JP2008266634A - 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光領域から長波長領域の広い領域での光電変換効率の高い光電変換素子を与える化合物及びその製造方法、該化合物を含む光電変換素子用色素、該色素を含む光電変換素子及び該素子を含む光電気化学電池を提供する。
【解決手段】ビス(２,２'-ビピリジル）誘導体を金属原子に配位させて得られる錯体化合物に関する。例示すれば、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(２,２'-ビピリジル-４,４'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)ビス-テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。これらの錯体化合物は、可視光領域から長波長領域において光電変換効率の高い光電変換素子を与える化合物である。中でも、７５０ｎｍ以上の長波長領域における光電変換効率に著しく優れる。さらに、かかる錯体化合物は製造が容易で、光電気化学電池用などの光電変換素子に好適に用いることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、化合物、該化合物を含む光増感色素、該色素を含む光電変換素子及び該光電変換素子を含む太陽電池などの光電気化学電池に関する。

近年、地球温暖化防止のために大気中に放出されるＣＯ₂の削減が求められている。
ＣＯ₂の削減の有力な手段として、例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されている。しかしながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要なために高価であるという問題があった。
一方、特許文献１には、製造が容易な光増感色素を酸化チタンなどの半導体微粒子の表面に吸着させた光電変換素子を含む光電気化学電池が提案され、具体的には式（ｉ）で表される化合物が優れた光電変換効率を示すことが報告されている。

特表平７−５００６３０号公報、適用例Ａ

本発明者らが光増感色素（ｉ）を含む光電気化学電池について検討したところ、可視光領域から長波長領域、特に７５０ｎｍ以上の長波長領域における光電変換効率が十分ではないことが明らかになった。
本発明の目的は、可視光領域から長波長領域の広い領域での光電変換効率の高い光電変換素子を与える化合物及びその製造方法、該化合物を含む光電変換素子用色素、該色素を含む光電変換素子及び該素子を含む光電気化学電池を提供することである。

本発明は、下記式（ＩＩ）で表される化合物［化合物（ＩＩ）と略す。］及びその製造方法；化合物（ＩＩ）を金属原子に配位させて得られる錯体化合物（Ｉ）；該錯体化合物
（Ｉ）を含む光増感色素；該色素を含む光電変換素子；並びに該素子を含む光電気化学電池である。
式（ＩＩ）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立しており、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち酸性基又はその塩が１つ以上含まれ、かつ、少なくとも１つは式（ＩＩＩ）

から成り、少なくとも１つは式（ＩＩＩ）においてａ＝１である。
（ａ及びｂは、それぞれ独立しており、０又は１の整数を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁵は、酸性基又はその塩、水素原子又は置換基を表し、ここで、上記置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルチオ基、炭素数７〜２０のアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基で２置換されたアミノ基及びシアノ基からなる群から選ばれる１種の基である。Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｌは下記式（ＩＶ）

又は下記式（Ｖ）：

（式中、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はシアノ基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で表される基である。）］

本発明の化合物（ＩＩ）の製造方法は、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）又は工程（Ａ）〜
（Ｂ）を包含する。
［工程（Ａ）］
式（１）

（Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物（以下、化合物（１）と略す）と、式（２）：

（Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される化合物（以下、化合物（２）と略す）反応させて式（３）：

で表される化合物（以下、化合物（３）と略す）を得る工程、
［工程（Ｂ）］：
工程（Ａ）で得られた化合物（３）と式（４）

（Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物（以下、化合物（４）と略す）とを金属触媒存在下反応させて、式
（５）

で表される化合物（以下、化合物（５）と略す）を得る工程、
[式中、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^3'及びＲ^4'はそれぞれ独立しており、Ｒ^1'〜Ｒ^4'のうち保護基が導入された酸性基が１つ以上含まれ、かつ、少なくとも１つは式（ＩＸ）

から成り、少なくとも１つは式（ＶＩ）においてａ＝１である。
（式（ＶＩ）中、ａ、ｂ、Ａｒ及びＬは、式（ＩＩＩ）に記載した定義と同じ意味を表す。Ｒ^1'〜Ｒ^4'及びＲ⁷は、保護基が導入された酸性基、水素原子又は置換基を表し、上記において、置換基は式（ＩＩＩ）に記載した定義と同じ意味を表す。）］
［工程（Ｃ）］：
溶媒中、工程（Ｂ）で得られた化合物（５）の保護基を除去して化合物（ＩＩ）を得る工程。

本発明の錯体化合物（Ｉ）は、可視光領域から長波長領域において光電変換効率の高い光電変換素子を与える化合物である。中でも、７５０ｎｍ以上の長波長領域における光電変換効率に著しく優れる。さらに、かかる錯体化合物（Ｉ）は製造が容易で、光電気化学電池用などの光電変換素子に好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は金属原子と、前記式（ＩＩ）で表される化合物を含む錯体化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、その製造法、該錯体化合物を含む光増感色素、該色素を含む光電変換素子及び該光電変換素子を含む太陽電池などの光電気化学電池に関する。

金属原子としては、第４族のＴｉ、Ｚｒ、第８族のＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、第９族のＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、第１０族のＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、第１１族のＣｕ、第１２族のＺｎなどが挙げられ、好ましくは第８族の金属原子、より好ましくはＲｕが挙げられる。

式(Ｉ)及び式（ＩＩ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立しており、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち酸性基又はその塩が１つ以上含まれ、かつ、少なくとも１つは下記式
（ＩＩＩ）

から成り、少なくとも１つは式（ＩＩＩ）においてａ＝１である。ａ及びｂはそれぞれ独立しており、０又は１の整数を表す。錯体化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）において酸性基又はその塩の数としては２つ以上が望ましく、より好ましくは３つ以上である。
酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、スクアリン酸基、リン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）₂）等が挙げられる。このうち特に合成のし易さの観点からカルボキシル基が好適である。

塩としては、有機塩基との塩が挙げられ、具体的にはテトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁵は、酸性基又はその塩、水素原子又は置換基を表し、ここで、該置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルチオ基、炭素数７〜２０のアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基で２置換されたアミノ基、及びシアノ基からなる群から選ばれる１種の基である。

アルキル基の炭素数は、１〜２０、好ましくは１〜１２である。具体例として、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ノニル基などの直鎖状アルキル基；ｉ‐プロピル基、ｔ‐ブチル基、２‐エチル‐ヘキシル基などの分枝状アルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基などが挙げられる。

アルコキシ基の炭素数は、１〜２０、好ましくは１〜１２である。具体例として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ‐ブトキシ基、ｔ‐ブトキシ基、デシロキシ基等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜２０であり、具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。エステル基は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜５である。具体例として、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ‐プロピルエステル基、ｎ-ブチルエステル基、ｔ-ブチルエステル基等が挙げられる。これらの中でも、経済的に合成が容易な、メチルエステル基、エチルエステル基が好ましい。
アルキル基又はアリール基に含まれる炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよい。

アルキル基もしくはアリール基で２置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、メチルオクチルアミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などのジアリールアミノ基などが挙げられる。

式（ＩＩＩ）中、Ｌは下記式（ＩＶ）

又は下記式（Ｖ）

[式中、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はシアノ基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。]
を表す基である。
式（ＩＶ）又は式（Ｖ）中、ｐは１〜３の整数を表し、好ましくはｐ＝１である。式
（ＩＶ）においては、Ｅ体、Ｚ体のいずれでもよく、Ｅ体とＺ体の混合物であってもよい。

式（ＩＩＩ）に記載のＡｒの具体例としては、以下の例が挙げられるが、これにより限定されるものではない。尚、下記例示中の印＊、＊＊は、結合部位を表し、＊は式（ＩＩＩ）記載のＲ⁵と結合する位置を示す。Ｌにおいて、不飽和脂肪族炭化水素のどちらか一方がピリジン環と結合しており、他方はＡｒの結合部位＊＊と結合している。Ａｒとしては、式（Ａ-１）あるいは（Ａ-４）で表される基が好ましい。

Ａｒの置換基の具体例としては、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ノニル基などの直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｔ‐ブチル基、２‐エチル‐ヘキシル基などの分枝状アルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

アルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ノニル基などの直鎖状アルキル基；ｉ‐プロピル基、ｔ‐ブチル基、２‐エチル‐ヘキシル基などの分枝状アルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基等が挙げられる。

アルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ‐ブトキシ基、ｔ‐ブトキシ基、デシロキシ基等が挙げられる。
アリール基は、炭素数６〜２０であり、具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、アルキル基又はアリール基に含まれる炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよい。

アルキル基もしくはアリール基で２置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、メチルオクチルアミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などのジアリールアミノ基などが挙げられる。

以下、工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）について詳細に説明する。
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は化合物（１）を化合物（２）と反応させて化合物（３）を得る工程である。
工程（Ａ）において使用する化合物（１）に酸性基が含まれる場合、保護基を導入しておくことが好ましい。例えば、酸性基がカルボキシル基の場合、保護基を導入してメチルエステル、エチルエステル、ｎ‐プロピルエステル、ｎ‐ブチルエステル等に誘導しておくことが挙げられる。
経済性および合成の容易さの観点からメチルエステル、エチルエステルが特に好ましい。酸性基がリン酸基の場合、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基等の保護基を導入しておくことが挙げられ、経済性の観点からメチル基、エチル基が特に好ましい。

使用する反応溶媒としてはエチレングリコールジメチルエーテル(以下ＤＭＥと略す)、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）等の溶媒が挙げられ、反応性及び経済性の観点からＤＭＥが特に好ましい。
使用する溶媒は化合物（１）１ｇに対して、通常、０．５ｍｌ〜５００ｍｌ、好ましくは０．７ｍｌ〜４００ｍｌ、より好ましくは１．０ｍｌ〜３５０ｍｌである。

反応温度として、通常、５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃、より好ましくは６５℃〜８５℃ である。

化合物（２）としてはヘキサメチル二スズ、ヘキサブチル二スズ等が挙げられ、反応性の観点から特にヘキサメチル二スズが好ましい。これらの化合物は市販されており、そのまま用いてもよいし、使用前に、例えば、減圧蒸留により精製をしてもよい。
化合物（２）の使用量としては、化合物（１）１モルに対して通常、１．５モル〜６モル、好ましくは２モル〜５モル、より好ましくは２．５モル〜４．５モルである。

使用する金属触媒は第１０族のＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられ、反応性の観点からＰｄがこのましい。Ｐｄ金属触媒としては、例えばＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（ＰＰｈ₃はトリフェニルフォスフィンを表す）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂が挙げられ、経済性、取扱い易さの観点からＰｄ（ＰＰｈ₃）₄が好ましい。
金属触媒の使用量としては、化合物（１）１ミリモルに対して２０マイクロモル〜１００マイクロモル、好ましくは２３マイクロモル〜９０マイクロモル、より好ましくは２５マイクロモル〜８０マイクロモルである。

工程（Ａ）における仕込み方法は特に限定されないが、安全性、操作性の観点から、溶媒、化合物（１）、金属触媒を添加した後に、化合物（２）を添加し、加熱するのが好ましい。
反応時間は、用いる試薬、反応温度によって異なるが、通常０．５時間〜１０時間、好ましくは１時間〜８時間、より好ましくは１．５時間〜７時間である。
反応の進行の程度はＬＣ（液体クロマトグラフィー）によって確認することができる。

反応が完結した後、一部保護基が除去された化合物も観測されるが、反応混合物を単離精製することなく、反応混合物を次工程に使用してもよい。また、通常の後処理により、室温まで冷却後、単離精製をしてもよい。
精製法としては、例えば、室温まで冷却後、減圧濃縮により溶媒を留去して、エーテル系の溶媒（例えばジエチルエーテル等）を加え、放置又は撹拌する。使用する溶媒として、特にジエチルエーテルが好ましい。
放置又は撹拌する時間として、使用する溶媒、温度によって変動するが、通常１時間〜４８時間、好ましくは２時間〜３６時間、より好ましくは３時間〜２５時間放置するのが好ましい。
放置又は撹拌する温度として、通常−５℃〜２０℃、好ましくは−２℃〜１５℃、より好ましくは０℃〜１０℃である。
その後、ろ過により不溶物を除去し、得られたろ液を減圧濃縮することにより、化合物（３）を精製することができる。

［（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、化合物（３）と化合物（４）とを金属触媒存在下反応させ化合物（５）を得る工程である。
化合物（４）において、Ｘはハロゲン原子を表す。反応性の観点からヨウ素原子、臭素原子、塩素原子が好ましく、特に収率の面から臭素原子が好ましい。化合物（４）に酸性基が含まれる場合、保護基を導入しておくことが好ましい。例えば、酸性基がカルボキシル基の場合、酸性基がカルボキシル基の場合、保護基を導入してメチルエステル、エチルエステル、ｎ‐プロピルエステル、ｎ‐ブチルエステル等に誘導しておくことが挙げられる。経済性および合成のし易さの観点からメチルエステル、エチルエステルが特に好ましい。酸性基がリン酸基の場合、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基等の保護基を導入しておくことが挙げられ、経済性の観点からメチル基、エチル基が特に好ましい。

工程（Ａ）において化合物（３）を単離せず、工程（Ｂ）に進むことがあるので、工程（Ｂ）で使用する試薬は全て化合物（１）を基準とし、化合物（３）の収率は算出せず、化合物（１）から化合物（５）の収率のみを算出することとする。
化合物（４）の使用量としては、通常、化合物（１）１モルに対して１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．７５モル、より好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。

使用する反応溶媒としてはＤＭＥ、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ＴＨＦ等の溶媒が挙げられ、反応性及び経済性の観点からＤＭＥ、トルエンが特に好ましい。
使用する溶媒は化合物（１）１ｇに対して、通常、０．５ｍｌ〜５００ｍｌ、好ましくは０．７ｍｌ〜４００ｍｌ、より好ましくは１ｍｌ〜３５０ｍｌである。

反応温度として、通常、５０℃〜１３０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃、より好ましくは６５℃〜１１０℃ である。

使用する金属触媒は、第１０族のＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられ、反応性の観点からＰｄがこのましい。Ｐｄ金属触媒としては、例えばＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（ＰＰｈ₃はトリフェニルフォスフィンを表す）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂が挙げられ、経済性、取扱い易さの観点からＰｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂が好ましい。
金属触媒の使用量としては、化合物（１）１ミリモルに対して２０マイクロモル〜１５０マイクロモル、好ましくは２３マイクロモル〜１４５マイクロモル、より好ましくは２５マイクロモル〜１３０マイクロモルである。

工程（Ｂ）における仕込み方法は特に限定されないが、安全性、操作性の観点から、溶媒、化合物（３）、化合物（４）を仕込んだ後に、金属触媒を添加して加熱するのが好ましい。
反応時間は、用いる試薬、反応温度によって異なるが、通常０．５時間〜１０時間、好ましくは１時間〜８時間、より好ましくは１．５時間〜７時間である。

反応の進行の程度はＬＣ（液体クロマトグラフィー）によって確認することができる。
通常の後処理により、室温まで冷却後、単離精製をしてもよい。
精製法として、例えば、カラムクロマトグラフィー及び結晶化の方法が挙げられる。カラムクロマトグラフィーは通常の方法に従い、精製できる。
結晶化の方法は、例えば溶媒にＤＭＥを使用した場合、室温まで冷却後、放置又は撹拌する。放置又は撹拌する温度として、通常−５℃〜２０℃、好ましくは−２℃〜１５℃、より好ましくは０℃〜１０℃である。
放置又は撹拌する時間として、使用する溶媒、温度によって変動するが、通常１時間〜４８時間、好ましくは２時間〜３６時間、より好ましくは３時間〜２５時間放置するのが好ましい。
その後、ろ過することにより、工程（Ｂ）で目的とする化合物（５）を精製することができる。

［（工程（Ｃ））］
工程（Ｃ）は、化合物（５）の酸性基に導入された保護基を除去して化合物（ＩＩ）を得る工程である。

使用する塩基としては、有機塩基、無機塩基のどちらでもよく、有機塩基としては、アルキルアミンが挙げられ、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられ、経済性の観点からトリエチルアミンが最もよい。無機塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ金属のアルコキシド等が挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等の塩基が挙げられ、反応性の観点から、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシドがよく、取扱いの観点から水酸化リチウムが特に好ましい。

塩基の使用量としては、通常、化合物（５）１モルに対して１モル〜７モル、好ましくは１．１モル〜５．５モル、より好ましくは１．１モル〜５モルである。

使用する反応溶媒としてはメタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、ＴＨＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）等の溶媒が挙げられ、反応性の観点からメタノール、エタノール及びｉ−プロピルアルコールが好ましく、経済性の観点からメタノール及びエタノールが特に好ましい。
使用する溶媒は化合物（５）１ｇに対して、通常、０．５ｍｌ〜１５００ｍｌ、好ましくは０．７ｍｌ〜１４００ｍｌ、より好ましくは１ｍｌ〜１３００ｍｌである。

反応温度は、通常、５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９５℃、より好ましくは６５℃〜９０℃ である。

工程（Ｃ）における仕込み方法は特に限定されないが、安全性、操作性の観点から、溶媒、化合物（５）、塩基を仕込み、加熱するのが好ましい。
反応時間は、用いる試薬、反応温度によって異なるが、通常０．５時間〜１５時間、好ましくは１時間〜１４時間、より好ましくは１．５時間〜１３時間である。
反応の進行の程度はＬＣ（液体クロマトグラフィー）によって確認することができる。

反応混合物を単離精製することなく、溶媒を減圧か留去して反応混合物を次工程に使用してもよい。また、通常の後処理により、室温まで冷却後、単離精製をしてもよい。例えば、カラムクロマトグラフィーが挙げられる。カラムクロマトグラフィーは通常の方法に従って行うことにより、精製することができる。
取扱いが難しく、化合物（ＩＩ）の精製が困難な場合、工程（Ｃ）を実施せず、金属を配位させた後に、保護基を除去してもよい。

化合物（ＩＩ）の具体例としては、下式及び表１〜表４で表される化合物（ＩＩ-１）〜（ＩＩ-７５）が挙げられる。

本発明の錯体化合物（Ｉ）は、金属原子に、前記化合物（ＩＩ）を配位させて得られる。
また、本発明の錯体化合物（Ｉ）は、中心原子が金属原子であり、配位子の１つが前記式（ＩＩ）で表される化合物である。
前記式（ＩＩ）で表される化合物以外の補助配位子が配位していてもよく、錯体化合物（Ｉ）に含まれる補助配位子としては、例えば、イソチオシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、以下、ＮＣＳという場合がある）、チオシアネート（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ、以下、ＳＣＮという場合がある）、ジケトナート、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、水酸基等が挙げられ、好ましくはＮＣＳもしくはＳＣＮである。ハロゲンアニオンなどのカウンターアニオンを伴い、電荷を中和した形で存在する場合もある。

以下に、錯体化合物（Ｉ）の製造方法として、金属原子がＲｕである場合を例にとって説明する。
Ｒｕ試薬をＤＭＦやアルコール溶媒に溶解し、化合物（ＩＩ）を４０〜１８０℃程度で混合させたのち、必要に応じて、補助配位子を与える塩を混合させ、得られた反応溶液から再結晶、クロマトグラフィーなどで精製して得る方法などが挙げられる。ここで、Ｒｕ試薬としては、２価及び３価のＲｕ試薬が用いられ、具体的には、ＲｕＣｌ₃ [ＲｕＣｌ₂(Ｐ−ｃｙｍｅｎｅ)]₂やＲｕＣｌ₂(ＤＭＳＯ)₄などが例示される。錯体化合物（Ｉ）の具体例としては、下式、表５〜表１１で表される化合物（Ｉ−１）〜(Ｉ−２５８)が挙げられる。

次に、本発明の光増感色素について説明する。光増感色素は、前記の錯体化合物（Ｉ）を含む色素である。色素としては、錯体化合物（Ｉ）のみであっても、さらに錯体化合物（Ｉ）とは異なる種類の化合物が含有されていてもよい。
錯体化合物（Ｉ）と混合してもよい色素としては、波長 ３００〜７００ｎｍ付近に吸収を持つ金属錯体や有機色素などを挙げることができる。
混合してもよい金属錯体の具体例としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号や特表平５−５０４０２３号に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体などが挙げられる。
ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、ｃｉｓ-ビス(イソチオシアネート)ビス
(２,２'-ビピリジル-４,４'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(ＩＩ) ビス-テトラブチルアンモニウム、ｃｉｓ-ビス(イソチオシアネート)ビス(２,２'-ビピリジル-４,４'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(ＩＩ)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム
(ＩＩ)-２,２':６',２"-テーピリジン-４,４',４"-トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、ｃｉｓ-ビス（イソチオシアネート）（２,２'-ビピリジル-４,４'-ジカルボキシレート）(２,２'-ビピリジル-４,４'-ジノニル)ルテニウム(ＩＩ)などが挙げられる。

有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、クマリン系色素、インドリン系等の有機色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。
シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などが例示される。
メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。
キサンテン系色素としては、例えば、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。
トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）等の以下に示した構造部位を含む化合物が挙げられる。
インドリン系等の有機色素としては、Ｄ１４９（三菱製紙社製）等の以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。
スクアリリウム系等の有機色素として、具体的には以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。

ここで、光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜３００ｎｍ程度である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体微粒子を混入させてもよい。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。

ここで、光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜３００ｎｍ程度である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体粒子を混入させてもよい。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。

半導体微粒子を構成する材料化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；
ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；
硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；
セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；
テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；
リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；
ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等の材料化合物が挙げられる。
さらに、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタンのような二種以上の材料化合物の混合物であってもよい。

中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、色素にも染色されやすいことから好ましく、特に、酸化チタンが好適である。

本発明の光電変換素子に用いられる導電性基板（図１における８及び９）としては、導電性物質そのもの、又は、基板に導電性物質を重ねたものなどを用いることができる。導電性物質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、パラジウム又は鉄等の金属や、該金属のアロイ、或いはインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物、炭素、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。導電性高分子は、例えば、パラトルエンスルフォン酸等がドープされていてもよい。
入射した光を閉じ込め、有効に利用するために、導電性基板は、その表面にテクスチャー構造を有するものが好ましい。導電層（図１における２及び６）は抵抗が低いほどよく、高透過性（３５０ｎｍより長波長側で、透過率が８０％以上）であることが好ましい。導電性基板（図１における）８及び９としては、ガラス又はプラスチックに導電性の金属酸化物を塗布したものが好ましい。中でも、フッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を積層した導電性ガラスが特に好ましい。プラスチック基板とする場合は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）；アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）やトーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）等が用いられる。
これらの中でも、インジウム−スズ複合酸化物からなる導電層を堆積した導電性ＰＥＴが、抵抗が低く、透過性も良く、入手もしやすいことから特に好ましい。

導電性基板上に半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、導電性基板上に薄膜として形成する方法；導電性基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法；半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。
半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布する方法として、例えば、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。この方法の場合、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればよく、水、又はエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールやテルピネオール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。分散液には、ポリエチレングリコール等のポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ等の界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；アセチルアセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。
スラリーを塗布した導電性基板は焼成されるが、該焼成温度は熱可塑性樹脂等の基材の融点（又は軟化点）未満であり、通常は、焼成温度の上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また、焼成時間は、通常、１０時間以内である。導電性基板上の半導体微粒子層の厚みは、通常は１〜２００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。

導電性基板上に比較的低温で半導体微粒子層を形成する方法としては、水熱処理を施してポーラスな半導体微粒子層を形成するＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第２講（箕浦秀樹）第６３〜６５頁、ＮＴＳ社発行（２００３））、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法（Ｔ.Ｍｉｙａｓａｋａ ｅｔ ａｌ.,Ｃｈｅｍ.Ｌｅｔｔ.,１２５０(２００２)）、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第１２講（萬 雄彦）第３１２〜３１３頁、ＮＴＳ社発行（２００３））等が挙げられる。

半導体微粒子層の表面に、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。このことにより、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、又は、半導体微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。
半導体微粒子は多くの光増感色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。
半導体微粒子層は、微粒子１個の単層に限らず、粒径の異なる層等を複数重ねてもよい。

半導体微粒子への本発明の光増感色素の吸着方法としては、本発明の光増感色素の溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子を１分〜２４時間程度、浸漬する方法が用いられる。光増感色素の吸着は室温で行ってもよいし、加熱還流下に行ってもよい。光増感色素の吸着は、半導体微粒子の塗布前に行ってもよく、塗布後に行ってもよく、半導体微粒子と光増感色素を同時に塗布して吸着させてもよいが、塗布後の半導体微粒子膜に光増感色素を吸着させるのがより好ましい。半導体微粒子層を加熱処理する場合の光増感色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、微粒子層表面に水が吸着する前に、すばやく光増感色素を吸着させる方法が特に好ましい。
半導体微粒子に付着していない光増感色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するため、未吸着の光増感色素は洗浄によって除去することが望ましい。
吸着する光増感色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する光増感色素を選ぶことが好ましい。また、光増感色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない光増感色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。

光増感色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また、余分な光増感色素の除去を促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。

本発明の光電気化学電池とは、光電変換素子、電荷移動層及び対極を含み、光を電気に変換することができるものである。光電気化学電池は、光電変換素子、電荷移動層及び対極が順次、積層され、光電変換素子の導電性基板と対極とが連結されて、電荷が移動して、すなわち、発電する。
他の光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子及び電荷移動層からなる積層部が複数と１つの対極からなる光電気化学電池、例えば、複数の光電変換素子、１つの電荷移動層及び１つの対極が積層されてなる光電気化学電池などが例示される。
光電気化学電池は、湿式光電気化学電池及び乾式光電気化学電池に大別される。湿式光電気化学電池は、含まれる電荷移動層が電解液から構成される層であり、通常、電荷移動層は光電変換素子と対極の間に電解液が充填される。
乾式光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子と対極との間の電荷移動層が固体のホール輸送材料である電池などが挙げられる。

光電気化学電池の一実施態様を図１に示した。導電性基板８と、該導電性基板８に対向する対極（導電性基板）９と、これらの間に、光電変換素子用色素４が吸着された半導体微粒子層３が存在する。湿式光電変換素子とする場合は、半導体粒子層３は電解液５で満たされ、封止材１０で封止されている。
上記の導電性基板８は、上から順に基板１と導電層２で構成されている。対極９は、下から順に基板７と導電層６で構成されている。

本発明の光電気化学電池が湿式光電気化学電池である場合、湿式光電気化学電池に含まれる電解液に用いられる電解質としては、例えば、Ｉ₂と各種ヨウ化物との組合せ、
Ｂｒ₂と各種の臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フェロセン−フェリシニウムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチオール−アルキルジスルフィドのイオウ化合物の組合せ、アルキルビオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ等が挙げられる。
ここで、Ｉ₂と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩやＣａＩ₂等の金属ヨウ化物；１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイドダイド等の４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩；４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等が挙げられる。
Ｂｒ₂と組合せ得る臭化物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒやＣａＢｒ₂等の金属臭化物；テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウムブロマイド等の４価のアンモニウム化合物の臭素塩等が挙げられる。
アルキルビオローゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレートなどが挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えばハイドロキノンやナフトハイドロキノン等が挙げられる。
電解質としては中でも、金属ヨウ化物、４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩や４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩、及びテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ化物とＩ₂との組合せが好ましい。

上記の電解液に用いる有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドや１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等のイオン性液体が挙げられる。また、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；ＤＭＦ等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ４−ビニルピリジンやＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ,１２４１（１９９８）に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。

本発明の光電気化学電池では、電解液の代わりに、固体のホール輸送材料を用いることができる。
ホール輸送材料としては、ＣｕＩやＣｕＳＣＮ等の一価の銅を含むｐ型無機半導体や、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，８９,２１５（１９９７）及びＮａｔｕｒｅ,３９５,５８３（１９９８）で示されるようなアリールアミン類；ポリチオフェン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリアニリン及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体等の導電性高分子等が挙げられる。

本発明の光電変換素子を構成する対極とは、導電性を有する電極であり、強度を維持したり、密閉性を向上させるため前記導電性基板と同様の基板を用いてもよい。
光増感色素が吸着された半導体微粒子層に光が到達するために、前述の導電性基板と対極の少なくとも一方は通常、実質的に透明である。本発明の光電変換素子においては、半導体微粒子層を有する導電性基板が透明で、照射光を導電性基板の側から入射させるものが好ましい。この場合、対極９は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
光電変換素子の対極９としては、例えば、金属、カーボン、導電性の酸化物などを蒸着したガラスやプラスチックを使用することができる。また、導電層を、１ｍｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成して作製することもできる。本発明では白金やカーボンを蒸着したガラス、又は、蒸着やスパッタリングによって導電層を形成した対極とすることが好ましい。

電解液の漏洩や蒸散を防ぐため、封止材を使用して封止してもよい。該封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）等のホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）を使用することができる。

本発明の錯体化合物は可視光のみならず７５０ｎｍ以上の長波長領域においても光電変換特性に優れ、光増感色素として好適に用いられる。また、該錯体化合物を含む光電変換素子は光電変換効率に優れることから、太陽光による太陽電池、トンネルや屋内での人工光による光電気化学電池に用いることができる。また、該光電変換素子は、光の照射を受けて電流が流れることから、光センサーとして用いることもできる。

次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。

（実施例１）
＜製造例１：化合物（Ｉ-３７）の製造例＞
化合物（Ｂ-１）の合成
２Ｌの四ッ口フラスコにｎ‐ヘキサン２５０ｍｌ、ジメチルエタノールアミン５０．６ｇ
（０．５７ｍｏｌ））を仕込み、−３０℃に冷却した。窒素雰囲気下、ｎ‐ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）７１０ｍｌ（１．１４ｍｏｌ）を内温が−１０℃〜−５℃の範囲で滴下した。滴下終了後、−２０℃〜−１０℃の範囲で３０分間撹拌した。内温を−４０℃に冷却し、２-クロロピコリン３６．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）を内温が−４０℃〜−２０℃の範囲で滴下して、その後、−４０℃〜−３０℃の範囲で１時間撹拌した。
−７０℃に冷却し、内温が−３０℃以下でｎ-Ｂｕ₃ＳｎＣｌ １１１．０ｇ（０．３４
ｍｏｌ）を滴下し、終夜撹拌した。内温を−５℃に冷却し、脱イオン水５００ｍｌを内温５℃以下で滴下した。水層を酢酸エチル４００ｍｌで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水１５００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮し、残さをシリカカラムクロマトグラフィー（ｎ-ヘキサン：酢酸エチル：トリエチルアミン＝２００：１０：２０）で精製し、目的化合物（Ｂ-１）６６．０ｇ（収率５５％（収率は見かけ収率。以下同様）、ＨＰＬＣ純度８９．５％）で得た。
化合物（Ｂ-１）ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ/ｚ）ｍ/ｚ＝ ４１７．１［Ｍ+Ｈ］+

化合物（Ｂ-３）の合成
１００ｍｌの二ッ口フラスコに無水トルエン３０ｍｌ、化合物（Ｂ-２）５．７ｇ
（２５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ-１）１２．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＬｉＣｌ１．０ｇ
（２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂６．１ｍｇ（８．７μｍｏｌ）を順次加え、窒素雰囲気下、５時間加熱還流させた。室温まで冷却後、酢酸エチル３０ｍｌ、飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを加え、分液した。水層を酢酸エチル３０ｍｌで２回抽出した。有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮し、残さをシリカカラムクロマトグラフィー（ｎ-ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）で精製し、目的化合物５．７ｇ（収率８３．１％、ＨＰＬＣ純度９７．５％）で得た。
化合物（Ｂ-３）ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ/ｚ）ｍ/ｚ＝２７７．１［Ｍ+Ｈ］+

化合物（Ｂ-４）の合成
２００ｍｌの二ッ口フラスコに３０％ＨＢｒ−ＡｃＯＨ１００ｍｌ、化合物（Ｂ-３）
５．５ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）を仕込み、１０時間加熱還流した。常圧濃縮で溶媒を留去した後に３０％ＨＢｒ−ＡｃＯＨ１００ｍｌを再度仕込み、１０時間加熱還流した。常圧濃縮して、室温まで冷却後、エタノール５０ｍｌ、９８％硫酸 ５ｍｌを加え、８時間加熱還流させた。減圧濃縮をして、酢酸エチル５０ｍｌを加え残さを溶解させた。この液を１０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌ中に滴下し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨ ＝ ８〜９に調整した。有機層と水層を分離した後に、水層を酢酸エチル３０ｍｌで２回抽出した。有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮し、残さをシリカカラムクロマトグラフィー（ｎ-ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、目的化合物５．７ｇ（収率８９％、ＨＰＬＣ純度５５．５％）で得た。
化合物（Ｂ-４）ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ/ｚ）ｍ/ｚ＝３２１．０［Ｍ+Ｈ］+

化合物（Ｂ-７）の合成
３００ｍｌの四ッ口フラスコにＤＭＦ１００ｍｌ、化合物（Ｂ-４）１．７ｇ（５．３
ｍｍｏｌ）、ｐ-メトキシベンズアルデヒド０．８７ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を順次仕込んだ。ｔ-ＢｕＯＫ １．３ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、室温で１３時間撹拌した。減圧濃縮により溶媒を留去して、酢酸エチル５０ｍｌ、脱イオン水５０ｍｌを加えた。２Ｎ塩酸でｐＨ＝６〜７の範囲に調整した。有機層と水層を分離した後に、水層を酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出した。有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮し、エタノール７０ｍｌ、９８％硫酸 ７ｍｌを加え、窒素雰囲気下、８時間加熱還流させた。減圧濃縮をして溶媒を留去して、酢酸エチル５０ｍｌを加え、残さを溶解させた。この液を１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌ中に滴下し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ ＝ ８〜９に調整した。有機層と水層を分離した後に、水層を酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出した。有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮し、残さをシリカカラムクロマトグラフィー（ｎ-ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、目的化合物１．８ｇ（収率７７％、ＨＰＬＣ純度９０．４％）で得た。
化合物（Ｂ-７）ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ/ｚ）ｍ/ｚ＝４３９．１［Ｍ+Ｈ］+

化合物（Ｂ-８）の合成
５０ｍｌの二ッ口フラスコにＤＭＥ３０ｍｌ、化合物（Ｂ-７）３５０ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、Ｍｅ₃Ｓｎ-ＳｎＭｅ₃７８３ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄
２７．０ｍｇ（２３．４μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、６時間加熱還流した。室温まで冷却後、減圧濃縮により溶媒を留去して、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、室温で
１２時間撹拌した。ろ過をして、ろ液を減圧濃縮して次工程へと進んだ。
化合物（Ｂ-８）ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ/ｚ）ｍ/ｚ＝５２５．１［Ｍ+Ｈ］+

化合物（Ｂ-９）の合成
５０ｍｌの二ッ口フラスコにＤＭＥ３０ｍｌ、前工程で合成した化合物（Ｂ-８）、化合物（Ｂ-７）３８５ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂３９ｍｇ
（５５．６μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、６時間加熱還流した。１０℃まで徐冷後、１２時間、内温１０〜１５℃の範囲で撹拌して、ろ過、洗浄することにより目的物３６７ｍｇ（収率６４％（化合物（Ｂ-７）からの収率））、ＨＰＬＣ純度８７．７％）で得た。
化合物（Ｂ-９）ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ/ｚ）ｍ/ｚ＝７１９．３［Ｍ+Ｈ］+

化合物（Ｉ-３７）の合成
５０ｍｌの二ッ口フラスコにエタノール２０ｍｌ、化合物（Ｂ-９）２２ｍｇ
（０．０３１ｍｍｏｌ）、ＬｉＯＨ３．７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、脱イオン水５ｍｌを仕込み、１０時間加熱還流した。２Ｎ塩酸でｐＨ＝６〜７に調整し、減圧濃縮した。残さにＤＭＦ２０ｍｌ、ＲｕＣｌ₃１７．０ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１１０〜１２０℃の範囲で１０時間撹拌した。この反応マスにＮＨ₄ＳＣＮ ４４ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を脱イオン水５ｍｌに溶解させた液を加え、更に加熱を１０時間継続した。室温まで冷却後、減圧濃縮を行い、残さの主成分を高速液体クロマトグラフィーにより分取して、固形物を得た。
化合物（Ｉ-３７）ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ/ｚ）ｍ/ｚ＝８８０．０［Ｍ］+

＜化合物（Ｉ-３７）を含む光電気化学電池の調製＞
導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、１０Ω/□）の導電性面に、酸化チタン分散液であるＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ/SP（商品名、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷機を用いて塗布後、５００℃で焼成し、ガラスを冷却して、導電性基板に半導体粒子層を積層させた。続いて、化合物（Ｉ-３７）の溶液（濃度は０．０００３モル／リットル、溶媒はＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド−エタノール（１：１（ｖ/ｖ））、ケノデオキシコール酸を０．４０モル／リットル添加）に１６時間浸漬し、溶液から取り出したのち、アセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、導電性基板及び光増感色素を吸着させた半導体微粒子層の積層体（酸化チタン電極の面積は２４ｍｍ²）を得た。次に、該層の周りに、スペーサーとして２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを設置後、該層に電解液（溶媒はアセトニトリル；溶媒中の沃素濃度は０．０５モル／リットル、同じくヨウ化リチウム濃度は０．１モル／リットル、同じく４−ｔ−ブチルピリジン濃度は０．５モル／リットル、同じく１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド濃度は０．６モル／リットル）を含浸させた。最後に、対極である白金蒸着ガラスを重ね合わせ、導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極が積層され、導電性基板と対極との間に電解液が含浸された、光電気化学電池を得た。このようにして作製した光電気化学電池について、ＩＰＣＥ（Incident photon-to-current efficiency）測定装置（分光計器製）を用いてＩＰＣＥを測定した。結果を表１２に示した。

（実施例２）
＜製造例２：化合物（Ｉ-１）の製造例＞
化合物（Ｂ-１１）の合成
実施例１記載の方法に従い、化合物（Ｂ-７）３２０ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）から化合物（Ｂ-８）を合成した。２ッ口フラスコにＤＭＥ３０ｍｌ、合成した化合物（Ｂ-８）、化合物（Ｂ-１０）３０７ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂２０ｍｇ（２８．５μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、６時間加熱還流した。１０℃まで徐冷後、１２時間、内温１０〜１５℃の範囲で撹拌して、ろ過、洗浄することにより目的物２１６ｍｇ（収率４５％（化合物（Ｂ-７）からの収率）、ＨＰＬＣ純度８８．９％）で得た。
化合物（Ｂ-１１）ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ/ｚ）ｍ/ｚ＝６５９．２［Ｍ+Ｈ］+

化合物（Ｉ-１）の合成
５０ｍｌの二ッ口フラスコにエタノール２０ｍｌ、化合物（Ｂ-１１）２１５ｍｇ
（０．３３ｍｍｏｌ）、ＬｉＯＨ４０．３ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、脱イオン水５ｍｌを仕込み、１０時間加熱還流した。２Ｎ塩酸でｐＨ＝６〜７に調整し、減圧濃縮した。残さにＤＭＦ２０ｍｌ、ＲｕＣｌ₃８２．２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１１０〜１２０℃の範囲で１０時間撹拌した。この反応マスにＮＨ₄ＳＣＮ３７８．２ｍｇ（４．９７ｍｍｏｌ）を脱イオン水１０ｍｌに溶解させた液を加え、更に加熱を１０時間継続した。室温まで冷却後、減圧濃縮を行い、残さの主成分を高速液体クロマトグラフィーにより分取して、固形物を得た。
化合物（Ｉ-１）ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ/ｚ）ｍ/ｚ＝７９２．２［Ｍ］+
溶媒にＴＨＦ、ケノデオキシコール酸を０．１０モル／リットル添加した以外、実施例１と同様にしてＩＰＣＥを測定した。実施例２で得た光電変換素子のＩＰＣＥを表１２に示した。

（実施例３）
＜製造例３：化合物（Ｉ-３１）の製造例＞
化合物（Ｂ-１２）の合成
３００ｍｌの四ッ口フラスコにＤＭＦ１００ｍｌ、２-ブロモピコリン２０．０ｇ
（０．１２ｍｏｌ）、ｐ-メトキシベンズアルデヒド１５．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を順次仕込んだ。ｔ-ＢｕＯＫ１６．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、室温で１３時間撹拌した。減圧濃縮により溶媒を留去して、酢酸エチル１００ｍｌ、脱イオン水１００ｍｌを加えた。２Ｎ塩酸でｐＨ＝６〜７の範囲に調整した。有機層と水層を分離した後に、水層を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。残さをシリカカラムクロマトグラフィー（ｎ-ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１→１：１→１：５）で精製し、目的化合物１１．５ｇ（収率６９％、ＨＰＬＣ純度９０．１％）で得た。
化合物（Ｂ-１２）ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ/ｚ）ｍ/ｚ＝２９０．０［Ｍ+Ｈ］+

化合物（Ｂ-１３）の合成
実施例１に記載の化合物（Ｂ-８）の合成において化合物（Ｂ-７）を化合物（Ｂ-１２）に代えて同様に実施した。
化合物（Ｂ-１３）ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ/ｚ）ｍ/ｚ＝３７６．１［Ｍ+Ｈ］+

化合物（Ｂ-１５）の合成
２００ｍｌの二ッ口フラスコにトルエン５０ｍｌ、前工程で化合物（Ｂ-１２）２９０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）から合成した化合物（Ｂ-１３）、化合物（Ｂ-１４）３５３．４ｍｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂７８．６ｍｇ（１１２．０μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２時間、内温１００℃〜１０５℃の範囲で加熱撹拌した。室温まで冷却後、濃縮を行い、シリカカラムクロマトグラフィー（ｎ-ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１→２：１）で精製し、目的化合物１８６．４ｍｇ（収率８９％、ＨＰＬＣ純度５５．５％）で得た。
（収率５１％（化合物（Ｂ-１２）からの収率））、ＨＰＬＣ純度９８．７％）で得た。化合物（Ｂ-１５）ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ/ｚ）ｍ/ｚ＝３６７．１［Ｍ+Ｈ］+

化合物（Ｂ-１６）の合成
実施例１に記載の化合物（Ｂ-８）の合成において化合物（Ｂ-７）を化合物（Ｂ-１５）に代えて同様に実施した。
化合物（Ｂ-１６）ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ/ｚ）ｍ/ｚ＝４５２．１［Ｍ+Ｈ］+

化合物（Ｂ-１７）の合成
実施例３に記載の化合物（Ｂ-１５）の合成において化合物（Ｂ-１３）を化合物（Ｂ-１６）に、化合物（Ｂ-１４）を化合物（Ｂ-１０）にそれぞれ代えて同様に実施した。
化合物（Ｂ-１７）ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ/ｚ）ｍ/ｚ＝５８７．２［Ｍ+Ｈ］+

化合物（Ｉ-３１）の合成
実施例１に記載の化合物（Ｉ-３７）の合成において化合物（Ｂ-９）を化合物（Ｂ-１７）に代えて同様に実施した。
化合物（Ｉ-３１）ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ/ｚ）ｍ/ｚ＝７４８．０［Ｍ］+
ケノデオキシコール酸を０．１６モル／リットル添加した以外、実施例１と同様にしてＩＰＣＥを測定した。実施例３で得た光電変換素子のＩＰＣＥを表１２に示した。

（比較例１）
光増感色素として、ｃｉｓ-ビス(イソチオシアネート)ビス(２,２’-ビピリジル-４，４’-ジカルボキシレート)-ルテニウム（化合物（ｉ））を用い、溶解溶媒にエタノールを用いた以外は実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、実施例１と同様にしてＩＰＣＥを測定した。結果を表１２にまとめた。

本発明の光電気化学電池の断面模式図である。

符号の説明

１ 基板
２ 導電層
３ 半導体粒子層
４ 光増感色素
５ 電解液
６ 導電層
７ 基板
８ 導電性基板
９ 対極（導電性基板）
１０ 封止剤

Claims (26)

1. 下記式（ＩＩ）で表される化合物［化合物（ＩＩ）と略す。］を金属原子に配位させて得られる錯体化合物（Ｉ）。
   式（ＩＩ）
   

   

   [式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立しており、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち酸性基又はその塩が１つ以上含まれ、かつ、少なくとも１つは式（ＩＩＩ）
   

   

   から成り、少なくとも１つは式（ＩＩＩ）においてａ＝１である。
   （ａ及びｂは、それぞれ独立しており、０又は１の整数を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁵は、酸性基又はその塩、水素原子又は置換基を表し、ここで、該置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルチオ基、炭素数７〜２０のアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基で２置換されたアミノ基及びシアノ基からなる群から選ばれる１種の基である。Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｌは下記式（ＩＶ）
   

   

   又は下記式（Ｖ）
   

   

   （式中、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はシアノ基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）で表される基である。）］
2. 酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、ホウ酸基からなる群から選ばれる１種の基である請求項１に記載の錯体化合物（Ｉ）。
3. 酸性基が、カルボキシル基である請求項１に記載の錯体化合物（Ｉ）。
4. 酸性基の塩が、有機塩基との塩である請求項１〜３のいずれかに記載の錯体化合物（Ｉ）。
5. 酸性基又はその塩の数が２つ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の錯体化合物(Ｉ)。
6. 式（ＩＩＩ）において、ｂ＝１、Ｒ⁵がアルコシキ基である請求項１〜５のいずれかに記載の錯体化合物(Ｉ)。
7. 式（ＩＩＩ）において、ｂ＝１、Ｒ⁵がカルボキシル基又はその塩である請求項１〜５のいずれかに記載の錯体化合物(Ｉ)。
8. 式（ＩＩＩ）において、Ｌが式（ＩＶ）、Ｑ¹及びＱ²が水素原子、ｐ＝１、ｂ＝１、Ａｒがベンゼン環又は置換基を有するベンゼン環である請求項１〜７のいずれかに記載の錯体化合物(Ｉ)。
9. 式（ＩＩＩ）において、Ｌが式（ＩＶ）、Ｑ¹及びＱ²が水素原子、ｐ＝１、ｂ＝１、Ａｒがチオフェン環又は置換基を有するチオフェン環である請求項１〜７のいずれかに記載の錯体化合物(Ｉ)。
10. 式（ＩＩ）
    

    

    
    ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｑ¹、Ｑ²、Ａｒ、Ｌ、ａ、ｂ、及びｐは、請求項１と同じ意味を表す。］
    で表される化合物。
11. 酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、ホウ酸基からなる群から選ばれる１種の基である請求項１０に記載の化合物（ＩＩ）。
12. 酸性基が、カルボキシル基である請求項１０に記載の化合物（ＩＩ）。
13. 酸性基の塩が、有機塩基との塩である請求項１０〜１２のいずれかに記載の化合物（ＩＩ）。
14. 酸性基又はその塩の数が２つ以上である請求項１０〜１３のいずれかに記載の化合物(ＩＩ)。
15. 式（ＩＩＩ）において、ｂ＝１、Ｒ⁵がアルコシキ基である請求項１０〜１４のいずれかに記載の化合物(ＩＩ)。
16. 式（ＩＩＩ）において、ｂ＝１、Ｒ⁵がカルボキシル基又はその塩である請求項１０〜１４のいずれかに記載の化合物(ＩＩ)。
17. 式（ＩＩＩ）において、Ｌが式（ＩＶ）、Ｑ¹及びＱ²が水素原子、ｐ＝１、ｂ＝１、Ａｒがベンゼン環又は置換基を有するベンゼン環である請求項１０〜１６のいずれかに記載の化合物(ＩＩ)。
18. 式（ＩＩＩ）において、Ｌが式（ＩＶ）、Ｑ¹及びＱ²が水素原子、ｐ＝１、ｂ＝１、Ａｒがチオフェン環又は置換基を有するチオフェン環である請求項１０〜１６のいずれかに記載の化合物(ＩＩ)。
19. 以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）又は工程（Ａ）〜（Ｂ）を包含する請求項１０〜１８のいずれかに記載の化合物（ＩＩ）の製造方法。
    ［工程（Ａ）］：
    式（１）
    

    

    
    （Ｘはハロゲン原子を示す。）
    で表される化合物（以下、化合物（１）と略す）と式（２）
    
    

    

    
    （Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
    で表される化合物（以下、化合物（２）と略す）とを反応させて、式（３）
    
    

    

    
    で表される化合物（以下、化合物（３）と略す）を得る工程、
    ［工程（Ｂ）］： 工程（Ａ）で得られた化合物（３）と式（４）
    
    

    

    
    （Ｘはハロゲン原子を示す。）
    で表される化合物（以下、化合物（４）と略す）とを金属触媒存在下反応させて、式
    （５）
    
    

    

    
    で表される化合物（以下、化合物（５）と略す）を得る工程、
    [上記式中、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^3'及びＲ^4'はそれぞれ独立しており、Ｒ^1'〜Ｒ^4'のうち保護基が導入された酸性基が１つ以上含まれ、かつ、少なくとも１つは式（ＶＩ）
    
    

    

    
    から成り、少なくとも１つは式（ＶＩ）においてａ＝１である。
    （式（ＶＩ）中、ａ，ｂ、Ａｒ及びＬは、請求項１と同じ意味を表す。Ｒ^1'〜Ｒ^4'及びＲ⁷は、保護基が導入された酸性基、水素原子又は置換基を表し、上記において、置換基は請求項１と同じ意味を表す。）］
    ［工程（Ｃ）］：
    溶媒中、工程（Ｂ）で得られた化合物（５）の保護基を除去して化合物（ＩＩ）を得る工程。
20. Ｘが臭素原子、Ｒ⁶がメチル基又はｎ-ブチル基、保護された酸性基がメチルエステル又はエチルエステルである請求項１９に記載の化合物（ＩＩ）の製造方法。
21. 金属触媒が、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄ 又はＰｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂である請求項１９又は２０に記載の化合物（ＩＩ）の製造方法。
22. 導入された保護基を除去するにあたり、塩基を使用し、その塩基が水酸化リチウム、トリエチルアミンで、溶媒がメタノール又はエタノールである請求項１９、２０又は２１に記載の化合物（ＩＩ）の製造方法。
23. 金属原子が、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓである請求項１〜９のいずれかに記載の錯体化合物(Ｉ)。
24. 請求項１〜９及び２３のいずれかに記載の錯体化合物(Ｉ)を含む光増感色素。
25. 導電性基板、及び請求項２４に記載の光増感色素を吸着させた半導体微粒子層を含む光電変換素子。
26. 請求項２５に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対極を含む光電気化学電池。

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