JP4691779B2 - ピリジン誘導体およびその錯体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ピリジン誘導体およびその錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池の一方式として光電変換作用をもつ化合物を用いた色素増感型太陽電池がある。このような色素増感型太陽電池に用いることができる化合物としては、米国特許第５４６３０５７号公報に、ビピリジン、テルピリジン誘導体のルテニウム錯体が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規ピリジン誘導体およびその錯体を提供することを解決すべき課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ピリジン４量体の誘導体として一般式（Ｉ）で表される新規なピリジン誘導体から誘導される一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯体が、米国特許第５４６３０５７号公報に開示された化合物に比べて、吸収スペクトルが長波長側にシフトして太陽光を効率よく吸収できるという知見に基づいてなされたものである。
【０００５】
なお、従来のピリジンの多量体の合成方法における本発明のピリジン誘導体の収率は著しく低いので、従来はその収率の低さから存在が検出されることおよびその存在が推測されることなかった。本発明者らは、ピリジン４量体の誘導体が高性能をもつという確信から反応条件として大量の原料および長時間にわたる反応時間を採用し、鋭意精査を行った結果、ピリジン４量体誘導体の存在を発見した。本発明はこの発見に基づいて完成した。
【０００６】
すなわち、本発明のピリジン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（Ｒ1〜Ｒ4：−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’は、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基））
そして、本発明のピリジン誘導体の錯体は、一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（Ｘ1〜Ｘ4：−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’は、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基）、Ｚ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳ又はＮＣＯ、Ｍ：Ｒｕ又はＯｓ）
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどが例示できる。これらのうち、エチル、イソプロピルが好ましい。
【００１２】
そして、Ｒ’として表される炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体としては、式中Ｒ1〜Ｒ4がすべてエチル基、イソプロピル基である化合物が好ましく、そして式中Ｒ1〜Ｒ4がすべてカルボキシル基又はそのエステルである化合物も好ましい。
【００１４】
具体的には、４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン、４，４’，４’’，４’’’−テトライソプロピル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン、［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸、［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルが好ましい。
【００１５】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ1〜Ｘ4の炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどが例示できる。これらのうち、エチル、イソプロピルが好ましい。
【００１６】
そして、Ｒ’として表される炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００１７】
一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯体としては、式中Ｘ1とＸ4とが同一であり、Ｘ2とＸ3とが同一である化合物が好ましく、さらに式中Ｘ1〜Ｘ4とがすべてカルボキシル基又はそのエステルもしくはアミドである化合物が好ましい。そしてＺとしてはＮＣＳであり、Ｍがルテニウムである化合物が好ましい。
【００１８】
具体的には、Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）（ＮＣＳ）2、（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］、（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ）nＨ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］、［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸）（ＮＣＳ）2］が好ましい。
【００１９】
本発明の化合物はそれ自体公知の類似方法によって製造できる。
【００２０】
本発明のピリジン誘導体は対応するピリジン単量体又はピリジン２量体を重合させることによって得られる（単量体から合成する方法としては、たとえば、米国特許第５４６３０５７号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９９，４９４７（１９７７）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，４５４３（１９８５）に記載の方法。）。この場合に本発明のピリジン誘導体の収率は著しく低いので注意が必要である。これらの合成法ではピリジン４量体誘導体の他に多量の副生成物としてピリジン２量体、３量体の誘導体が生成する。これらの混合物からピリジン４量体の誘導体を単離するには蒸留、カラム等の公知の分離方法で達成できる。そして本発明のピリジン誘導体の錯体は得られた本発明のピリジン誘導体に対して公知の方法（たとえば、前述の文献の方法。）を類推適用することで製造可能である。
【００２１】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体は一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯体を製造する原料となる中間体として用いることができるほか、キレート化剤、導電性ポリマー（原料）に用いることも可能である。
【００２２】
本発明の一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯体は光電変換活性が高く色素増感型太陽電池等に用いることができる光増感色素に好適に使用可能である。たとえば、色素増感型太陽電池としては、透明導電膜を備えた透明基板と、その透明基板と対極をなす導電性基板との間に増感色素を担持させた半導体電極と電解質層とを有するものが例示できる。これは光電変換によって前記した透明導電膜と前記した導電性基板との間に電気エネルギーを発生する。この増感色素として、一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体錯体を含むことができる。具体的には導電性基板上に、アルミニウムをドープした半導体基板としての酸化チタン層を形成し、その酸化チタン層の表面上に増感色素として本発明のピリジン誘導体の錯体の層を設けた電極と、導電性ガラス等からなる透明電極と、その間に満たされたヨウ素等を含む電解質溶液とを公知の方法で組み合わせることで色素増感型太陽電池が得られる。本発明のピリジン誘導体の錯体はピリジンの２量体および３量体と比較するとより電子が非局在化しており最大吸収波長が長波長側に移動しているので、太陽光のスペクトル（エネルギー）を効率よく電力に変換することができる。
【００２３】
また、本発明のピリジン誘導体の錯体は新規な色素として、一般的な色素が利用されるその他の利用方法が適用できる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明のピリジン誘導体およびその錯体について例を挙げてその合成方法および諸性質について説明する。なお、本発明のピリジン誘導体およびその錯体は以下の例示によってその構造式を限定されるものでないことはいうまでもない。
【００２５】
（合成例１）
４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジンの合成
フラスコ内で市販されている４−エチルピリジンを５００ｍＬとパラジウム含量が重量基準で５％であるパラジウムカーボンを２０ｇとを混合した。攪拌しながら４日間還流を行った後に、反応混合物をろ過してパラジウムカーボンを除去した。得られた反応生成物を減圧蒸留して目的物を得た。なお、本合成例では４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジン、４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンも併せて合成され、前述の蒸留操作によって分離された。
【００２６】
【化３】
【００２７】
（合成例２）
［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸の合成
フラスコ内に合成例１で合成した４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジンを３．００ｇ（７．１０ｍｍｏｌ）入れた。そして硫酸９０ｍＬを加え溶解するまで攪拌した。これに二クロム酸カリウム１６．７０ｇ（５６．８０ｍｍｏｌ）を反応液温が３０℃から６０℃になるように６時間かけて加える。一晩反応させた後に反応溶液を３Ｌの氷水中に加え一晩５℃で静置し結晶を析出させた後に反応液から結晶をろ過して取り出した。その結晶を良く水洗した後に真空下で乾燥した。得られた粗生成物と５０％硝酸１０ｍＬとをフラスコ内で６０℃に加熱し、５時間攪拌した。攪拌後２Ｌの氷水中に反応溶液を加え一晩５℃で静置し結晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を良く水洗した後に真空下で乾燥して目的物（白色結晶）を得た。
【００２８】
【化４】
【００２９】
（合成例３−１）
［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの合成
フラスコ内に合成例２で合成した［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸を３．３０ｇ（６．７９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、乾燥メタノール３００ｍＬ、硫酸６ｍＬと共に２日間攪拌しながら還流した。反応液温を室温まで冷却した後に反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に加えた。減圧下反応溶液中のメタノールを除去した後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を良く水洗した後に真空下で乾燥し目的物（白色結晶）を得た。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（合成例３−２）
［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）（ＮＣＳ）2］の合成
フラスコ内にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２００ｍＬ入れた。アルゴン雰囲気下でＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ１７４ｍｇを加え、８０℃で１時間半攪拌した後に合成例３−１で合成した［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを５００ｍｇ（０．９２２ｍｍｏｌ）加え、１６０℃で５時間反応させた。その後、反応溶液にチオシアン酸アンモニウム水溶液１．９１３ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）／２ｍＬを加えて、１４０℃で一晩攪拌した。反応液温を室温まで冷却した後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去し、水約１００ｍＬを加え、５℃で一晩静置して結晶を析出させた。ろ過にて結晶を取り出した後に結晶を水洗し、真空下で乾燥して目的物（白色結晶）を得た。
【００３２】
【化６】
【００３３】
（合成例３−３）
（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］の合成
フラスコ内に合成例３−２で合成したＲｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）（ＮＣＳ）2を７００ｍｇ（０．９２１ｍｍｏｌ）入れた。アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５３ｍＬ、チオシアン酸アンモニウム水溶液７０１ｍｇ（９．２１ｍｍｏｌ）／２１ｍＬ、トリエチルアミン６ｍＬを加えて１３０℃で２日間攪拌した。反応液温を室温まで冷却した後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去し、水約１００ｍＬを加え、５℃で一晩静置し結晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を水洗した後に減圧下で乾燥した。得られた粗生成物をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５３ｍＬ、チオシアン酸アンモニウム水溶液７０１ｍｇ（９．２１ｍｍｏｌ）／２１ｍＬ、トリエチルアミン６ｍＬを加えて１１０℃で２日間攪拌した。反応液温を室温まで冷却した後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去し、水約１００ｍＬを加え、５℃で一晩静置して結晶を析出させた。ろ過にて結晶を取り出した後に結晶を水洗し、真空下で乾燥して目的物（黒色結晶）を得た。
【００３４】
【化７】
【００３５】
（合成例３−４）
（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ）nＨ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］の合成
合成例３−３で合成した（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］を２．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアナート２．４ｇ、水３０ｍＬをビーカーに入れ攪拌した後に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１０になるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解した後に、溶液をろ過し不純物を取り除いた。その後、１Ｎ・０．１Ｎ・０．０１Ｎの硝酸でｐＨを４．８０に調整した。５℃で一晩静置し結晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥した。得られた粗生成物をゲルカラムにて精製した。得られた溶液を減圧下で約１０ｍＬまで濃縮した後に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１０になるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解した後に、溶液をろ過し不純物を取り除いた。その後、再度硝酸でｐＨを５．２０〜１．５０に調整し、ｎの異なる（ｎ＝０〜４）目的物を得た。
【００３６】
【化８】
【００３７】
（合成例４−１）
［ＲｕＣｌ2（ＤＭＳＯ）4］の合成
フラスコにジメチルスルホキシド１０ｍＬを入れ、８０℃に加熱した後に［ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ］４ｇを加え１０分間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後にアセトン５０ｍＬを加えて５℃で１時間静置して結晶を析出させた。結晶をろ過にて取り出して真空下で乾燥させて目的物（赤褐色結晶）を得た。
【００３８】
（合成例４−２）
［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸）（ＮＣＳ）2］の合成
フラスコ内に合成例４−１で合成した［ＲｕＣｌ2（ＤＭＳＯ）4］を２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、合成例２で合成した［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸を２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５００ｍＬを加えて１４０℃で４時間攪拌した。そして、反応液温を１２０℃まで下げチオシアン酸アンモニウム水溶液３．１ｇ（４１ｍｍｏｌ）／１００ｍＬを加えて２時間攪拌した。その後反応液温を室温まで冷却した後に析出した結晶をろ過によって取り出し水洗した後に真空下で乾燥した。得られた粗生成物２ｇをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアナート２．４ｇ、水３０ｍＬをビーカーに入れ攪拌した後に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１０となるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解した後に溶液をろ過して不純物を取り除いた。その後、１Ｎ・０．１Ｎ・０．０１Ｎの硝酸でｐＨを４．８０に調整した。５℃で一晩静置し結晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥した。得られた粗生成物を溶解させゲルカラムにて精製した。得られた溶液を減圧下で約１０ｍＬまで濃縮した後に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１０になるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解した後に、溶液をろ過し不純物を取り除いた。その後、再度硝酸でｐＨを５．２０〜１．５０に調整し、目的物（黒色結晶）を得た。
【００３９】
【化９】
【００４０】
（合成例５）
４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジンおよび４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンについても合成例２〜４と同様の操作を行って、ルテニウム錯体を合成した。４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジンから合成されたルテニウム錯体は赤色結晶であった。そして４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンから合成されたルテニウム錯体は緑色結晶であった。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
（生成物の同定）
目的物の構造は核磁気共鳴吸収法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外・可視分光法（ＵＶ−ＶＩＳ）、高速液体クロマトグラフィー、質量分析、元素分析にて確認した。
【００４３】
▲１▼合成例１で合成した４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジンについて、ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。
図１より明らかなように、化学シフトδ８．５８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．９）のピークが６位と６’’’位の水素に、化学シフトδ８．４６ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ）のピークが５’位と３’’位と３’位と５’’位の水素に、化学シフトδ８．３１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．６）のピークが３位と３’’’位の水素に、化学シフトδ７．１７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．０；１．７）のピークが５位と５’’’位の水素にそれぞれ対応できる。
【００４４】
そして、図２から明らかなように、３０５０ｃｍ-1（ｗ）のピークがピリジンに、３０００〜２８００ｃｍ-1（ｍ）のピークが−ＣＨ2ＣＨ3にそれぞれ対応できる。したがってＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルから本化合物が推定できた。
【００４５】
また、質量分析および元素分析からも本化合物が推定できた。
【００４６】
▲２▼合成例３−４で合成した（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ）nＨ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］について、ＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４にそれぞれ示す。
【００４７】
図３より明らかなように、化学シフトδ９．５７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．５）のピークが６位と６’’’位の水素に、化学シフトδ８．９２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．９）のピークが５’位と３’’位の水素に、化学シフトδ８．８８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．９）のピークが３’位と５’’位の水素に、化学シフトδ８．７７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．９）のピークが３位と３’’’位の水素に、化学シフトδ８．２５ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．５；１．６）のピークが５位と５’’’位の水素にそれぞれ対応できる。
【００４８】
そして、図４から明らかなように、３６００〜２５００ｃｍ-1（ｂ）のピークがＯＨに、３０７３ｃｍ-1（ｗ）のピークがピリジン骨格に、３０００〜２９００ｃｍ-1（ｍ）のピークがＴＢＡに、２１０１ｃｍ-1（ｓ）のピークがＮＣＳに、１７１１ｃｍ-1（ｍ）のピークがＣＯに、１６０５ｃｍ-1（ｍ）のピークもＣＯにそれぞれ対応できる。したがってＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルから本化合物が推定できた。
【００４９】
また、質量分析および元素分析からも本化合物が推定できた。
【００５０】
▲３▼参考までに４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジン、４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンのピリジン誘導体のＮＭＲスペクトルをそれぞれ図５、図６に示す。
【００５１】
（それぞれのピリジン誘導体錯体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクトル：光電変換特性について）
図７にピリジン２量体、３量体、４量体のカルボン酸誘導体から合成したルテニウム錯体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクトルを示す。吸光スペクトルの測定は、各化合物をエタノール溶液として測定した。それぞれのカルボン酸誘導体錯体の溶液の色は、ピリジン２量体（赤色）、３量体（緑色）、４量体（青紫色）であった。図７から明らかなように、ピリジンの重合度が上がる毎にその吸収波長が長波長側に移動していることが解る。その結果、本発明の化合物（ピリジン４量体誘導体錯体）の吸収スペクトルは太陽光のスペクトルとの重なりが大きく、光電変換色素として用いた場合に２量体および３量体誘導体の錯体よりも太陽エネルギーの吸収効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のピリジン誘導体（合成例１）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図２】実施例のピリジン誘導体（合成例１）のＩＲスペクトルを示した図である。
【図３】実施例のピリジン誘導体の錯体（合成例３−４）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図４】実施例のピリジン誘導体の錯体（合成例３−４）のＩＲスペクトルを示した図である。
【図５】ピリジン２量体誘導体（合成例５）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図６】ピリジン３量体誘導体（合成例５）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図７】実施例の各ピリジン誘導体（２量体、３量体、４量体）の各錯体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクトルを示した図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ピリジン誘導体およびその錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池の一方式として光電変換作用をもつ化合物を用いた色素増感型太陽電池がある。このような色素増感型太陽電池に用いることができる化合物としては、米国特許第５４６３０５７号公報に、ビピリジン、テルピリジン誘導体のルテニウム錯体が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規ピリジン誘導体およびその錯体を提供することを解決すべき課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ピリジン４量体の誘導体として一般式（Ｉ）で表される新規なピリジン誘導体から誘導される一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯体が、米国特許第５４６３０５７号公報に開示された化合物に比べて、吸収スペクトルが長波長側にシフトして太陽光を効率よく吸収できるという知見に基づいてなされたものである。
【０００５】
なお、従来のピリジンの多量体の合成方法における本発明のピリジン誘導体の収率は著しく低いので、従来はその収率の低さから存在が検出されることおよびその存在が推測されることなかった。本発明者らは、ピリジン４量体の誘導体が高性能をもつという確信から反応条件として大量の原料および長時間にわたる反応時間を採用し、鋭意精査を行った結果、ピリジン４量体誘導体の存在を発見した。本発明はこの発見に基づいて完成した。
【０００６】
すなわち、本発明のピリジン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
（Ｒ1〜Ｒ4：−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’は、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基））
そして、本発明のピリジン誘導体の錯体は、一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
（Ｘ1〜Ｘ4：−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’は、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基）、Ｚ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳ又はＮＣＯ、Ｍ：Ｒｕ又はＯｓ）
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどが例示できる。これらのうち、エチル、イソプロピルが好ましい。
【００１２】
そして、Ｒ’として表される炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体としては、式中Ｒ1〜Ｒ4がすべてエチル基、イソプロピル基である化合物が好ましく、そして式中Ｒ1〜Ｒ4がすべてカルボキシル基又はそのエステルである化合物も好ましい。
【００１４】
具体的には、４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン、４，４’，４’’，４’’’−テトライソプロピル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン、［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸、［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルが好ましい。
【００１５】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ1〜Ｘ4の炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどが例示できる。これらのうち、エチル、イソプロピルが好ましい。
【００１６】
そして、Ｒ’として表される炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００１７】
一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯体としては、式中Ｘ1とＸ4とが同一であり、Ｘ2とＸ3とが同一である化合物が好ましく、さらに式中Ｘ1〜Ｘ4とがすべてカルボキシル基又はそのエステルもしくはアミドである化合物が好ましい。そしてＺとしてはＮＣＳであり、Ｍがルテニウムである化合物が好ましい。
【００１８】
具体的には、Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）（ＮＣＳ）2、（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］、（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ）nＨ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］、［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸）（ＮＣＳ）2］が好ましい。
【００１９】
本発明の化合物はそれ自体公知の類似方法によって製造できる。
【００２０】
本発明のピリジン誘導体は対応するピリジン単量体又はピリジン２量体を重合させることによって得られる（単量体から合成する方法としては、たとえば、米国特許第５４６３０５７号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９９，４９４７（１９７７）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，４５４３（１９８５）に記載の方法。）。この場合に本発明のピリジン誘導体の収率は著しく低いので注意が必要である。これらの合成法ではピリジン４量体誘導体の他に多量の副生成物としてピリジン２量体、３量体の誘導体が生成する。これらの混合物からピリジン４量体の誘導体を単離するには蒸留、カラム等の公知の分離方法で達成できる。そして本発明のピリジン誘導体の錯体は得られた本発明のピリジン誘導体に対して公知の方法（たとえば、前述の文献の方法。）を類推適用することで製造可能である。
【００２１】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体は一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯体を製造する原料となる中間体として用いることができるほか、キレート化剤、導電性ポリマー（原料）に用いることも可能である。
【００２２】
本発明の一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯体は光電変換活性が高く色素増感型太陽電池等に用いることができる光増感色素に好適に使用可能である。たとえば、色素増感型太陽電池としては、透明導電膜を備えた透明基板と、その透明基板と対極をなす導電性基板との間に増感色素を担持させた半導体電極と電解質層とを有するものが例示できる。これは光電変換によって前記した透明導電膜と前記した導電性基板との間に電気エネルギーを発生する。この増感色素として、一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体錯体を含むことができる。具体的には導電性基板上に、アルミニウムをドープした半導体基板としての酸化チタン層を形成し、その酸化チタン層の表面上に増感色素として本発明のピリジン誘導体の錯体の層を設けた電極と、導電性ガラス等からなる透明電極と、その間に満たされたヨウ素等を含む電解質溶液とを公知の方法で組み合わせることで色素増感型太陽電池が得られる。本発明のピリジン誘導体の錯体はピリジンの２量体および３量体と比較するとより電子が非局在化しており最大吸収波長が長波長側に移動しているので、太陽光のスペクトル（エネルギー）を効率よく電力に変換することができる。
【００２３】
また、本発明のピリジン誘導体の錯体は新規な色素として、一般的な色素が利用されるその他の利用方法が適用できる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明のピリジン誘導体およびその錯体について例を挙げてその合成方法および諸性質について説明する。なお、本発明のピリジン誘導体およびその錯体は以下の例示によってその構造式を限定されるものでないことはいうまでもない。
【００２５】
（合成例１）
４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジンの合成
フラスコ内で市販されている４−エチルピリジンを５００ｍＬとパラジウム含量が重量基準で５％であるパラジウムカーボンを２０ｇとを混合した。攪拌しながら４日間還流を行った後に、反応混合物をろ過してパラジウムカーボンを除去した。得られた反応生成物を減圧蒸留して目的物を得た。なお、本合成例では４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジン、４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンも併せて合成され、前述の蒸留操作によって分離された。
【００２６】
【化３】
（合成例２）
［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸の合成
フラスコ内に合成例１で合成した４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジンを３．００ｇ（７．１０ｍｍｏｌ）入れた。そして硫酸９０ｍＬを加え溶解するまで攪拌した。これに二クロム酸カリウム１６．７０ｇ（５６．８０ｍｍｏｌ）を反応液温が３０℃から６０℃になるように６時間かけて加える。一晩反応させた後に反応溶液を３Ｌの氷水中に加え一晩５℃で静置し結晶を析出させた後に反応液から結晶をろ過して取り出した。その結晶を良く水洗した後に真空下で乾燥した。得られた粗生成物と５０％硝酸１０ｍＬとをフラスコ内で６０℃に加熱し、５時間攪拌した。攪拌後２Ｌの氷水中に反応溶液を加え一晩５℃で静置し結晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を良く水洗した後に真空下で乾燥して目的物（白色結晶）を得た。
【００２８】
【化４】
（合成例３−１）
［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの合成
フラスコ内に合成例２で合成した［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸を３．３０ｇ（６．７９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、乾燥メタノール３００ｍＬ、硫酸６ｍＬと共に２日間攪拌しながら還流した。反応液温を室温まで冷却した後に反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に加えた。減圧下反応溶液中のメタノールを除去した後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を良く水洗した後に真空下で乾燥し目的物（白色結晶）を得た。
【００３０】
【化５】
（合成例３−２）
［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）（ＮＣＳ）2］の合成
フラスコ内にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２００ｍＬ入れた。アルゴン雰囲気下でＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ１７４ｍｇを加え、８０℃で１時間半攪拌した後に合成例３−１で合成した［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを５００ｍｇ（０．９２２ｍｍｏｌ）加え、１６０℃で５時間反応させた。その後、反応溶液にチオシアン酸アンモニウム水溶液１．９１３ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）／２ｍＬを加えて、１４０℃で一晩攪拌した。反応液温を室温まで冷却した後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去し、水約１００ｍＬを加え、５℃で一晩静置して結晶を析出させた。ろ過にて結晶を取り出した後に結晶を水洗し、真空下で乾燥して目的物（白色結晶）を得た。
【００３２】
【化６】
（合成例３−３）
（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］の合成
フラスコ内に合成例３−２で合成したＲｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）（ＮＣＳ）2を７００ｍｇ（０．９２１ｍｍｏｌ）入れた。アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５３ｍＬ、チオシアン酸アンモニウム水溶液７０１ｍｇ（９．２１ｍｍｏｌ）／２１ｍＬ、トリエチルアミン６ｍＬを加えて１３０℃で２日間攪拌した。反応液温を室温まで冷却した後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去し、水約１００ｍＬを加え、５℃で一晩静置し結晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を水洗した後に減圧下で乾燥した。得られた粗生成物をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５３ｍＬ、チオシアン酸アンモニウム水溶液７０１ｍｇ（９．２１ｍｍｏｌ）／２１ｍＬ、トリエチルアミン６ｍＬを加えて１１０℃で２日間攪拌した。反応液温を室温まで冷却した後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去し、水約１００ｍＬを加え、５℃で一晩静置して結晶を析出させた。ろ過にて結晶を取り出した後に結晶を水洗し、真空下で乾燥して目的物（黒色結晶）を得た。
【００３４】
【化７】
（合成例３−４）
（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ）nＨ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］の合成
合成例３−３で合成した（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］を２．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアナート２．４ｇ、水３０ｍＬをビーカーに入れ攪拌した後に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１０になるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解した後に、溶液をろ過し不純物を取り除いた。その後、１Ｎ・０．１Ｎ・０．０１Ｎの硝酸でｐＨを４．８０に調整した。５℃で一晩静置し結晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥した。得られた粗生成物をゲルカラムにて精製した。得られた溶液を減圧下で約１０ｍＬまで濃縮した後に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１０になるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解した後に、溶液をろ過し不純物を取り除いた。その後、再度硝酸でｐＨを５．２０〜１．５０に調整し、ｎの異なる（ｎ＝０〜４）目的物を得た。
【００３６】
【化８】
（合成例４−１）
［ＲｕＣｌ2（ＤＭＳＯ）4］の合成
フラスコにジメチルスルホキシド１０ｍＬを入れ、８０℃に加熱した後に［ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ］４ｇを加え１０分間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後にアセトン５０ｍＬを加えて５℃で１時間静置して結晶を析出させた。結晶をろ過にて取り出して真空下で乾燥させて目的物（赤褐色結晶）を得た。
【００３８】
（合成例４−２）
［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸）（ＮＣＳ）2］の合成
フラスコ内に合成例４−１で合成した［ＲｕＣｌ2（ＤＭＳＯ）4］を２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、合成例２で合成した［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸を２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５００ｍＬを加えて１４０℃で４時間攪拌した。そして、反応液温を１２０℃まで下げチオシアン酸アンモニウム水溶液３．１ｇ（４１ｍｍｏｌ）／１００ｍＬを加えて２時間攪拌した。その後反応液温を室温まで冷却した後に析出した結晶をろ過によって取り出し水洗した後に真空下で乾燥した。得られた粗生成物２ｇをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアナート２．４ｇ、水３０ｍＬをビーカーに入れ攪拌した後に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１０となるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解した後に溶液をろ過して不純物を取り除いた。その後、１Ｎ・０．１Ｎ・０．０１Ｎの硝酸でｐＨを４．８０に調整した。５℃で一晩静置し結晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥した。得られた粗生成物を溶解させゲルカラムにて精製した。得られた溶液を減圧下で約１０ｍＬまで濃縮した後に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１０になるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解した後に、溶液をろ過し不純物を取り除いた。その後、再度硝酸でｐＨを５．２０〜１．５０に調整し、目的物（黒色結晶）を得た。
【００３９】
【化９】
（合成例５）
４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジンおよび４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンについても合成例２〜４と同様の操作を行って、ルテニウム錯体を合成した。４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジンから合成されたルテニウム錯体は赤色結晶であった。そして４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンから合成されたルテニウム錯体は緑色結晶であった。
【００４１】
【化１０】
（生成物の同定）
目的物の構造は核磁気共鳴吸収法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外・可視分光法（ＵＶ−ＶＩＳ）、高速液体クロマトグラフィー、質量分析、元素分析にて確認した。
【００４３】
▲１▼合成例１で合成した４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジンについて、ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。
図１より明らかなように、化学シフトδ８．５８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．９）のピークが６位と６’’’位の水素に、化学シフトδ８．４６ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ）のピークが５’位と３’’位と３’位と５’’位の水素に、化学シフトδ８．３１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．６）のピークが３位と３’’’位の水素に、化学シフトδ７．１７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．０；１．７）のピークが５位と５’’’位の水素にそれぞれ対応できる。
【００４４】
そして、図２から明らかなように、３０５０ｃｍ-1（ｗ）のピークがピリジンに、３０００〜２８００ｃｍ-1（ｍ）のピークが−ＣＨ2ＣＨ3にそれぞれ対応できる。したがってＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルから本化合物が推定できた。
【００４５】
また、質量分析および元素分析からも本化合物が推定できた。
【００４６】
▲２▼合成例３−４で合成した（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ）nＨ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］について、ＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４にそれぞれ示す。
【００４７】
図３より明らかなように、化学シフトδ９．５７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．５）のピークが６位と６’’’位の水素に、化学シフトδ８．９２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．９）のピークが５’位と３’’位の水素に、化学シフトδ８．８８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．９）のピークが３’位と５’’位の水素に、化学シフトδ８．７７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．９）のピークが３位と３’’’位の水素に、化学シフトδ８．２５ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．５；１．６）のピークが５位と５’’’位の水素にそれぞれ対応できる。
【００４８】
そして、図４から明らかなように、３６００〜２５００ｃｍ-1（ｂ）のピークがＯＨに、３０７３ｃｍ-1（ｗ）のピークがピリジン骨格に、３０００〜２９００ｃｍ-1（ｍ）のピークがＴＢＡに、２１０１ｃｍ-1（ｓ）のピークがＮＣＳに、１７１１ｃｍ-1（ｍ）のピークがＣＯに、１６０５ｃｍ-1（ｍ）のピークもＣＯにそれぞれ対応できる。したがってＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルから本化合物が推定できた。
【００４９】
また、質量分析および元素分析からも本化合物が推定できた。
【００５０】
▲３▼参考までに４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジン、４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンのピリジン誘導体のＮＭＲスペクトルをそれぞれ図５、図６に示す。
【００５１】
（それぞれのピリジン誘導体錯体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクトル：光電変換特性について）
図７にピリジン２量体、３量体、４量体のカルボン酸誘導体から合成したルテニウム錯体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクトルを示す。吸光スペクトルの測定は、各化合物をエタノール溶液として測定した。それぞれのカルボン酸誘導体錯体の溶液の色は、ピリジン２量体（赤色）、３量体（緑色）、４量体（青紫色）であった。図７から明らかなように、ピリジンの重合度が上がる毎にその吸収波長が長波長側に移動していることが解る。その結果、本発明の化合物（ピリジン４量体誘導体錯体）の吸収スペクトルは太陽光のスペクトルとの重なりが大きく、光電変換色素として用いた場合に２量体および３量体誘導体の錯体よりも太陽エネルギーの吸収効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のピリジン誘導体（合成例１）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図２】実施例のピリジン誘導体（合成例１）のＩＲスペクトルを示した図である。
【図３】実施例のピリジン誘導体の錯体（合成例３−４）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図４】実施例のピリジン誘導体の錯体（合成例３−４）のＩＲスペクトルを示した図である。
【図５】ピリジン２量体誘導体（合成例５）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図６】ピリジン３量体誘導体（合成例５）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図７】実施例の各ピリジン誘導体（２量体、３量体、４量体）の各錯体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクトルを示した図である。
Claims (7)
- 一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体。
- 前記式中、Ｒ1〜Ｒ4がエチル基又はイソプロピル基である請求項１に記載のピリジン誘導体。
- 前記式中、Ｒ1〜Ｒ4がカルボキシル基又はそのエステルである請求項１に記載のピリジン誘導体。
- 一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体錯体。
- 前記式中Ｘ1とＸ4とが同一であり、Ｘ2とＸ3とが同一である請求項４に記載のピリジン誘導体錯体。
- 前記式中、ＺがＮＣＳであり、ＭがＲｕである請求項４又は５に記載のピリジン誘導体錯体。
- 前記式中、Ｘ1〜Ｘ4がすべてカルボキシル基またはそのアミドである請求項４から６のいずれかに記載のピリジン誘導体錯体。
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| CN112094300A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-18 | 荆楚理工学院 | 二氰基四叔丁基吡啶钌金属有机化合物及制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01207272A (ja) * | 1988-02-12 | 1989-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ４−ヒドロキシオリゴピリジン類の製造方法 |
| JPH01207271A (ja) * | 1988-02-12 | 1989-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ４−ヒドロキシオリゴピリジン類の製造方法 |
| JPH07500630A (ja) * | 1992-08-21 | 1995-01-19 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ （エーペーエフエル） | 有機化合物 |
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