, 반응 혼합물을 30㎖의 펜탄에 붓고, 여과시키고, 진공에서 농축시켜, 크루드 생성물을 얻었다. 상기 크루드 생성물을 컬럼 크로마토그래피(silica gel, n-hexane/ethylacetate = 8/2)를 사용하여 정제하여, 엷은 노란색 고체인 3.06g의 N-페닐카바졸 (N-phenylcarbazole, C-3)을 합성하였다(수율: 60%).
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δH[ppm]: 8.15 (d, 2H, Cz-H), 7.58 (m, 4H, Cz-H), 7.46 (t, 2H, Ph-H), 7.40 (d, 2H, Ph-H), 7,28 (m, 2H, Cz-H), 7.11 (m, 1H, Ph-H)
(b) 3,6-디브로모-(N-페닐)-카바졸 (C-4) 합성
20㎖의 DMF 내에 1.7g (7mmol)의 화합물 C-3를 녹이고, 이를 저은 후에, 10㎖의 DMF 내에 2.74g (15.4mmol)의 N-브로모숙신산이미드(N-bromosuccinimide; NBS) 를 녹인 용액을 방울방울 떨어뜨렸다. 반응 혼합물을 0℃, 무광 상태에서 3 시간 동안 저은 후, 50㎖의 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)을 추가하고, 물로 씻어주었다. 유기층을 증류농축장치(rotary evaporator)를 사용하여 건조 및 농축하였다. 크루드 생성물을 메탄올을 사용하여 재결정화하여, 미세한 바늘 형태의 2.3g의 3,6-디브로모-(N-페닐)-카바졸 (3,6-dibromo-(N-phenyl)-carbazole, C-4)을 얻었다(수율 82%).
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δH[ppm]: 8.20 (s, 1H, Cz-H), 8.19 (s, 1H, Cz-H), 7.62 (t, 3H, Ph-H), 7.51 (d, 2H, Ph-H), 7.49 (d, 2H, Cz-H), 7.24 (d, 2H, Cz-H)
(c) 3,6-디헥실옥시-(N-페닐)-카바졸 (C-5) 합성
70㎖의 건조 n-헥산올에 0.6g (26.15mmol)의 나트륨을 천천히 첨가한 후, 모든 나트륨이 반응할 때까지 약하게 가열하여, 나트륨 헥속시드 용액(sodium hexoxide solution)을 만들었다. 이 나트륨 헥속시드 용액에 30㎖의 DMF, 3g(15.7 mmol)의 요오드화 구리(Ⅰ), 2.1g(5.23 mmol)의 화합물 C-4를 첨가하고, 또 다른 30㎖의 DMF를 첨가하였다. N2 분위기에서 반응 혼합물을 5시간 동안 125℃로 가열한 후, 침전물을 여과시키고, 여과액을 200㎖의 물에 희석하고, 100㎖의 CH2Cl2을 두 번 사용하여 유기층들을 추출하였다. 상기 유기층들을 합하고, 합한 유기층들을 5%의 HCl을 사용하여 중화한 후, 물과 소금물을 각각 사용하여 씻어내고, MgSO4 에 통과시켜 건조시킨 후, 진공상태에서 농축하였다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(silica gel, n-hexane/ethylacetate = 9/1)를 사용하여 정제하여, 노란색 오일인 1.62g의 3,6-디헥실옥시-(N-페닐)-카바졸 (3,6-dihexyloxy-(N-phenyl)-carbazole, C-5)을 얻었다(수율: 70%).
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δH[ppm]: 8.15 (d, 1H, Cz-H), 8.08 (d, 1H, Cz-H), 7.61 (s, 1H, Cz-H), 7.59 (s, 1H, Cz-H), 7.56 (t, 2H, Ph-H), 7.40 (d, 2H, Ph-H), 7.31 (d, 2H, Cz-H), 7.03 (t, 1H, Ph-H), 4.09 (m, 4H, OCH2), 1.85 (m, 4H, CH2), 1.38 (m, 8H, C2H4), 1.30 (m, 4H, CH2), 0.92 (m, 6H, CH3)
(d) 4-(3,6-디헥실옥시-(N-카바졸일)-벤잘데히드 (C-6)합성
상온에서 50㎖의 무수 1,2-디클로로에탄에 1.55g (3.5mmol)의 화합물 C-5를 넣은 용액에 0.27㎖ (3.5mmol)의 무수 DMF를 추가하였다. 0.38㎖ (4.2mmol)의 POCl3를 방울방울 떨어뜨리고, 하루 밤동안 리플럭스시켰다. 2M, 50㎖의 아세트산 나트륨 수용액을 사용하여 상온에서 2시간 동안 격렬하게 저어 가수분해시킨 후, 생성물을 CH2Cl2를 사용하여 추출하였다. 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조시키고, 진공상태에서 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(silica gel, CH2Cl2)를 사용하여 정제하여, 노란색 오일인 1.07g의 4-(3,6-디헥실옥시-(N-카바졸일)-벤잘데히드 (4-(3,6-dihexyloxy-(N-carbazolyl)-benzaldehyde, C-6)을 얻었다(수율: 65%).
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δH[ppm]: 10.6 (s, 1H, CHO), 7.89 (s, 1H, Cz-H), 7.59 (d, 1H, Ph-H), 7.57 (s, 1H, Cz-H), 7.54 (s, 2H, Ph-H), 7.52 (d, 1H, Ph-H), 7.45 (d, 1H, Cz-H), 7.32 (d, 1H, Cz-H), 7.12 (d, 1H, Cz-H), 7.10 (d, 1H, Cz-H), 4.22 (m, 2H, OCH2), 4.09 (m, 2H, OCH2), 1.93 (m, 2H, CH2), 1.86 (m, 2H, CH2), 1.30-1.44 (m, 8H, C2H4), 1.25 (m, 4H, CH2), 0.88-0.94 (m, 6H, CH3)
(e) 4-(4-(3,6-디헥실옥시-N-카바졸일)-페닐-2- 하이드록시에틸)-4'- 메틸 -2,2'- 바이피리딘(C-7) 합성
모노-탈양성자화를 위해 -60℃에서 30㎖의 THF 내에서 2mmol의 BuLi을 0.33㎖ (2.4mmol)의 디이소프로필아민과 섞어 리튬 디이소프로필아미드(LiNPri 2)를 형성하였다. 상기 LiNPri 2 용액을 상온(room temperature)에서 30분 동안 젓고, -40℃로 냉각하였다. 10㎖의 THF에 녹아있는 0.37g (2mmol)의 4,4'-디메틸-2,2'-바이피리딘 (4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine)을 LiNPri 2용액에 방울방울 떨어뜨려 첨가하여(added dropwise), 검은 반응 혼합물을 얻었다. 이 검은 반응 혼합물을 상온에서 1시간동안 저었다. 이를 -60℃로 냉각시킨 후에, 앞서 합성한 0.94g(2mmol)의 화합물 C-6을 10㎖의 THF에 녹인 용액을 첨가하였다. 이를 3 시간 동안 저은 후, 물에 넣고, 100㎖의 CH2Cl2를 사용하여 추출하였다. 유기상(organic phase)을 소금 물을 사용하여 씻고, MgSO4를 사용하여 건조시켰다. 용액은 증류농축장치(rotary evaporator)를 사용하여 제거하였다. 크루드 생성물에 대해 n-헥산(n-hexane)-에틸아세테이트(ethylacetate)-Et3N (50:48:2)을 사용하여 크로마토그래프를 실시하여 0.59g의 4-(4-(3,6-디헥실옥시-N-카바졸일)-페닐-2- 하이드록시에틸)-4'- 메틸 -2,2'- 바이피리딘(4-(4-(3,6-dihexyloxy-N-carbazolyl)-phenyl-2-hydroxyethyl)-4'-methyl-2,2'-bipyridine, C-7) 을 얻었다(수율: 45%).
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δH[ppm]: 8.53 (d, 1H, Py-H), 8.50 (d, 1H, Py-H), 8.27 (s, 1H, Py-H), 8.18 (s, 1H, Py-H), 8.08 (d, 1H, Cz-H), 7.60 (s, 1H, Cz-H), 7.54 (d, 1H, Cz-H), 7.52 (d, 1H, Cz-H), 7.44 (d, 2H, Ph-H), 7.42 (s, 1H, Cz-H), 7.39 (d, 1H, Cz-H), 7.30 (d, 2H, Ph-H), 7.12 (d, 2H, Py-H), 5.30 (m, 1H, Ph-CH), 4.19 (m, 2H, OCH2), 4.11 (m, 2H, OCH2), 3.09-3.29 (m, 2H, Py-CH2), 2.42 (s, 3H, Py-CH3), 2.04 (s, 1H, OH), 1.94 (m, 2H, CH2), 1.85 (m, 2H, CH2), 1.38 (m, 8H, C2H4), 1.26 (m, 4H, CH2), 0.90-0.94 (m, 6H, CH3)
(f) 4-(4'-(3,6-디헥실옥시카바졸-9-일)-스티릴)-4'-메틸 -2,2'-바이피리딘 (리간드-B) 합성
0.524g(0.8mmol)의 화합물 C-7을 conc. AcOH (20 ㎖, excess)에 녹이고, 18 시간 동안 리플럭스하면서 저어, 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물을 sat. aq. NaHCO3 (100㎖)에 붓고, CH2Cl2 (100㎖)를 사용하여 추출한 후, MgSO4 를 사용하여 건조시키고, 농축하여 크루드 생성물을 얻었다. 상기 크루드 생성물에 대해 n-헥산(n-hexane)-에틸아세테이트(ethylacetate)(7:3)을 사용하여 크로마토그래프를 실시하여 0.19g의 리간드-B를 얻었다(수율: 37%).
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δH[ppm]: 8.61 (d, 1H, Py-H), 8.55 (d, 1H, Py-H), 8.43 (s, 1H, Py-H), 8.24 (s, 1H, Py-H), 8.08 (d, 1H, Cz-H), 7.95 (d, 1H, Cz-H), 7.91 (d, 1H, Cz-H), 7.67 (d, 1H, Cz-H), 7.62 (s, 1H, Cz-H), 7.59 (d, 2H, Ph-H), 7.54 (d, 2H, Ph-H), 7.43 (d, 1H, vinyl), 7.40 (d, 1H, Py-H), 7.32 (s, 1H, Cz-H), 7.15 (d, 1H, vinyl), 7.04 (d, 1H, Py-H), 4.20 (m, 2H, OCH2), 4.10 (m, 2H, OCH2), 2.45 (s, 3H, Py-CH3), 1.97 (m, 2H, CH2), 1.86 (m, 2H, CH2), 1.37-1.42 (m, 8H, C2H4), 1.25-1.30 (m, 4H, CH2), 0.88-0.94 (m, 6H, CH3). ESI-MS: m/z = 637.4 [M]+.
(g) 시스-[Ru(H2dcbpy)(리간드-B)NCS)2] (Rut-B) 합성
0.086g(0.14mmol)의 [RuCl2(p-cymene)]2을 건조 DMF (30 ㎖)에 녹이고, 0.178g(0.28mmol)의 리간드-B를 첨가하여, 반응 혼합물을 얻었다. 상기 반응 혼합물을 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 그 후, 0.067g (0.28mmol)의 4,4'-디카르복시산-2,2-바이피리딘 (4,4'-dicarboxylic acid-2,2-bipyridine; H2dcbpy)을 첨가하 고, 광유발 시스-트랜스 이성질화 (photoinduced cis-to-trans isomerization)을 방지하기 위해 어두운 곳에서 160℃에서 4시간 동안 리플럭스하였다. 그 후, 과다한 0.646g (8.4mmol)의 NH4NCS를 추가하여, 130℃에서 5 시간 동안 저었다. 그런 다음, 진공에서 용매를 제거하여 반고체상 생성물을 얻은 다음, 상기 반고체상 생성물에 물을 추가하여 미반응한 NH4NCS를 제거하여 불수용성의 생성물을 얻었다. 상기 불수용성의 생성물을 흡입 여과(suction filtration)하고, 증류수를 사용하여 세정한 후, 디에틸에테르를 사용하여 씻고, 건조하여, 소결된 유리 도가니 내에 모았다. 상기 크루드 생성물을 7㎖의 메탄올에 녹인 0.3g의 테트라부틸 암모늄하이드록사이드(tetrabutyl ammoniumhydroxide) 용액 내에 녹였다. 농축된 용액을 세파덱스-LH 20 컬럼(시그마-알드리치사)에 장착하고, 메탄올을 사용하여 녹여 분리하였다. 붉은 색의 메인 밴드를 모으고, 4 ㎖로 농축하였다. 0.01M의 HNO3(aq) 몇 방울을 첨가하여 생성물인 0.098g의 cis-[Ru(H2dcbpy)(ligand-A)(NCS)2] (Rut-B)를 침전시켰다(수율: 32%).
FAB-MS: m/z = 1099.3 [M]+, 1041.3 [M-NCS]+. 1H-NMR (400MHz, d6-DMSO) δH[ppm]: 9.46 (s, 1H, Py-H), 9.11 (d, 1H, Py-H), 9.05 (d, 1H, Py-H), 8.94 (d, 1H, Py-H), 8.84 (s, 1H, Py-H), 8.71 (s, 1H, Py-H), 8.69 (d, 1H, Py-H), 8.56 (s, 1H, Py-H), 8.30 (s, 1H, Cz-H), 8.16 (d, 1H, Cz-H), 8.04 (d, 1H, Cz-H), 7.93 (s, 1H, Cz-H), 7.84 (d, 2H, Ph-H), 7.69 (d, 2H, Cz-H), 7.62 (d, 2H, Py- H), 7.55 (d, 1H, vinyl), 7.31 (d, 2H, Ph-H), 7.24 (d, 1H, vinyl), 7.06 (d, 2H, Py-H), 4.20 (m, 2H, OCH2), 4.07 (m, 2H, OCH2), 2.33 (s, 3H, Py-CH3), 1.95 (m, 2H, CH2), 1.76 (m, 2H, CH2), 1.60 (m, 2H, CH2), 1.47 (m, 2H, CH2), 1.24-1.39 (m, 8H, C2H4), 0.83-0.93 (m, 6H, CH3)
실험예 1 : 염료의 광흡수특성
상기 합성예들 1 및 2를 통해 합성된 루테늄 염료들(Rut-A, Rut-B), 그리고 하기 화학식 43에 나타낸 N3 염료(솔라로닉스사(Solaronix), 스위스)의 광흡수특성을 UV-Vis 분광 광도계(Cary 500, Varian사)를 사용하여 측정하였다. 또한, 염료들을 특정 농도에서의 광학 농도를 측정한 후, 비어-램버트의 법칙(Beer-Lambert's law , A = εbc, A: optical density, ε: molar extinction coefficient, b: beam path, c: concentration of the sample)을 사용하여 몰 흡광계수(molar extinction coefficient;ε)를 계산하여, 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008088896067-pat00092
[표 1]
염료 λmax1
(nm)		 ε1
(Mol-1.cm-1)		 λmax2
(nm)		 ε2
(Mol-1.cm-1)		 λmax3
(nm)		 ε3
(Mol-1.cm-1)
Rut-A 304 48300 433 34080 526 20560
Rut-B 284 53940 384 46680 535 20760
N3 310 51120 387 15070 534 14500
도 2는 합성예들 1 및 2를 통해 합성된 루테늄 염료들(Rut-A, Rut-B), 및 N3 염료에 대한 파장에 따른 몰 흡광계수를 나타낸 그래프이다.
표 1 및 도 2를 참조하면, 합성예들 1 및 2를 통해 합성된 루테늄 염료들(Rut-A, Rut-B)은 N3 염료에 비해 몰 흡광계수가 커서 광흡수 세기가 더 크고, 더 넓은 범위의 광을 흡수함을 알 수 있다. 이는 바이피리딘 리간드에 도입된 전자 공여기로서의 방향족 아민에 의해 콘쥬게이션이 확장되어 π 전자 비편재화가 향상됨에 기인한다고 할 수 있다. 이와 같은 염료의 몰 흡광계수의 향상은 태양 소자의 에너지 변환 효율의 향상으로 연결될 수 있다.
실험예 2 : 염료의 전기화학적 거동
순환 전압전류법(cyclic voltammetry; CV)을 사용하여 상기 합성예들 1 및 2를 통해 합성된 루테늄 염료들(Rut-A, Rut-B)에 대한 온셋 산화 전위(onset oxidation potential)를 측정하고, 이를 사용하여 루테늄 염료들의 HOMO 에너지 준위를 계산하였다. 도 3은 합성예들 1 및 2를 통해 합성된 루테늄 염료들(Rut-A, Rut-B)에 대한 순환 전압전류곡선(cyclic voltammogram)을 나타낸 그래프이다. 또한, 광전자분광법(photoelectron spectroscopy)을 사용하여 상기 합성예들 1 및 2를 통해 합성된 루테늄 염료들(Rut-A, Rut-B)의 밴드갭을 측정하였다. 상기 HOMO 에너지 준위 값과 상기 밴드갭 값을 사용하면 LUMO 에너지 준위 값을 구할 수 있고, 이들 값들을 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
염료 E onset, ox
(V vs. Ag/Ag+)		 HOMO
(eV)		 LUMO
(eV)		 Ebandgap
(eV)
Rut-A 0.78 -5.4 -3.02 2.38
Rut-B 0.76 -5.38 -3.0 2.38
N3 - -5.5 -3.8 1.68
표 2를 참조하면, Rut-A와 Rut-B는 거의 유사한 밴드갭 값을 나타낸다. 그러나, Rut-A는 카바졸기 성분이 도입된 Rut-B의 경우에 비해 낮은 HOMO-LUMO 에너지 준위를 나타낸다.
상기 Rut-A와 Rut-B의 LUMO 에너지 준위(-3.02eV, -3.0eV)는 전도성 산화물 나노 결정인 TiO2의 전도성 에너지 준위(-4 eV)에 비해 높아, 여기된 염료 분자로부터 TiO2의 전도성 에너지 준위로의 전자 주입이 용이할 수 있다. 이와 더불어 서, 상기 Rut-A와 Rut-B의 HOMO 에너지 준위(-5.4eV, -5.38eV)는 I-/I3 - 산화/환원 커플의 환원 전위는 -4.9eV에 비해 낮아, 산화된 염료를 다시 환원시키는 염료 재생을 원활하게 수행할 수 있다.
제조예 1 : 염료 감응 태양전지(Ⅰ)
아나타제상을 갖는 TiO2 나노 파티클(Nanoxide-D, Solaronix사, 평균 size는 20 nm)의 콜로이달 분산액을 닥터 블레이트법을 사용하여 제1 기판 상에 8 ㎛의 두께로 적층한 후, 이 위에 400nm의 평균 사이즈를 갖는 아나타제상 TiO2 나노 파티클을 코팅하였다. 상기 적층된 TiO2 나노 파티클들을 공기 중에서 500 ℃의 온도로 30분 동안 소결하여 다공성 반도체막인 TiO2막을 얻었다. 그 후, TiO2막을 합성예 1에서 합성된 루테늄 염료(Rut-A)가 0.5mM로 함유된 용액 내에 하루 동안 침지시켰다.
제2 기판으로서 FTO(Fluorine-tin-oxide) 기판 상에 5 X 10-3M의 H2PtCl6 (Fluka 사) - 이소프로판올 용액을 떨어뜨려 스프레딩하고, 오븐에서 400℃의 온도로 15분 동안 열처리하여 제2 전극으로서 백금 전극을 형성하였다.
25㎛ 두께의 설린 고분자(Surlyn polymer, Dupont 사)를 사용하여 상기 제1 기판 상에 상기 제2 기판을 조립하고, 120 내지 130℃의 온도로 가압하여 태양전지 셀을 실링하였다. 그 후, 조립된 기판들 사이에 0.1M의 요오드화 리튬, 0.1M의 요오드(Iodine), 0.5M 4-터트-부틸피리딘, 및 0.6M의 1,2-디메틸-3-프로필 이미다졸리움 요오드 (1,2-dimethyl-3-propyl imidazolium iodide)을 함유하는 아세토니트릴 용액을 주입하였다.
제조예 2 : 염료 감응 태양전지(Ⅱ)
루테늄 염료로서 합성예 2에서 합성된 루테늄 염료(Rut-B)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 염료 감응 태양전지를 제조하였다.
비교예 2 : 염료 감응 태양전지(Ⅱ)
루테늄 염료로서 N3 염료를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 염료 감응 태양전지를 제조하였다.
실험예 3 : 염료 감응 태양전지 평가
인공 태양광 조사장치(solar simulator)로서 1000W의 크세논 램프(Xenon lamp, Spectra-Physics사)를 사용하여 제조예들 1 및 2, 및 비교예 1에 따른 염료 감응 태양전지에 인공 태양광을 조사하였다. 상기 광원을 KG-5 필터를 갖는 표준 NREL Si 태양 전지를 사용하여 AM 1.5G one sun 조건인 100㎽/㎠으로 교정하였다. 약 0.32㎠의 활성면적이 조사되었다. 키슬리 모델 2400 디지털 소스 미터(Keithley 사)를 사용하여 셀의 광전류를 측정하여 전류-전압 곡선을 얻었다.
도 4는 제조예 1, 제조예 2, 및 비교예에 따른 염료 감응 태양전지의 전류-전압 곡선이다. 상기 전류-전압 곡선으로부터 개방전압(open circuit voltage; Voc), 단락전류밀도(Short Circuit Current density; Jsc), 및 채움상수(fill factor; FF)를 추출하고, 전력변환효율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다. 참고로, Voc은 도 4에서 전류밀도가 0일 때의 전압값이고, Jsc는 전압이 0일 때의 전류밀도값이며, 채움상수(FF)는 Voc와 Jsc의 곱에 대한 최대발생전력밀도의 비를 나타낸다. 또한, 전력변환효율(Power Conversion Efficiency; PCE, η)은 입력전력밀도 즉, 100㎽/㎠에 대한 최대발생전력밀도의 비이다.
[표 3]
염료
 Jsc(㎃/㎠) Voc (V) FF(%) η(%)
(@ 입력전력밀도= 100㎽/㎠)
Rut-A
(제조예 1)		 10.041 0.662 0.679 4.52
Rut-B
(제조예 2)		 10.725 0.662 0.696 4.95
N3
(비교예)		 9.838 0.639 0.712 4.48
도 4 및 표 3을 참조하면, Rut-A와 Rut-B를 각각 함유하는 제조예들 1 및 2에 따른 염료감응 태양전지는 N3를 함유하는 비교예에 비해 전력변환효율이 향상됨을 알 수 있다. 특히, 카바졸이 도입된 Rut-B의 경우 N3에 비해 광흡수율이 높아(도 2 참조) 전력변환효율이 더 크게 향상됨을 알 수 있다.
도 5는 제조예 1, 제조예 2, 및 비교예에 따른 염료 감응 태양전지의 파장에 따른 IPCE(Incident-photon-to-current Conversion Efficiency)을 나타낸 그래 프이다.
도 5를 참조하면, 염료로서 Rut-A와 Rut-B를 각각 함유하는 제조예들 1 및 2에 따른 염료감응 태양전지는 N3를 함유하는 비교예에 비해 IPCE가 전체적으로 특히, 약 550nm 이상의 파장영역에서 향상된 것으로 나타났다.
도 1은 제조예 1을 통해 얻어진 유기화합물에 대한 1H-NMR을 나타낸 그래프이다.
도 2는 화학식 3에 따른 유기화합물에 대한 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 화학식 3에 따른 유기화합물에 대한 시차주사열량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 화학식 3에 따른 유기화합물의 광흡수 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 화학식 3에 따른 유기화합물의 순환전압전류특성을 나타낸 그래프이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112011003895236-pat00163
    상기 화학식 1에서, M은 Ru 또는 Os이고, X1, X2, X3, 및 X4 중에서 적어도 하나는 하기 화학식들 3 내지 5, 및 7 내지 21에 나타난 작용기들 중 어느 하나인 방향족 아민계 작용기이고, 나머지 중 적어도 하나는 카르복실레이트계 작용기 또는 포스페이트계 작용기이고, 나머지는 수소 또는 C1 ~ C6의 알킬기이고, L1 및 L2는 서로에 관계없이 -NCS, -CN, Cl, Br, 또는 I이다.
    [화학식 3]
    Figure 112011003895236-pat00164
    상기 화학식 3에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 4]
    Figure 112011003895236-pat00165
    상기 화학식 4에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 5]
    Figure 112011003895236-pat00166
    상기 화학식 5에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 7]
    Figure 112011003895236-pat00167
    상기 화학식 7에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 8]
    Figure 112011003895236-pat00168
    상기 화학식 8에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 9]
    Figure 112011003895236-pat00169
    상기 화학식 9에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 10]
    Figure 112011003895236-pat00170
    상기 화학식 10에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 11]
    Figure 112011003895236-pat00171
    상기 화학식 11에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 12]
    Figure 112011003895236-pat00172
    상기 화학식 12에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 13]
    Figure 112011003895236-pat00173
    상기 화학식 13에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 14]
    Figure 112011003895236-pat00174
    상기 화학식 14에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 15]
    Figure 112011003895236-pat00175
    상기 화학식 15에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 16]
    Figure 112011003895236-pat00176
    상기 화학식 16에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 17]
    Figure 112011003895236-pat00177
    상기 화학식 17에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 18]
    Figure 112011003895236-pat00178
    상기 화학식 18에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 19]
    Figure 112011003895236-pat00179
    상기 화학식 19에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 20]
    Figure 112011003895236-pat00180
    상기 화학식 20에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 21]
    Figure 112011003895236-pat00181
    상기 화학식 21에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실레이트계 작용기는 -COOH, 또는 -COONa이고, 상기 포스페이트계 작용기는 -PO(OH)2 또는 -PO(ONa)2인 유기 금속 염료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 상기 L2는 -NCS인 유기 금속 염료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 금속 염료는 하기 화학식 42에 나타난 염료인 유기 금속 염료:
    [화학식 42]
    Figure 112011003895236-pat00182
    상기 화학식 42에서, X1 과 X2는 서로에 관계없이 -COOH, -COONa, 또는 -PO(OH)2이고, X3는 하기 화학식들 23 내지 25, 및 27 내지 41에 나타난 작용기들 중 어느 하나이고, X4는 하기 화학식들 23 내지 25, 및 27 내지 41에 나타난 작용기들 중 어느 하나 또는 메틸기이다.
    [화학식 23]
    Figure 112011003895236-pat00183
    상기 화학식 23에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 24]
    Figure 112011003895236-pat00184
    상기 화학식 24에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 25]
    Figure 112011003895236-pat00185
    상기 화학식 25에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 27]
    Figure 112011003895236-pat00186
    상기 화학식 27에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 28]
    Figure 112011003895236-pat00187
    상기 화학식 28에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 29]
    Figure 112011003895236-pat00188
    상기 화학식 29에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 30]
    Figure 112011003895236-pat00189
    상기 화학식 30에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 31]
    Figure 112011003895236-pat00190
    상기 화학식 31에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 32]
    Figure 112011003895236-pat00191
    상기 화학식 32에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 33]
    Figure 112011003895236-pat00192
    상기 화학식 33에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 34]
    Figure 112011003895236-pat00193
    상기 화학식 34에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 35]
    Figure 112011003895236-pat00194
    상기 화학식 35에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 36]
    Figure 112011003895236-pat00195
    상기 화학식 36에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 37]
    Figure 112011003895236-pat00196
    상기 화학식 37에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 38]
    Figure 112011003895236-pat00197
    상기 화학식 38에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 39]
    Figure 112011003895236-pat00198
    상기 화학식 39에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 40]
    Figure 112011003895236-pat00199
    상기 화학식 40에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
    [화학식 41]
    Figure 112011003895236-pat00200
    상기 화학식 41에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 수소, C1 ~ C6의 알킬기 또는 C1 ~ C6의 알콕시기이다.
  6. 기판 상에 위치하는 전극;
    상기 전극 상에 위치하는 다공성 반도체층; 및
    상기 다공성 반도체층에 흡착된 제1항, 제3항, 제4항, 제5항 중 어느 한 항의 유기 금속 염료를 구비하는 광감성 기판.
  7. 제1 기판 상에 위치하는 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 위치하는 다공성 반도체층;
    상기 다공성 반도체층에 흡착된 제1항, 제3항, 제4항, 제5항 중 어느 한 항의 유기 금속 염료;
    상기 제1 기판과 마주보는 면 상에 제2 전극이 배치된 제2 기판; 및
    상기 다공성 반도체층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전해질층을 포함하는 염료감응 태양전지.
  8. 삭제
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