JP2002193935A - ピリジン誘導体およびその錯体 - Google Patents
ピリジン誘導体およびその錯体Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】光電変換作用をもつピリジン誘導体の提供。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体及
びそれを配位子とする一般式（ＩＩ）で示されるＲｕ又
はＯｓの錯体。 （Ｒ1〜Ｒ4：−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、
−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜２０の
アルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’は、水素もしく
は炭素数１〜４のアルキル基）） （Ｘ1〜Ｘ4：−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、
−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜２０の
アルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’は、水素もしく
は炭素数１〜４のアルキル基）、Ｚ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ
Ｎ、ＮＣＳ又はＮＣＯ、Ｍ：Ｒｕ又はＯｓ）
びそれを配位子とする一般式（ＩＩ）で示されるＲｕ又
はＯｓの錯体。 （Ｒ1〜Ｒ4：−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、
−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜２０の
アルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’は、水素もしく
は炭素数１〜４のアルキル基）） （Ｘ1〜Ｘ4：−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、
−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜２０の
アルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’は、水素もしく
は炭素数１〜４のアルキル基）、Ｚ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ
Ｎ、ＮＣＳ又はＮＣＯ、Ｍ：Ｒｕ又はＯｓ）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規ピリジン誘導
体およびその錯体に関する。
体およびその錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池の一方式として光電変換作用を
もつ化合物を用いた色素増感型太陽電池がある。このよ
うな色素増感型太陽電池に用いることができる化合物と
しては、米国特許第５４６３０５７号公報に、ビピリジ
ン、テルピリジン誘導体のルテニウム錯体が開示されて
いる。
もつ化合物を用いた色素増感型太陽電池がある。このよ
うな色素増感型太陽電池に用いることができる化合物と
しては、米国特許第５４６３０５７号公報に、ビピリジ
ン、テルピリジン誘導体のルテニウム錯体が開示されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規ピリジ
ン誘導体およびその錯体を提供することを解決すべき課
題とする。
ン誘導体およびその錯体を提供することを解決すべき課
題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明では、ピリジン４
量体の誘導体として一般式（Ｉ）で表される新規なピリ
ジン誘導体から誘導される一般式（ＩＩ）で表されるピ
リジン誘導体の錯体が、米国特許第５４６３０５７号公
報に開示された化合物に比べて、吸収スペクトルが長波
長側にシフトして太陽光を効率よく吸収できるという知
見に基づいてなされたものである。
量体の誘導体として一般式（Ｉ）で表される新規なピリ
ジン誘導体から誘導される一般式（ＩＩ）で表されるピ
リジン誘導体の錯体が、米国特許第５４６３０５７号公
報に開示された化合物に比べて、吸収スペクトルが長波
長側にシフトして太陽光を効率よく吸収できるという知
見に基づいてなされたものである。
【０００５】なお、従来のピリジンの多量体の合成方法
における本発明のピリジン誘導体の収率は著しく低いの
で、従来はその収率の低さから存在が検出されることお
よびその存在が推測されることなかった。本発明者ら
は、ピリジン４量体の誘導体が高性能をもつという確信
から反応条件として大量の原料および長時間にわたる反
応時間を採用し、鋭意精査を行った結果、ピリジン４量
体誘導体の存在を発見した。本発明はこの発見に基づい
て完成した。
における本発明のピリジン誘導体の収率は著しく低いの
で、従来はその収率の低さから存在が検出されることお
よびその存在が推測されることなかった。本発明者ら
は、ピリジン４量体の誘導体が高性能をもつという確信
から反応条件として大量の原料および長時間にわたる反
応時間を採用し、鋭意精査を行った結果、ピリジン４量
体誘導体の存在を発見した。本発明はこの発見に基づい
て完成した。
【０００６】すなわち、本発明のピリジン誘導体は、一
般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】（Ｒ1〜Ｒ4：−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−
ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素
数１〜２０のアルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’
は、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基）） そして、本発明のピリジン誘導体の錯体は、一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素
数１〜２０のアルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’
は、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基）） そして、本発明のピリジン誘導体の錯体は、一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】（Ｘ1〜Ｘ4：−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−
ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素
数１〜２０のアルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’
は、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基）、Ｚ：Ｃ
ｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳ又はＮＣＯ、Ｍ：Ｒｕ又はＯ
ｓ）
ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素
数１〜２０のアルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’
は、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基）、Ｚ：Ｃ
ｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳ又はＮＣＯ、Ｍ：Ｒｕ又はＯ
ｓ）
【００１１】
【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4
の炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどが例示できる。こ
れらのうち、エチル、イソプロピルが好ましい。
の炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどが例示できる。こ
れらのうち、エチル、イソプロピルが好ましい。
【００１２】そして、Ｒ’として表される炭素数１〜４
のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルな
どが挙げられる。
のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルな
どが挙げられる。
【００１３】一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体と
しては、式中Ｒ1〜Ｒ4がすべてエチル基、イソプロピル
基である化合物が好ましく、そして式中Ｒ1〜Ｒ4がすべ
てカルボキシル基又はそのエステルである化合物も好ま
しい。
しては、式中Ｒ1〜Ｒ4がすべてエチル基、イソプロピル
基である化合物が好ましく、そして式中Ｒ1〜Ｒ4がすべ
てカルボキシル基又はそのエステルである化合物も好ま
しい。
【００１４】具体的には、４，４’，４’’，４’’’
−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，
２’’’］クアテルピリジン、４，４’，４’’，
４’’’−テトライソプロピル−［２，２’；６’，
２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン、［２，
２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリ
ジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン
酸、［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］ク
アテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラ
カルボン酸テトラメチルエステルが好ましい。
−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，
２’’’］クアテルピリジン、４，４’，４’’，
４’’’−テトライソプロピル−［２，２’；６’，
２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン、［２，
２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリ
ジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン
酸、［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］ク
アテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラ
カルボン酸テトラメチルエステルが好ましい。
【００１５】一般式（ＩＩ）において、Ｘ1〜Ｘ4の炭素
数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−ペンチルなどが例示できる。これらのう
ち、エチル、イソプロピルが好ましい。
数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−ペンチルなどが例示できる。これらのう
ち、エチル、イソプロピルが好ましい。
【００１６】そして、Ｒ’として表される炭素数１〜４
のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルな
どが挙げられる。
のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルな
どが挙げられる。
【００１７】一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体
の錯体としては、式中Ｘ1とＸ4とが同一であり、Ｘ2と
Ｘ3とが同一である化合物が好ましく、さらに式中Ｘ1〜
Ｘ4とがすべてカルボキシル基又はそのエステルもしく
はアミドである化合物が好ましい。そしてＺとしてはＮ
ＣＳであり、Ｍがルテニウムである化合物が好ましい。
の錯体としては、式中Ｘ1とＸ4とが同一であり、Ｘ2と
Ｘ3とが同一である化合物が好ましく、さらに式中Ｘ1〜
Ｘ4とがすべてカルボキシル基又はそのエステルもしく
はアミドである化合物が好ましい。そしてＺとしてはＮ
ＣＳであり、Ｍがルテニウムである化合物が好ましい。
【００１８】具体的には、Ｒｕ（２，２’；６’，
２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，
４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチ
ルエステル）（ＮＣＳ）2、（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒ
ｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クア
テルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカ
ルボキシレート）（ＮＣＳ）2］、（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ）n
Ｈ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，
２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，
４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］、
［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−
クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テト
ラカルボン酸）（ＮＣＳ）2］が好ましい。
２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，
４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチ
ルエステル）（ＮＣＳ）2、（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒ
ｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クア
テルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカ
ルボキシレート）（ＮＣＳ）2］、（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ）n
Ｈ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，
２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，
４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］、
［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−
クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テト
ラカルボン酸）（ＮＣＳ）2］が好ましい。
【００１９】本発明の化合物はそれ自体公知の類似方法
によって製造できる。
によって製造できる。
【００２０】本発明のピリジン誘導体は対応するピリジ
ン単量体又はピリジン２量体を重合させることによって
得られる（単量体から合成する方法としては、たとえ
ば、米国特許第５４６３０５７号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，９９，４９４７（１９７７）、Ｉｎｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，４５４３（１９８５）に記載
の方法。）。この場合に本発明のピリジン誘導体の収率
は著しく低いので注意が必要である。これらの合成法で
はピリジン４量体誘導体の他に多量の副生成物としてピ
リジン２量体、３量体の誘導体が生成する。これらの混
合物からピリジン４量体の誘導体を単離するには蒸留、
カラム等の公知の分離方法で達成できる。そして本発明
のピリジン誘導体の錯体は得られた本発明のピリジン誘
導体に対して公知の方法（たとえば、前述の文献の方
法。）を類推適用することで製造可能である。
ン単量体又はピリジン２量体を重合させることによって
得られる（単量体から合成する方法としては、たとえ
ば、米国特許第５４６３０５７号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，９９，４９４７（１９７７）、Ｉｎｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，４５４３（１９８５）に記載
の方法。）。この場合に本発明のピリジン誘導体の収率
は著しく低いので注意が必要である。これらの合成法で
はピリジン４量体誘導体の他に多量の副生成物としてピ
リジン２量体、３量体の誘導体が生成する。これらの混
合物からピリジン４量体の誘導体を単離するには蒸留、
カラム等の公知の分離方法で達成できる。そして本発明
のピリジン誘導体の錯体は得られた本発明のピリジン誘
導体に対して公知の方法（たとえば、前述の文献の方
法。）を類推適用することで製造可能である。
【００２１】本発明の一般式（Ｉ）で表されるピリジン
誘導体は一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯
体を製造する原料となる中間体として用いることができ
るほか、キレート化剤、導電性ポリマー（原料）に用い
ることも可能である。
誘導体は一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯
体を製造する原料となる中間体として用いることができ
るほか、キレート化剤、導電性ポリマー（原料）に用い
ることも可能である。
【００２２】本発明の一般式（ＩＩ）で表されるピリジ
ン誘導体の錯体は光電変換活性が高く色素増感型太陽電
池等に用いることができる光増感色素に好適に使用可能
である。たとえば、色素増感型太陽電池としては、透明
導電膜を備えた透明基板と、その透明基板と対極をなす
導電性基板との間に増感色素を担持させた半導体電極と
電解質層とを有するものが例示できる。これは光電変換
によって前記した透明導電膜と前記した導電性基板との
間に電気エネルギーを発生する。この増感色素として、
一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体錯体を含むこ
とができる。具体的には導電性基板上に、アルミニウム
をドープした半導体基板としての酸化チタン層を形成
し、その酸化チタン層の表面上に増感色素として本発明
のピリジン誘導体の錯体の層を設けた電極と、導電性ガ
ラス等からなる透明電極と、その間に満たされたヨウ素
等を含む電解質溶液とを公知の方法で組み合わせること
で色素増感型太陽電池が得られる。本発明のピリジン誘
導体の錯体はピリジンの２量体および３量体と比較する
とより電子が非局在化しており最大吸収波長が長波長側
に移動しているので、太陽光のスペクトル（エネルギ
ー）を効率よく電力に変換することができる。
ン誘導体の錯体は光電変換活性が高く色素増感型太陽電
池等に用いることができる光増感色素に好適に使用可能
である。たとえば、色素増感型太陽電池としては、透明
導電膜を備えた透明基板と、その透明基板と対極をなす
導電性基板との間に増感色素を担持させた半導体電極と
電解質層とを有するものが例示できる。これは光電変換
によって前記した透明導電膜と前記した導電性基板との
間に電気エネルギーを発生する。この増感色素として、
一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体錯体を含むこ
とができる。具体的には導電性基板上に、アルミニウム
をドープした半導体基板としての酸化チタン層を形成
し、その酸化チタン層の表面上に増感色素として本発明
のピリジン誘導体の錯体の層を設けた電極と、導電性ガ
ラス等からなる透明電極と、その間に満たされたヨウ素
等を含む電解質溶液とを公知の方法で組み合わせること
で色素増感型太陽電池が得られる。本発明のピリジン誘
導体の錯体はピリジンの２量体および３量体と比較する
とより電子が非局在化しており最大吸収波長が長波長側
に移動しているので、太陽光のスペクトル（エネルギ
ー）を効率よく電力に変換することができる。
【００２３】また、本発明のピリジン誘導体の錯体は新
規な色素として、一般的な色素が利用されるその他の利
用方法が適用できる。
規な色素として、一般的な色素が利用されるその他の利
用方法が適用できる。
【００２４】
【実施例】以下に本発明のピリジン誘導体およびその錯
体について例を挙げてその合成方法および諸性質につい
て説明する。なお、本発明のピリジン誘導体およびその
錯体は以下の例示によってその構造式を限定されるもの
でないことはいうまでもない。
体について例を挙げてその合成方法および諸性質につい
て説明する。なお、本発明のピリジン誘導体およびその
錯体は以下の例示によってその構造式を限定されるもの
でないことはいうまでもない。
【００２５】（合成例１） ４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，
２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリ
ジンの合成 フラスコ内で市販されている４−エチルピリジンを５０
０ｍＬとパラジウム含量が重量基準で５％であるパラジ
ウムカーボンを２０ｇとを混合した。攪拌しながら４日
間還流を行った後に、反応混合物をろ過してパラジウム
カーボンを除去した。得られた反応生成物を減圧蒸留し
て目的物を得た。なお、本合成例では４，４’−ジエチ
ル−［２，２’］ビピリジン、４，４’，４’’−トリ
エチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンも併
せて合成され、前述の蒸留操作によって分離された。
２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリ
ジンの合成 フラスコ内で市販されている４−エチルピリジンを５０
０ｍＬとパラジウム含量が重量基準で５％であるパラジ
ウムカーボンを２０ｇとを混合した。攪拌しながら４日
間還流を行った後に、反応混合物をろ過してパラジウム
カーボンを除去した。得られた反応生成物を減圧蒸留し
て目的物を得た。なお、本合成例では４，４’−ジエチ
ル−［２，２’］ビピリジン、４，４’，４’’−トリ
エチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンも併
せて合成され、前述の蒸留操作によって分離された。
【００２６】
【化３】
【００２７】（合成例２） ［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテ
ルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカル
ボン酸の合成 フラスコ内に合成例１で合成した４，４’，４’’，
４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；
６’’，２’’’］クアテルピリジンを３．００ｇ
（７．１０ｍｍｏｌ）入れた。そして硫酸９０ｍＬを加
え溶解するまで攪拌した。これに二クロム酸カリウム１
６．７０ｇ（５６．８０ｍｍｏｌ）を反応液温が３０℃
から６０℃になるように６時間かけて加える。一晩反応
させた後に反応溶液を３Ｌの氷水中に加え一晩５℃で静
置し結晶を析出させた後に反応液から結晶をろ過して取
り出した。その結晶を良く水洗した後に真空下で乾燥し
た。得られた粗生成物と５０％硝酸１０ｍＬとをフラス
コ内で６０℃に加熱し、５時間攪拌した。攪拌後２Ｌの
氷水中に反応溶液を加え一晩５℃で静置し結晶を析出さ
せた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を
良く水洗した後に真空下で乾燥して目的物（白色結晶）
を得た。
ルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカル
ボン酸の合成 フラスコ内に合成例１で合成した４，４’，４’’，
４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；
６’’，２’’’］クアテルピリジンを３．００ｇ
（７．１０ｍｍｏｌ）入れた。そして硫酸９０ｍＬを加
え溶解するまで攪拌した。これに二クロム酸カリウム１
６．７０ｇ（５６．８０ｍｍｏｌ）を反応液温が３０℃
から６０℃になるように６時間かけて加える。一晩反応
させた後に反応溶液を３Ｌの氷水中に加え一晩５℃で静
置し結晶を析出させた後に反応液から結晶をろ過して取
り出した。その結晶を良く水洗した後に真空下で乾燥し
た。得られた粗生成物と５０％硝酸１０ｍＬとをフラス
コ内で６０℃に加熱し、５時間攪拌した。攪拌後２Ｌの
氷水中に反応溶液を加え一晩５℃で静置し結晶を析出さ
せた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を
良く水洗した後に真空下で乾燥して目的物（白色結晶）
を得た。
【００２８】
【化４】
【００２９】（合成例３−１） ［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテ
ルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカル
ボン酸テトラメチルエステルの合成 フラスコ内に合成例２で合成した［２，２’；６’，
２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，
４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸を３．３０
ｇ（６．７９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、乾
燥メタノール３００ｍＬ、硫酸６ｍＬと共に２日間攪拌
しながら還流した。反応液温を室温まで冷却した後に反
応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に加えた。減圧下
反応溶液中のメタノールを除去した後に結晶をろ過して
取り出した。取り出した結晶を良く水洗した後に真空下
で乾燥し目的物（白色結晶）を得た。
ルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカル
ボン酸テトラメチルエステルの合成 フラスコ内に合成例２で合成した［２，２’；６’，
２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，
４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸を３．３０
ｇ（６．７９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、乾
燥メタノール３００ｍＬ、硫酸６ｍＬと共に２日間攪拌
しながら還流した。反応液温を室温まで冷却した後に反
応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に加えた。減圧下
反応溶液中のメタノールを除去した後に結晶をろ過して
取り出した。取り出した結晶を良く水洗した後に真空下
で乾燥し目的物（白色結晶）を得た。
【００３０】
【化５】
【００３１】（合成例３−２） ［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−
クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テト
ラカルボン酸テトラメチルエステル）（ＮＣＳ）2］の
合成 フラスコ内にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２００
ｍＬ入れた。アルゴン雰囲気下でＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ１
７４ｍｇを加え、８０℃で１時間半攪拌した後に合成例
３−１で合成した［２，２’；６’，２’’；６’’，
２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，
４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを５
００ｍｇ（０．９２２ｍｍｏｌ）加え、１６０℃で５時
間反応させた。その後、反応溶液にチオシアン酸アンモ
ニウム水溶液１．９１３ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）／２ｍ
Ｌを加えて、１４０℃で一晩攪拌した。反応液温を室温
まで冷却した後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去
し、水約１００ｍＬを加え、５℃で一晩静置して結晶を
析出させた。ろ過にて結晶を取り出した後に結晶を水洗
し、真空下で乾燥して目的物（白色結晶）を得た。
クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テト
ラカルボン酸テトラメチルエステル）（ＮＣＳ）2］の
合成 フラスコ内にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２００
ｍＬ入れた。アルゴン雰囲気下でＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ１
７４ｍｇを加え、８０℃で１時間半攪拌した後に合成例
３−１で合成した［２，２’；６’，２’’；６’’，
２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，
４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを５
００ｍｇ（０．９２２ｍｍｏｌ）加え、１６０℃で５時
間反応させた。その後、反応溶液にチオシアン酸アンモ
ニウム水溶液１．９１３ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）／２ｍ
Ｌを加えて、１４０℃で一晩攪拌した。反応液温を室温
まで冷却した後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去
し、水約１００ｍＬを加え、５℃で一晩静置して結晶を
析出させた。ろ過にて結晶を取り出した後に結晶を水洗
し、真空下で乾燥して目的物（白色結晶）を得た。
【００３２】
【化６】
【００３３】（合成例３−３） （（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒｕ（２，２’；６’，
２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，
４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）
（ＮＣＳ）2］の合成 フラスコ内に合成例３−２で合成したＲｕ（２，２’；
６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−
４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラ
メチルエステル）（ＮＣＳ）2を７００ｍｇ（０．９２
１ｍｍｏｌ）入れた。アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５３ｍ
Ｌ、チオシアン酸アンモニウム水溶液７０１ｍｇ（９．
２１ｍｍｏｌ）／２１ｍＬ、トリエチルアミン６ｍＬを
加えて１３０℃で２日間攪拌した。反応液温を室温まで
冷却した後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去し、水
約１００ｍＬを加え、５℃で一晩静置し結晶を析出させ
た後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を水
洗した後に減圧下で乾燥した。得られた粗生成物をフラ
スコに入れ、アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５３ｍＬ、チオ
シアン酸アンモニウム水溶液７０１ｍｇ（９．２１ｍｍ
ｏｌ）／２１ｍＬ、トリエチルアミン６ｍＬを加えて１
１０℃で２日間攪拌した。反応液温を室温まで冷却した
後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去し、水約１００
ｍＬを加え、５℃で一晩静置して結晶を析出させた。ろ
過にて結晶を取り出した後に結晶を水洗し、真空下で乾
燥して目的物（黒色結晶）を得た。
２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，
４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）
（ＮＣＳ）2］の合成 フラスコ内に合成例３−２で合成したＲｕ（２，２’；
６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−
４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラ
メチルエステル）（ＮＣＳ）2を７００ｍｇ（０．９２
１ｍｍｏｌ）入れた。アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５３ｍ
Ｌ、チオシアン酸アンモニウム水溶液７０１ｍｇ（９．
２１ｍｍｏｌ）／２１ｍＬ、トリエチルアミン６ｍＬを
加えて１３０℃で２日間攪拌した。反応液温を室温まで
冷却した後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去し、水
約１００ｍＬを加え、５℃で一晩静置し結晶を析出させ
た後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を水
洗した後に減圧下で乾燥した。得られた粗生成物をフラ
スコに入れ、アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５３ｍＬ、チオ
シアン酸アンモニウム水溶液７０１ｍｇ（９．２１ｍｍ
ｏｌ）／２１ｍＬ、トリエチルアミン６ｍＬを加えて１
１０℃で２日間攪拌した。反応液温を室温まで冷却した
後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去し、水約１００
ｍＬを加え、５℃で一晩静置して結晶を析出させた。ろ
過にて結晶を取り出した後に結晶を水洗し、真空下で乾
燥して目的物（黒色結晶）を得た。
【００３４】
【化７】
【００３５】（合成例３−４） （（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ）nＨ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，
２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，
４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）
（ＮＣＳ）2］の合成 合成例３−３で合成した（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒｕ
（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテ
ルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカル
ボキシレート）（ＮＣＳ）2］を２．０ｇ、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムチオシアナート２．４ｇ、水３０
ｍＬをビーカーに入れ攪拌した後に１０％テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが
９〜１０になるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が
溶解した後に、溶液をろ過し不純物を取り除いた。その
後、１Ｎ・０．１Ｎ・０．０１Ｎの硝酸でｐＨを４．８
０に調整した。５℃で一晩静置し結晶を析出させた後に
結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を減圧下で
乾燥した。得られた粗生成物をゲルカラムにて精製し
た。得られた溶液を減圧下で約１０ｍＬまで濃縮した後
に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液を溶液のｐＨが９〜１０になるまで加えた。しば
らく攪拌して沈殿物が溶解した後に、溶液をろ過し不純
物を取り除いた。その後、再度硝酸でｐＨを５．２０〜
１．５０に調整し、ｎの異なる（ｎ＝０〜４）目的物を
得た。
２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，
４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）
（ＮＣＳ）2］の合成 合成例３−３で合成した（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒｕ
（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテ
ルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカル
ボキシレート）（ＮＣＳ）2］を２．０ｇ、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムチオシアナート２．４ｇ、水３０
ｍＬをビーカーに入れ攪拌した後に１０％テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが
９〜１０になるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が
溶解した後に、溶液をろ過し不純物を取り除いた。その
後、１Ｎ・０．１Ｎ・０．０１Ｎの硝酸でｐＨを４．８
０に調整した。５℃で一晩静置し結晶を析出させた後に
結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を減圧下で
乾燥した。得られた粗生成物をゲルカラムにて精製し
た。得られた溶液を減圧下で約１０ｍＬまで濃縮した後
に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液を溶液のｐＨが９〜１０になるまで加えた。しば
らく攪拌して沈殿物が溶解した後に、溶液をろ過し不純
物を取り除いた。その後、再度硝酸でｐＨを５．２０〜
１．５０に調整し、ｎの異なる（ｎ＝０〜４）目的物を
得た。
【００３６】
【化８】
【００３７】（合成例４−１） ［ＲｕＣｌ2（ＤＭＳＯ）4］の合成 フラスコにジメチルスルホキシド１０ｍＬを入れ、８０
℃に加熱した後に［ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ］４ｇを加え１
０分間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後にアセ
トン５０ｍＬを加えて５℃で１時間静置して結晶を析出
させた。結晶をろ過にて取り出して真空下で乾燥させて
目的物（赤褐色結晶）を得た。
℃に加熱した後に［ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ］４ｇを加え１
０分間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後にアセ
トン５０ｍＬを加えて５℃で１時間静置して結晶を析出
させた。結晶をろ過にて取り出して真空下で乾燥させて
目的物（赤褐色結晶）を得た。
【００３８】（合成例４−２） ［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−
クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テト
ラカルボン酸）（ＮＣＳ）2］の合成 フラスコ内に合成例４−１で合成した［ＲｕＣｌ2（Ｄ
ＭＳＯ）4］を２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、合成例２で合
成した［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］
クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テト
ラカルボン酸を２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴ
ン雰囲気下、ＤＭＦ５００ｍＬを加えて１４０℃で４時
間攪拌した。そして、反応液温を１２０℃まで下げチオ
シアン酸アンモニウム水溶液３．１ｇ（４１ｍｍｏｌ）
／１００ｍＬを加えて２時間攪拌した。その後反応液温
を室温まで冷却した後に析出した結晶をろ過によって取
り出し水洗した後に真空下で乾燥した。得られた粗生成
物２ｇをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアナー
ト２．４ｇ、水３０ｍＬをビーカーに入れ攪拌した後に
１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液を溶液のｐＨが９〜１０となるまで加えた。しばら
く攪拌して沈殿物が溶解した後に溶液をろ過して不純物
を取り除いた。その後、１Ｎ・０．１Ｎ・０．０１Ｎの
硝酸でｐＨを４．８０に調整した。５℃で一晩静置し結
晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出
した結晶を減圧下で乾燥した。得られた粗生成物を溶解
させゲルカラムにて精製した。得られた溶液を減圧下で
約１０ｍＬまで濃縮した後に１０％テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１
０になるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解し
た後に、溶液をろ過し不純物を取り除いた。その後、再
度硝酸でｐＨを５．２０〜１．５０に調整し、目的物
（黒色結晶）を得た。
クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テト
ラカルボン酸）（ＮＣＳ）2］の合成 フラスコ内に合成例４−１で合成した［ＲｕＣｌ2（Ｄ
ＭＳＯ）4］を２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、合成例２で合
成した［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］
クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テト
ラカルボン酸を２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴ
ン雰囲気下、ＤＭＦ５００ｍＬを加えて１４０℃で４時
間攪拌した。そして、反応液温を１２０℃まで下げチオ
シアン酸アンモニウム水溶液３．１ｇ（４１ｍｍｏｌ）
／１００ｍＬを加えて２時間攪拌した。その後反応液温
を室温まで冷却した後に析出した結晶をろ過によって取
り出し水洗した後に真空下で乾燥した。得られた粗生成
物２ｇをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアナー
ト２．４ｇ、水３０ｍＬをビーカーに入れ攪拌した後に
１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液を溶液のｐＨが９〜１０となるまで加えた。しばら
く攪拌して沈殿物が溶解した後に溶液をろ過して不純物
を取り除いた。その後、１Ｎ・０．１Ｎ・０．０１Ｎの
硝酸でｐＨを４．８０に調整した。５℃で一晩静置し結
晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出
した結晶を減圧下で乾燥した。得られた粗生成物を溶解
させゲルカラムにて精製した。得られた溶液を減圧下で
約１０ｍＬまで濃縮した後に１０％テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１
０になるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解し
た後に、溶液をろ過し不純物を取り除いた。その後、再
度硝酸でｐＨを５．２０〜１．５０に調整し、目的物
（黒色結晶）を得た。
【００３９】
【化９】
【００４０】（合成例５）４，４’−ジエチル−［２，
２’］ビピリジンおよび４，４’，４’’−トリエチル
−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンについても
合成例２〜４と同様の操作を行って、ルテニウム錯体を
合成した。４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジ
ンから合成されたルテニウム錯体は赤色結晶であった。
そして４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；
６’，２’’］テルピリジンから合成されたルテニウム
錯体は緑色結晶であった。
２’］ビピリジンおよび４，４’，４’’−トリエチル
−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンについても
合成例２〜４と同様の操作を行って、ルテニウム錯体を
合成した。４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジ
ンから合成されたルテニウム錯体は赤色結晶であった。
そして４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；
６’，２’’］テルピリジンから合成されたルテニウム
錯体は緑色結晶であった。
【００４１】
【化１０】
【００４２】（生成物の同定）目的物の構造は核磁気共
鳴吸収法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外・可視
分光法（ＵＶ−ＶＩＳ）、高速液体クロマトグラフィ
ー、質量分析、元素分析にて確認した。
鳴吸収法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外・可視
分光法（ＵＶ−ＶＩＳ）、高速液体クロマトグラフィ
ー、質量分析、元素分析にて確認した。
【００４３】合成例１で合成した４，４’，４’’，
４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；
６’’，２’’’］クアテルピリジンについて、ＮＭＲ
スペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２にそれぞれ
示す。図１より明らかなように、化学シフトδ８．５８
ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．９）のピークが６位と
６’’’位の水素に、化学シフトδ８．４６ｐｐｍ（４
Ｈ、ｓ）のピークが５’位と３’’位と３’位と５’’
位の水素に、化学シフトδ８．３１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、
Ｊ＝１．６）のピークが３位と３’’’位の水素に、化
学シフトδ７．１７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．０；
１．７）のピークが５位と５’’’位の水素にそれぞれ
対応できる。
４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；
６’’，２’’’］クアテルピリジンについて、ＮＭＲ
スペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２にそれぞれ
示す。図１より明らかなように、化学シフトδ８．５８
ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．９）のピークが６位と
６’’’位の水素に、化学シフトδ８．４６ｐｐｍ（４
Ｈ、ｓ）のピークが５’位と３’’位と３’位と５’’
位の水素に、化学シフトδ８．３１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、
Ｊ＝１．６）のピークが３位と３’’’位の水素に、化
学シフトδ７．１７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．０；
１．７）のピークが５位と５’’’位の水素にそれぞれ
対応できる。
【００４４】そして、図２から明らかなように、３０５
０ｃｍ-1（ｗ）のピークがピリジンに、３０００〜２８
００ｃｍ-1（ｍ）のピークが−ＣＨ2ＣＨ3にそれぞれ対
応できる。したがってＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペ
クトルから本化合物が推定できた。
０ｃｍ-1（ｗ）のピークがピリジンに、３０００〜２８
００ｃｍ-1（ｍ）のピークが−ＣＨ2ＣＨ3にそれぞれ対
応できる。したがってＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペ
クトルから本化合物が推定できた。
【００４５】また、質量分析および元素分析からも本化
合物が推定できた。
合物が推定できた。
【００４６】合成例３−４で合成した（（Ｃ4Ｈ9）3
Ｎ）nＨ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，
２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，
４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］に
ついて、ＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを
図４にそれぞれ示す。
Ｎ）nＨ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，
２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，
４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］に
ついて、ＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを
図４にそれぞれ示す。
【００４７】図３より明らかなように、化学シフトδ
９．５７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．５）のピークが６
位と６’’’位の水素に、化学シフトδ８．９２ｐｐｍ
（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．９）のピークが５’位と３’’位
の水素に、化学シフトδ８．８８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ
＝０．９）のピークが３’位と５’’位の水素に、化学
シフトδ８．７７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．９）のピ
ークが３位と３’’’位の水素に、化学シフトδ８．２
５ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．５；１．６）のピーク
が５位と５’’’位の水素にそれぞれ対応できる。
９．５７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．５）のピークが６
位と６’’’位の水素に、化学シフトδ８．９２ｐｐｍ
（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．９）のピークが５’位と３’’位
の水素に、化学シフトδ８．８８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ
＝０．９）のピークが３’位と５’’位の水素に、化学
シフトδ８．７７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．９）のピ
ークが３位と３’’’位の水素に、化学シフトδ８．２
５ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．５；１．６）のピーク
が５位と５’’’位の水素にそれぞれ対応できる。
【００４８】そして、図４から明らかなように、３６０
０〜２５００ｃｍ-1（ｂ）のピークがＯＨに、３０７３
ｃｍ-1（ｗ）のピークがピリジン骨格に、３０００〜２
９００ｃｍ-1（ｍ）のピークがＴＢＡに、２１０１ｃｍ
-1（ｓ）のピークがＮＣＳに、１７１１ｃｍ-1（ｍ）の
ピークがＣＯに、１６０５ｃｍ-1（ｍ）のピークもＣＯ
にそれぞれ対応できる。したがってＮＭＲスペクトルお
よびＩＲスペクトルから本化合物が推定できた。
０〜２５００ｃｍ-1（ｂ）のピークがＯＨに、３０７３
ｃｍ-1（ｗ）のピークがピリジン骨格に、３０００〜２
９００ｃｍ-1（ｍ）のピークがＴＢＡに、２１０１ｃｍ
-1（ｓ）のピークがＮＣＳに、１７１１ｃｍ-1（ｍ）の
ピークがＣＯに、１６０５ｃｍ-1（ｍ）のピークもＣＯ
にそれぞれ対応できる。したがってＮＭＲスペクトルお
よびＩＲスペクトルから本化合物が推定できた。
【００４９】また、質量分析および元素分析からも本化
合物が推定できた。
合物が推定できた。
【００５０】参考までに４，４’−ジエチル−［２，
２’］ビピリジン、４，４’，４’’−トリエチル−
［２，２’；６’，２’’］テルピリジンのピリジン誘
導体のＮＭＲスペクトルをそれぞれ図５、図６に示す。
２’］ビピリジン、４，４’，４’’−トリエチル−
［２，２’；６’，２’’］テルピリジンのピリジン誘
導体のＮＭＲスペクトルをそれぞれ図５、図６に示す。
【００５１】（それぞれのピリジン誘導体錯体のＵＶ−
ＶＩＳ吸光スペクトル：光電変換特性について）図７に
ピリジン２量体、３量体、４量体のカルボン酸誘導体か
ら合成したルテニウム錯体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクト
ルを示す。吸光スペクトルの測定は、各化合物をエタノ
ール溶液として測定した。それぞれのカルボン酸誘導体
錯体の溶液の色は、ピリジン２量体（赤色）、３量体
（緑色）、４量体（青紫色）であった。図７から明らか
なように、ピリジンの重合度が上がる毎にその吸収波長
が長波長側に移動していることが解る。その結果、本発
明の化合物（ピリジン４量体誘導体錯体）の吸収スペク
トルは太陽光のスペクトルとの重なりが大きく、光電変
換色素として用いた場合に２量体および３量体誘導体の
錯体よりも太陽エネルギーの吸収効率が向上する。
ＶＩＳ吸光スペクトル：光電変換特性について）図７に
ピリジン２量体、３量体、４量体のカルボン酸誘導体か
ら合成したルテニウム錯体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクト
ルを示す。吸光スペクトルの測定は、各化合物をエタノ
ール溶液として測定した。それぞれのカルボン酸誘導体
錯体の溶液の色は、ピリジン２量体（赤色）、３量体
（緑色）、４量体（青紫色）であった。図７から明らか
なように、ピリジンの重合度が上がる毎にその吸収波長
が長波長側に移動していることが解る。その結果、本発
明の化合物（ピリジン４量体誘導体錯体）の吸収スペク
トルは太陽光のスペクトルとの重なりが大きく、光電変
換色素として用いた場合に２量体および３量体誘導体の
錯体よりも太陽エネルギーの吸収効率が向上する。
【図１】実施例のピリジン誘導体（合成例１）のＮＭＲ
スペクトルを示した図である。
スペクトルを示した図である。
【図２】実施例のピリジン誘導体（合成例１）のＩＲス
ペクトルを示した図である。
ペクトルを示した図である。
【図３】実施例のピリジン誘導体の錯体（合成例３−
４）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
４）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図４】実施例のピリジン誘導体の錯体（合成例３−
４）のＩＲスペクトルを示した図である。
４）のＩＲスペクトルを示した図である。
【図５】ピリジン２量体誘導体（合成例５）のＮＭＲス
ペクトルを示した図である。
ペクトルを示した図である。
【図６】ピリジン３量体誘導体（合成例５）のＮＭＲス
ペクトルを示した図である。
ペクトルを示した図である。
【図７】実施例の各ピリジン誘導体（２量体、３量体、
４量体）の各錯体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクトルを示し
た図である。
４量体）の各錯体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクトルを示し
た図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA02 BA03 BA25 BB19 CA01 DA33 DB02 EA03 FA03 FA11 FA34 GA02 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 EE16 EE17
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導
体。 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ4：−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、
−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜２０の
アルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’は、水素もしく
は炭素数１〜４のアルキル基）） - 【請求項２】 前記式中、Ｒ1〜Ｒ4がエチル基又はイソ
プロピル基である請求項１に記載のピリジン誘導体。 - 【請求項３】 前記式中、Ｒ1〜Ｒ4がカルボキシル基又
はそのエステルである請求項１に記載のピリジン誘導
体。 - 【請求項４】 一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導
体錯体。 【化２】 （Ｘ1〜Ｘ4：−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、
−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜２０の
アルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’は、水素もしく
は炭素数１〜４のアルキル基）、Ｚ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ
Ｎ、ＮＣＳ又はＮＣＯ、Ｍ：Ｒｕ又はＯｓ） - 【請求項５】 前記式中Ｘ1とＸ4とが同一であり、Ｘ2
とＸ3とが同一である請求項４に記載のピリジン誘導体
錯体。 - 【請求項６】 前記式中、ＺがＮＣＳであり、ＭがＲｕ
である請求項４又は５に記載のピリジン誘導体錯体。 - 【請求項７】 前記式中、Ｘ1〜Ｘ4がすべてカルボキシ
ル基またはそのアミドである請求項４から６のいずれか
に記載のピリジン誘導体錯体。
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|---|---|---|---|
| JP2000389181A JP4691779B2 (ja) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | ピリジン誘導体およびその錯体 |
| GB0130463A GB2372035B (en) | 2000-12-21 | 2001-12-20 | Pyridine derivatives and complexes thereof |
| DE10163359A DE10163359B4 (de) | 2000-12-21 | 2001-12-21 | Pyridinderivat und dessen Komplex |
| US10/024,378 US6437130B1 (en) | 2000-12-21 | 2001-12-21 | Pyridine derivative and its complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000389181A JP4691779B2 (ja) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | ピリジン誘導体およびその錯体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002193935A true JP2002193935A (ja) | 2002-07-10 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JP4691779B2 (ja) |
| DE (1) | DE10163359B4 (ja) |
| GB (1) | GB2372035B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005190875A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Sharp Corp | 金属錯体およびそれを用いた色素増感太陽電池 |
| JP2006057014A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 金属錯体色素、光電極及び光増感型太陽電池 |
| JP2006298776A (ja) * | 2005-04-15 | 2006-11-02 | Sharp Corp | クォータピリジン誘導体、それを含む錯体、光電変換素子および色素増感型太陽電池 |
| WO2008004580A1 (fr) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Cellule solaire sensible à la coloration |
| WO2008120810A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池 |
| JP2008266634A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-11-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池 |
| JP2012017314A (ja) * | 2009-10-30 | 2012-01-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 含窒素芳香族化合物及び金属錯体 |
| JP2012033444A (ja) * | 2010-08-03 | 2012-02-16 | Fujifilm Corp | 光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池、光電変換素子用組成物 |
| WO2015002081A1 (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-08 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、配位子、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法 |
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