DE112008000841T5

DE112008000841T5 - Verbindung, photoelektrischer Wandler und photoelektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE112008000841T5
Application number: DE112008000841T
Authority: DE
Inventors: Toshiya Toyonaka-shi Takahashi; Mutsuko Toyonaka-shi Higo; Tetsuya Toyonaka-shi Shintaku; Tetsuo Ibaraki-shi Kawata; Akio Kobe-shi Tanaka; Kunihito Tsukuba-shi Miyaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2010-02-11
Also published as: US20100101643A1; WO2008120810A1

Abstract

Eine Komplexverbindung (I), wobei eine durch die folgende Formel (II) dargestellte Verbindung, [als Verbindung (II) abgekürzt] koordinativ an ein Metallatom gebunden ist:

[wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander einen durch die folgende Formel (III), Formel (IV), Formel (V) oder Formel (VI) dargestellten Substituenten bedeuten, und mindestens einer von diesen ein durch die Formel (III) dargestellter Substituent ist; a, b und c jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten, und a + b + c ≥ 1 gilt:

-L-Ar-A (III)
-L-Ar-Y (IV)
-A (V)
-Y (VI)

wobei L eine durch die folgende Formel (VII) oder Formel (VIII) dargestellte Verknüpfungsgruppe bedeutet; Ar einen Arylrest, der einen Substituenten aufweisen kann, bedeutet; A einen sauren Rest oder ein Salz davon bedeutet; Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung, einen photosensibilisierenden Farbstoff, umfassend die Verbindung, einen photoelektrischen Wandler, umfassend den Farbstoff, und eine photoelektrochemische Zelle, wie zum Beispiel eine Solarzelle, umfassend den photoelektrischen Wandler.
Stand der Technik
In den letzten Jahren wurde eine Verringerung von in die Atmosphäre ausgestoßenem CO₂ gefordert, um eine globale Erwärmung zu verhindern. Als ein wichtiges Mittel zur Senkung von CO₂ wird zum Beispiel die Umstellung auf ein Solarsystem vorgeschlagen, wobei eine photoelektrochemische Zelle, wie zum Beispiel eine Solarzelle vom p-n-Übergangstyp auf Siliciumbasis, auf dem Hausdach angebracht wird. Das in der photoelektrochemischen Zelle auf Siliciumbasis verwendete monokristalline, polykristalline und amorphe Silicium ist jedoch teuer, da während seines Herstellungsverfahrens Hochtemperatur- und Hochvakuumbedingungen erforderlich sind.
Andererseits wird in dem Anwendungsbeispiel A der nationalen Veröffentlichung der internationalen Patentanmeldung Nr. Hei-7-500630 und J. Phys. Chem. B, 2003, 107, S. 8981 bis 8987, eine photoelektrochemische Zelle vorgeschlagen, umfassend einen photoelektrischen Wandler, der feine Halbleiterteilchen, wie zum Beispiel Titandioxid, umfasst, auf deren Oberfläche ein photosensibilisierender Farbstoff, der einfach herzustellen ist, adsorbiert ist. Im Besonderen wird berichtet, dass die durch die folgende Formel (1) und Formel (2) dargestellten Verbindungen eine ausgezeichnete Effizienz der photoelektrischen Umwandlung zeigen.
Als die Erfinder an einer photoelektrochemischen Zelle, umfassend die photosensibilisierenden Farbstoffe (1) und (2), eine Untersuchung durchführten, wurde offensichtlich, dass die Effizienz der photoelektrischen Umwandlung vom Bereich des sichtbaren Lichts in einen langwelligen Bereich, besonders in einem langwelligen Bereich von 750 nm oder mehr, nicht ausreichend war.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Verbindung, die einen photoelektrischen Wandler mit einer hohen Effizienz der photoelektrischen Umwandlung in einem breiten Bereich vom Bereich des sichtbaren Lichts bis zu einem langwelligen Bereich, einen photosensibilisierenden Farbstoff, umfassend die Verbindung, einen photoelektrischen Wandler, umfassend den Farbstoff, und eine photoelektrochemische Zelle, umfassend den Wandler, bereitstellt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist eine Komplexverbindung (I), in der ein durch die Formel (II) dargestellter Ligand und ein zweizähniger Ligand koordinativ an ein Metallatom gebunden sind; ein photosensibilisierender Farbstoff, umfassend die Komplexverbindung (I); ein photoelektrischer Wandler, umfassend den Farbstoff; und eine photoelektrochemische Zelle, umfassend den Wandler: Formel (II)
[wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander einen durch die folgende Formel (III), Formel (IV), Formel (V) oder Formel (VI) dargestellten Substituenten bedeuten, und mindestens einer von diesen ein durch die Formel (III) dargestellter Substituent ist; a, b und c jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten, und a + b + c ≥ 1 gilt: -L-Ar-A (III) -L-Ar-Y (IV) -A (V) -Y (VI)wobei L eine durch die folgende Formel (VII) oder Formel (VIII) dargestellte Verknüpfungsgruppe bedeutet; Ar einen Arylrest, der einen Substituenten aufweisen kann, bedeutet; A einen sauren Rest oder ein Salz davon bedeutet; Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe bedeuten; p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten:
und Y mindestens einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkyloxyrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxyalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthioalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylthiorest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkylthiorest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylthioalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylsulfonylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylsulfonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, die zwei aus einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Cyanogruppe, bedeutet.] Die vorliegende Erfindung ist auch eine durch die folgende Formel (II') dargestellte Verbindung [als Verbindung (II') abgekürzt] und ein Verfahren zur Herstellung derselben; eine Komplexverbindung (I'), in der die Verbindung (II') koordinativ an ein Metallatom gebunden ist; ein photosensibilisierender Farbstoff, umfassend die Komplexverbindung (I'); ein photoelektrischer Wandler, umfassend den Farbstoff; und eine photoelektrochemische Zelle, umfassend den Wandler: Formel (II')
[wobei R^1', R^2', R^3' und R^4' jeweils unabhängig voneinander sind, mindestens eines von R^1' bis R^4' ein saurer Rest oder ein Salz davon ist, mindestens eines davon durch die Formel (III'):
dargestellt ist, und mindestens eines davon durch die Formel (III') dargestellt ist wobei a' = 1 gilt.
(a' und b' sind jeweils unabhängig voneinander und bedeuten die ganze Zahl 0 oder 1; R^1' bis R^5' bedeuten einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem sauren Rest oder einem Salz davon, einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkyloxyrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxyalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Esterrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthioalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylthiorest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkylthiorest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylthioalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylsulfonylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylsulfonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, die zwei aus einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Cyanogruppe; Ar bedeutet einen Arylrest, der einen Substituenten aufweisen kann; und L' ist ein durch die folgende Formel (IV'):
oder die folgende Formel (V'):
dargestellter Rest (wobei Q^1' und Q^2' jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe bedeuten; und p' eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.)]
Ferner umfasst das Verfahren zur Herstellung der Verbindung (II') der vorliegenden Erfindung die folgenden Verfahren (A) bis (C) oder die Verfahren (A) und (B):
[Verfahren (A)]:
Ein Verfahren, in dem eine durch die Formel (1') dargestellte Verbindung (nachstehend als Verbindung (1') abgekürzt): Formel (1')
(X bedeutet ein Halogenatom)
und eine durch die Formel (2') dargestellte Verbindung, (nachstehend als Verbindung (2') abgekürzt): (⁶'R)₃-Sn-Sn-(R⁶')₃ (R⁶' bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen)
umgesetzt werden, wobei eine durch die Formel (3') dargestellte Verbindung (nachstehend als Verbindung (3') abgekürzt):
erhalten wird.
[Verfahren (B)]:
Ein Verfahren, in dem die Verbindung (3'), die in dem Verfahren (A) erhalten wurde, und eine durch die Formel (4') dargestellte Verbindung (nachstehend als Verbindung (4') abgekürzt):
(X bedeutet ein Halogenatom)
in Gegenwart eines Metallkatalysators umgesetzt werden, wobei eine durch die Formel (5') dargestellte Verbindung (nachstehend als Verbindung (5') abgekürzt):
erhalten wird
[wobei R^1'', R^2'', R^3'' und R^4'' jeweils unabhängig voneinander sind, mindestens eines von R^1'' bis R^4'' ein saurer Rest ist, an dem eine Schutzgruppe eingeführt ist, und mindestens eines davon durch die Formel (VI'):
dargestellt ist, und mindestens eines davon durch die Formel (VI') dargestellt ist wobei a' = 1 gilt.
(In der Formel (VI') haben a', b', Ar und L' dieselben Bedeutungen wie die in der Formel (III') beschriebenen Definitionen; bedeuten R^1'' bis R^4'' und R^7' einen sauren Rest, an dem eine Schutzgruppe eingeführt ist, ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; und hat der Substituent dieselbe Bedeutung wie die in der Formel (III') beschriebene Definition.)]
[Verfahren (C)]:
Ein Verfahren, in dem die Verbindung (II') durch Entfernen der Schutzgruppe in einem Lösungsmittel von der Verbindung (5'), die in dem Verfahren (B) erhalten wurde, erhalten wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer photoelektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung.

1: Substrat
2: Leitfähige Schicht
3: Schicht aus Halbleiterteilchen
4: Photosensibilisierender Farbstoff
5: Elektrolytlösung
6: Leitfähige Schicht
7: Substrat
8: Leitfähiges Substrat
9: Gegenelektrode (leitfähiges Substrat)
10: Versiegelungsmittel

Beste Durchführungsarten der Erfindung
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
Zuerst werden die Verbindung (II) der vorliegenden Erfindung, die Komplexverbindung (I), in der die Verbindung (II) koordinativ an ein Metallatom gebunden ist, und ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung (II) beschrieben.
Die Metallatome schließen Ti und Zr der Gruppe 4; Fe, Ru und Os der Gruppe 8; Co, Rh und Ir der Gruppe 9; Ni, Pd und Pt der Gruppe 10; Cu der Gruppe 11; Zn der Gruppe 12; und dergleichen ein. Von diesen sind die Metallatome der Gruppe 8 bevorzugt, ist Ru stärker bevorzugt.
In der Formel (II) bedeuten R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander einen durch die Formel (III), Formel (IV), Formel (V) oder Formel (VI) dargestellten Substituenten, und mindestens eines von ihnen ist ein durch die Formel (III) dargestellter Substituent.
In der Formel (III) und Formel (IV) bedeutet L eine durch die Formel (VII) oder Formel (VIII) ausgedrückte Verknüpfungsgruppe. Q¹ und Q² bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe, wobei ein Wasserstoffatom besonders bevorzugt ist; p und q bedeuten eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei p = 1 oder q = 1 bevorzugt ist. Zusätzlich kann die durch die Formel (VII) ausgedrückte Verknüpfungsgruppe entweder ein E-Isomer oder ein Z-Isomer sein oder kann ein Gemisch aus einem E-Isomer und einem Z-Isomer sein. In der Formel (III) oder Formel (IV) bedeutet Ar einen im Folgenden gezeigten Arylrest.
Beispiele von Ar schließen die durch die folgenden Formeln dargestellten Beispiele ein. Zusätzlich zeigt die folgende Veranschaulichung, dass zwei Wasserstoffatome der Wasserstoffatome, die an den Kohlenstoffatomen substituiert sind, Bindungsstellen werden. Durch * wird eine Bindungsstelle mit einem Substituenten A oder Y dargestellt, und ** stellt eine Bindungsstelle mit einem Ende der Verknüpfungsgruppe L dar. Ferner ist das andere Ende der Verknüpfungsgruppe L an einen Pyridinring in der Formel (II) gebunden.
Als Ar ist ein durch die Formel (A-1) oder (A-4) dargestellter Rest bevorzugt.
Nachstehend werden Substituenten von Ar beschrieben. Die Substituenten von Ar schließen einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylalkyloxyrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen, einen Alkylthioalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylthiorest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylalkylthiorest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylthioalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylsulfonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, die mit zwei Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder zwei Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und eine Cyanogruppe ein.
Der Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Beispiele schließen lineare Alkylreste, wie zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Octylgruppe und eine n-Nonylgruppe; verzweigte Alkylreste, wie zum Beispiel eine i-Propylgruppe, eine t-Butylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe; alicyclische Alkylreste, wie zum Beispiel eine Cyclopropylgruppe und eine Cyclohexylgruppe, ein.
Der Arylrest weist 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf, und Beispiele schließen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein.
Das in einem Alkylrest oder einem Arylrest enthaltene Kohlenstoffatom kann auch mit einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einem Stickstoffatom substituiert sein.
Die Aminogruppen mit zwei Alkylresten oder zwei Arylresten schließen zum Beispiel einen Dialkylaminorest, der lineare oder verzweigte Alkylreste enthält, wie zum Beispiel eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dipropylaminogruppe, eine Methylethylaminogruppe, eine Methylhexylaminogruppe, eine Methyloctylaminogruppe; und einen Diarylaminorest, wie zum Beispiel eine Diphenylaminogruppe und eine Dinaphthylaminogruppe, ein.
In der Formel (III) oder Formel (V) bedeutet A einen sauren Rest oder ein Salz eines sauren Restes. Die sauren Reste schließen zum Beispiel eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃H), eine Quadratsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe (-PO₃H₂) und eine Borsäuregruppe (-B(OH)₂) ein. Die Carboxylgruppe ist besonders bevorzugt.
Quadratsäuregruppe
Das Salz der sauren Reste schließt ein Salz mit einer organischen Base ein. Im Besonderen können ein Tetraalkylammoniumsalz, ein Imidazoliumsalz, ein Pyridiniumsalz und dergleichen genannt werden.
In der Formel (IV) oder der Formel (VI) ist Y ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkyloxyrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxyalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthioalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylthiorest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkylthiorest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylthioalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylsulfonylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylsulfonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, die zwei aus einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Cyanogruppe.
Hier ist die Zahl der Kohlenstoffatome des Alkylrestes 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12. Die Beispiele schließen lineare Alkylreste, wie zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Octylgruppe und eine n-Nonylgruppe; verzweigte Alkylreste, wie zum Beispiel eine i-Propylgruppe, eine t-Butylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe; alicyclische Alkylreste, wie zum Beispiel eine Cyclopropylgruppe und eine Cyclohexylgruppe, ein.
Die Arylreste weisen 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf, und Beispiele schließen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein.
Das in einem Alkylrest oder einem Arylrest enthaltene Kohlenstoffatom kann mit einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einem Stickstoffatom substituiert sein.
Die Aminogruppen mit zwei Alkylresten oder zwei Arylresten schließen zum Beispiel einen Dialkylaminorest, der lineare oder verzweigte Alkylreste enthält, wie zum Beispiel eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dipropylaminogruppe, eine Methylethylaminogruppe, eine Methylhexylaminogruppe, eine Methyloctylaminogruppe; und einen Diarylaminorest, wie zum Beispiel eine Diphenylaminogruppe und eine Dinaphthylaminogruppe, ein.
In der Formel (II) bedeuten a, b und c jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2, und gilt a + b + c ≥ 1. Besonders bevorzugt ist a + b + c eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Von R¹, R² und R³ enthält mindestens eines einen durch die Formel (III) dargestellten Substituenten, wobei der Fall bevorzugt ist, in dem die Verknüpfungsgruppe L durch die Formel (VII) dargestellt ist, Q¹ und Q² Wasserstoffatome sind, p gleich 1 ist, Ar ein Thiophenring, der einen Substituenten aufweisen kann, ist, und A eine Carboxylgruppe ist.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung (II) beschrieben.
Wenn die Verbindung (II) der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, gibt es abhängig von der Art des sauren Restes A manchmal Fälle, in denen die Stille-Kupplungsreaktion nicht abläuft. Daher ist es möglich, die gewünschte Verbindung (II) zu erhalten, indem eine halogenierte Verbindung, deren saurer Rest vorher geschützt wurde, verwendet wird, und dieselbe einer Stannylierung und einer Kupplungsreaktion unterzogen wird, wobei die Verbindung (XVI) erhalten wird, die das hydrolysierte:
ist.
[In der Formel (XVI) bedeuten R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander einen durch die Formel (XII), Formel (XIII), Formel (XIV) oder Formel (XV) dargestellten Substituenten, und weist mindestens eines einen durch die Formel (XII) dargestellten Substituenten auf; und bedeuten a, b und c jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2, und gilt a + b + c ≥ 1: -L-Ar-B (XII) -L-Ar-Y (XIII) -B (XIV) -Y (XV)wobei L, Ar und Y dieselbe Bedeutung wie das L, Ar und Y in der Formel (III), Formel (IV), Formel (V) und Formel (VI), jeweils der Verbindung (II), haben; B einen Substituenten, der eine geschützte Form des sauren Restes A in der Formel (III) und (V) ist, darstellt.]
B kann zum Beispiel durch Verestern des sauren Restes A mit einem Alkylrest erhalten werden. Die Alkylreste der Alkylester schließen Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, ein und schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe und dergleichen ein. Alkylester von Carbonsäuren sind bevorzugt.
Die vorstehend erwähnten Reaktionen werden ausführlicher beschrieben.
[Der erste Schritt]:
Eine halogenierte Verbindung, deren saurer Rest geschützt ist, wird stannyliert. [In der folgenden Formel bedeutet R'-X eine durch die folgenden Formeln (IX) und (X) dargestellte halogenierte Verbindung. X hat dieselbe Bedeutung wie das X in den halogenierten Verbindungen (IX) und (X). R'''' bedeutet einen Alkylrest.]
In der Formel (IX) und Formel (X) bedeutet X ein Halogenatom und ist bevorzugt Br, Cl oder I, besonders bevorzugt Br.
[Der zweite Schritt]:
Die in dem ersten Schritt erhaltene Zinnverbindung und eine halogenierte Verbindung werden einer Stille-Kupplungsreaktion unterzogen. [In der folgenden Formel bedeutet R''-X die durch die Formel (IX) und Formel (X) dargestellten halogenierten Verbindungen; hat X dieselbe Bedeutung wie das X in den halogenierten Verbindungen (IX) und (X); und bedeutet R''-R' die durch die Formel (XVI) dargestellte Verbindung.]
[Der dritte Schritt]:
Als nächstes wird die erhaltene Verbindung einer Entfernung der Schutzgruppe unterzogen (Hydrolysereaktion). [In der folgenden Formel bedeutet R''' von den durch die Formel (XVI) dargestellten Verbindungen die Teile der Formel (XII) und Formel (XIV), die von dem Substituenten B verschieden sind. B bedeutet einen Substituenten, der eine geschützte Form des sauren Restes A ist. R'''-A bedeutet die Verbindung (II) der vorliegenden Erfindung.]
Die Stannylierungsverfahren unter Verwendung von Stannylierungsreagenzien schließen (1) ein Verfahren unter Verwendung einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung und eines halogenierten Alkylzinns, (2) ein Verfahren unter Verwendung von Alkylzinnlithium, (3) ein Verfahren unter Verwendung eines durch die folgende Formel (XI) dargestellten Zinnreagenzes in Gegenwart eines Metallkatalysators und dergleichen ein. Das Verfahren (3) kann auf viele Substituenten angewendet werden. Auch wenn es Fälle gibt, in denen die Stannylierung der halogenierten Verbindungen mit den Verfahren (1) und (2) nicht abläuft, läuft im Besonderen, wenn der Substituent R⁵ der halogenierten Verbindung (IX) und der Substituent R⁶ der halogenierten Verbindung (X) durch die Formel (XII) und Formel (XIV) dargestellte Substituenten sind, die Reaktion mit dem Verfahren (3) ab, wobei die Verbindung (XVI) erhalten wird.
In dem Stannylierungsreagenz (XI) bedeuten R⁷ bis R¹² jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und schließen zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, Isohexyl und 4-Methylpentyl ein. R⁷ bis R¹² können jeweils verschieden oder gleich sein. R⁷ bis R¹² sind besonders bevorzugt alle Methylgruppen oder n-Butylgruppen. Die Menge des zu verwendenden Stannylierungsreagenzes beträgt, bezogen auf 1 mol der halogenierten Verbindung, in der Regel das 1- bis 50-äquivalentfache, bevorzugt das 1- bis 5-äquivalentfache.
Nachstehend wird die Reaktion des ersten Schritts ausführlicher beschrieben.
Die in der Reaktion verwendeten Metallkatalysatoren schließen Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II), Bis-[1,2-bis(diphenylphosphino)ethan]palladium(0), Bis-[o-phenylenbis(diethylphosphino)ethan(diphenylphosphino)palladium(0), Bis(acetonitril)dichlorpalladium(II) und dergleichen ein. Von diesen sind Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) bevorzugt.
Jedes kann unabhängig oder in einer Kombination verwendet werden. Zusätzlich kann die Reaktion in einem heterogenen System durchgeführt werden, wobei der Metallkatalysator auf einen Träger, wie zum Beispiel ein Harz, das in dem Reaktionslösungsmittel nicht löslich ist, aufgebracht ist. In der Reaktion der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des zu verwendenden Metallkatalysators, bezogen auf 1 mol der halogenierten Verbindung, mindestens das 0,00001-äquivalentfache und höchstens das 5-äquivalentfache, bevorzugt mindestens das 0,00001-äquivalentfache und höchstens das 1-äquivalentfache.
Die Reaktion wird bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt.
Für das Lösungsmittel gibt es keine besondere Einschränkung, vorausgesetzt, dass es die Reaktion nicht stört und das Ausgangsmaterial bis zu einem gewissen Grad löst. Beispiele schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan und Heptan;
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol;
Ether, wie zum Beispiel Diethylether, Diisopropylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan und Diethylenglycoldimethylether;
Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril, Propionitril und Isobutyronitril;
Amide, wie zum Beispiel Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylpyrrolidinon und Hexamethylphosphortriamid, ein.
Die Reaktionstemperatur hängt von der Struktur der halogenierten Verbindung ab, beträgt jedoch in der Regel 0 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C. Die Reaktionszeit variiert hauptsächlich abhängig von der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsrohmaterial, dem Reagenz, dem Additiv oder dem Lösungsmittel, die verwendet werden, beträgt jedoch in der Regel 5 Minuten bis 5 Tage, stärker bevorzugt 15 Minuten bis 24 Stunden. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit langsam ist, kann die Reaktionsausbeute verbessert werden, indem die Reaktionszeit weiter verlängert wird, bis die halogenierte Verbindung verschwindet. Zusätzlich wird die Reaktion bevorzugt unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, um eine Desaktivierung des Katalysators durch Sauerstoff während der Reaktion zu verhindern. Inertgas, wie Stickstoffgas und Argongas, kann zum Beispiel erwähnt werden. Ferner ist der Reaktionsdruck nicht besonders eingeschränkt, jedoch erfolgt die Durchführung in der Regel unter Atmosphärendruck. In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist die Reihenfolge der Zufuhr der halogenierten Verbindung, des Metallkatalysators und des Reaktionslösungmittels nicht besonders eingeschränkt; als ein Beispiel kann ein Verfahren erwähnt werden, wodurch die halogenierte Verbindung, das Zinnreagenz und der Metallkatalysator in einem organischen Lösungsmittel gemischt werden. Die erhaltene Zinnverbindung kann gegebenenfalls gereinigt werden, indem solche Mittel wie Destillation, Umkristallisation, verschiedene Chromatographien und dergleichen, bereitgestellt werden.
Wenn die Reaktion des ersten Schritts unter Verwendung der Verbindung (IX) durchgeführt wird, werden durch die folgende Formel (A) dargestellte Reaktionsprodukte erhalten, und wenn sie unter Verwendung der Verbindung (X) durchgeführt wird, werden durch die folgende Formel (B) dargestellte Reaktionsprodukte erhalten.
Als nächstes wird die Reaktion des zweiten Schritts beschrieben. Was die in der Stille-Kupplungsreaktion zu verwendende halogenierte Verbindung anbelangt, kann, wenn die Zinnverbindung (A) durch die Durchführung einer Stannylierungsreaktion unter Verwendung der Verbindung (IX) in dem ersten Schritt erhalten wurde, die halogenierte Verbindung (X) umgesetzt werden, wobei die Verbindung (XVI) erhalten wird. Ferner wird dasselbe Ergebnis erzielt, wenn eine Stannylierungsreaktion unter Verwendung der Verbindung (X) durchgeführt wird, wobei die Zinnverbindung (B) erhalten wird, die dann mit der halogenierten Verbindung (IX) umgesetzt wird. Die Menge der halogenierten Verbindung beträgt, bezogen auf 1 mol der Zinnverbindung, in der Regel mindestens das 0,1-äquivalentfache und höchstens das 1,0-äquivalentfache, bevorzugt mindestens das 0,7-äquivalentfache und höchstens das 1,0-äquivalentfache. Ferner kann, wenn die Zinnverbindung (B) verwendet und mit der folgenden halogenierten Verbindung (XVII) umgesetzt wird, die Verbindung (XVI) erhalten werden, wobei R⁴ = R⁶ gilt. In diesem Fall beträgt die Menge der zu verwendenden halogenierten Verbindung (XVII), bezogen auf die Zinnverbindung (X), in der Regel mindestens das 0,1-äquivalentfache und höchstens das 0,5-äquivalentfache, bevorzugt mindestens das 0,3-äquivalentfache und höchstens das 0,5-äquivalentfache. X bedeutet ein Halogenatom und ist bevorzugt Br, Cl oder I. Eine besonders bevorzugte halogenierte Verbindung ist eine mit X = Br.
Der Metallkatalysator und das Reaktionslösungsmittel können verwendet werden, indem sie aus denen ausgewählt werden, die in dem ersten Schritt beispielhaft angegeben wurden, und können dieselben oder andere als die in dem ersten Schritt verwendeten sein. Die Menge des zu verwendenden Metallkatalysators ist, bezogen auf die halogenierte Verbindung, mindestens das 0,00001-äquivalentfache und höchstens das 1,0-äquivalentfache, bevorzugt mindestens das 0,00001-äquivalentfache und höchstens das 0,2-äquivalentfache. Die Reaktionstemperatur hängt von der Struktur der halogenierten Verbindung ab, beträgt jedoch in der Regel 0 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C. Die Reaktionszeit variiert hauptsächlich abhängig von der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsrohmaterial, dem Reagenz, dem Additiv oder dem Lösungsmittel, die verwendet werden, beträgt jedoch in der Regel 5 Minuten bis 5 Tage, bevorzugt 15 Minuten bis 24 Stunden. Zusätzlich wird die Reaktion bevorzugt unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, um eine Desaktivierung des Katalysators durch Sauerstoff während der Reaktion zu verhindern.
Inertgas, wie Stickstoffgas und Argongas, kann zum Beispiel erwähnt werden. Ferner ist der Reaktionsdruck nicht besonders eingeschränkt, jedoch erfolgt die Durchführung in der Regel unter Atmosphärendruck. Zusätzlich gibt es keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Reihenfolge der Zufuhr der halogenierten Verbindung, des Metallkatalysators und des Reaktionslösungmittels. Als ein Beispiel kann ein Verfahren erwähnt werden, wodurch die halogenierte Verbindung, das Zinnreagenz und der Metallkatalysator in einem organischen Lösungsmittel gemischt werden. Indes kann, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit langsam ist, die Reaktionsausbeute verbessert werden, indem die Reaktionszeit bis zu dem Zeitpunkt, an dem die halogenierte Verbindung verschwindet, weiter verlängert wird oder indem zusätzlicher Metallkatalysator oder zusätzliche Zinnverbindung zugegeben wird.
Die erhaltene Verbindung (XVI) kann gegebenenfalls gereinigt werden, indem solche Mittel in einem Lösungsmittel wie Destillation, Umkristallisation, verschiedene Chromatographien und dergleichen, bereitgestellt werden.
Anschließend wird der dritte Schritt der Reaktion beschrieben. Die hier durchgeführte Hydrolysereaktion kann unter Verwendung entweder einer Säure oder einer Base durchgeführt werden, wenn jedoch die Reaktion unter Verwendung einer Base durchgeführt wird, ist die Hydrolyse innerhalb einer kurzen Zeitdauer und unter milden Bedingungen möglich. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Basen schließen anorganische Basen, wie zum Beispiel Hydroxide oder Carbonatsalze der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle und Oxide der Erdalkalimetalle, ein. Die Alkalimetallhydroxide schließen Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und dergleichen ein, und die Alkalimetallcarbonate schließen Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und dergleichen ein. Von diesen sind die Alkalimetallhydroxide besonders bevorzugt. Die Menge dieser zu verwendenden Basen beträgt, bezogen auf die Verbindung (XVI), in der Regel das 1- bis 50-äquivalentfache, bevorzugt das 1- bis 5-äquivalentfache. Zusätzlich können zwei oder mehr Arten von Basen verwendet werden.
In der Reaktion wird in der Regel ein Lösungsmittel verwendet, und die Reaktion wird bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Das organische Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, dass es das Ausgangsmaterial bis zu einem gewissen Grad löst. Die Beispiele schließen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und Chloroform;
Ester, wie zum Beispiel Ethylacetat und Butylacetat;
Ether, wie zum Beispiel Diethylether, Diisopropylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan und Diethylenglycoldimethylether;
Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril, Propionitril und Isobutyronitril;
Ketone, wie zum Beispiel Aceton und Methylethylketon;
Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol;
Amide, wie zum Beispiel Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylpyrrolidinon und Hexamethylphosphortriamid, ein. Von diesen sind Alkohole, wie zum Beispiel Methanol und Ethanol, bevorzugt, da sie das Substrat, das gewünschte Material und die Base bis zu einem gewissen Grad lösen. Zusätzlich kann das organische Lösungsmittel allein verwendet werden oder Wasser kann zugegeben werden, um die anorganische Base zu lösen.
Die Reaktionstemperatur kann in einem relativ breiten Bereich eingestellt werden, wird jedoch in der Regel in einem Bereich von 5 bis 150°C, bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 100°C eingestellt. Die Reaktionszeit ist nicht besonders eingeschränkt, und der Endpunkt der Reaktion wird als der Zeitpunkt bestimmt, an dem das Rohmaterial verschwunden ist. Er liegt in der Regel in einem Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden. Zusätzlich gibt es keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe der Rohmaterialien. Als ein Beispiel kann ein Verfahren erwähnt werden, wodurch die Verbindung (XVI) und eine Base in dem vorstehend erwähnten Lösungsmittel gemischt werden. Die Reaktion kann entweder unter Inertgas, wie zum Beispiel Stickstoffgas und Argongas, oder unter Luft durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch erfolgt die Durchführung in der Regel unter Atmosphärendruck.
In der vorliegenden Erfindung wird, wenn die Reaktionsflüssigkeit nach der Hydrolyse in zwei Schichten, eine organische Schicht und eine wässrige Schicht, getrennt ist, das Produkt mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, und anschließend wird das Extraktionslösungsmittel konzentriert, und die gewünschte Verbindung kann durch Kristallisation und Filtration erhalten werden. Wenn sich die Reaktionsflüssigkeit nicht in eine organische Schicht und eine wässrige Schicht trennt, wird die Reaktionsflüssigkeit bis zur Trockene konzentriert und mit einer Säure neutralisiert. Die bei der Neutralisation verwendete Säure ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch werden häufig Salzsäure und Schwefelsäure verwendet. Die Konzentration davon ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch ist es in der Regel bevorzugt, eine wässrige Lösung von 50 Gew.-% oder weniger zu verwenden. Die Menge der zu verwendenden Säure beträgt bevorzugt nicht weniger als die zu einer Base äquivalente Menge, die zum Zeitpunkt der Hydrolyse nichtumgesetzt blieb.
Um die Neutralisation zu beenden, ist der pH-Wert bevorzugt 7 oder niedriger. Aber in vielen Fällen fällt das gewünschte Material unter sauren Bedingungen aus, und somit ist die Zugabe einer Säure erwünscht, bis das Produkt ausfällt.
Wenn während der Neutralisation Kristalle ausfallen, kann das gewünschte Material durch Filtrationstrennung und Waschen erhalten werden. Wenn keine Kristalle ausfallen, kann die Flüssigkeit so wie sie ist bis zur Trockene konzentriert werden. Das erhaltene Produkt kann durch Anwendung von Mitteln der Umkristallisation, verschiedener Chromatographien und dergleichen gereinigt werden. Zusätzlich kann das Produkt ohne Reinigung zur Synthese der Komplexverbindung (I) verwendet werden.

Beispiele der Verbindung (II) schließen die durch die folgende Formel, Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 dargestellten Verbindungen (II-1) bis (II-73) ein. In Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 sind die Bindungspositionen der Pyridinringe und der Substituenten (R¹)_a, (R²)_b und (R³)_c beschrieben. Zusätzlich befindet sich in jedem Pyridinring das Stickstoffatom in der Position 1, 1' oder 1''. In Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 sind III-1 bis III-16 durch die Formel (III) dargestellte Substituenten, und in Tabelle 1' sind Ar, L, p und A, die die Substituenten darstellen, beschrieben. Zusätzlich ist IV-1 in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 ein durch die Formel (IV) dargestellter Substituent, und in Tabelle 1'' sind Ar, L, p und Y, die den Substituenten darstellen, beschrieben.

Tabelle 1-1

	R¹			R²			R³
Verbindung	a	Position	Substituent	b	Position	Substituent	c	Position	Substituent
II-1	1	4	H	1	4'	III-1	1	4''	H
II-2	1	4	H	1	4'	III-1	1	4''	III-1
II-3	1	4	-CH₃	1	4'	-CH₃	1	4''	III-1
II-4	1	4	III-1	1	4'	-CH₃	1	4''	III-1
II-5	1	4	III-1	1	4'	III-1	1	4''	III-1
II-6	1	4	H	1	4'	III-4	1	4''	H
II-7	1	4	H	1	4'	III-4	1	4''	III-4
II-8	1	4	-CH₃	1	4'	-CH₃	1	4''	III-4
II-9	1	4	III-4	1	4'	-CH₃	1	4''	III-4
II-10	1	4	III-4	1	4'	III-4	1	4''	III-4
II-11	1	4	H	1	4'	III-5	1	4''	H
II-12	1	4	H	1	4'	III-5	1	4''	III-5
II-13	1	4	-CH₃	1	4'	-CH₃	1	4''	III-5
II-14	1	4	III-5	1	4'	-CH₃	1	4''	III-5
II-15	1	4	III-5	1	4'	III-5	1	4''	III-5
II-16	1	4	H	1	4'	III-9	1	4''	H
II-17	1	4	-CH₃	1	4'	III-9	1	4''	-CH₃
II-18	1	4	-OCH₃	1	4'	III-9	1	4''	-OCH₃
II-19	1	4	-C₁₀H₂₁	1	4'	III-9	1	4''	-C₁₀H₂₁
II-20	1	4	H	1	4'	III-9	1	4''	III-9
II-21	1	4	-CH₃	1	4'	III-9	1	4''	III-9
II-22	1	4	-OCH₃	1	4'	III-9	1	4''	III-9
II-23	1	4	-C₁₀H₂₁	1	4'	III-9	1	4''	III-9
II-24	1	4	H	1	4'	H	1	4''	III-9
II-25	1	4	-CH₃	1	4'	-CH₃	1	4''	III-9
II-26	1	4	-OCH₃	1	4'	-OCH₃	1	4''	III-9
II-27	1	4	-C₁₀H₂₁	1	4'	-C₁₀H₂₁	1	4''	III-9
II-28	1	4	-COOH	1	4'	H	1	4''	III-9
II-29	1	4	III-9	1	4'	H	1	4''	III-9
II-30	1	4	III-9	1	4'	-CH₃	1	4''	III-9
II-31	1	4	III-9	1	4'	-OCH₃	1	4''	III-9
II-32	1	4	III-9	1	4'	-C₁₀H₂₁	1	4''	III-9
II-33	1	4	III-9	1	4'	-COOH	1	4''	III-9
II-34	1	4	III-9	1	4'	III-9	1	4''	III-9
II-35	1	4	H	1	4'	III-10	1	4''	H
II-36	1	4	H	1	4'	III-10	1	4''	III-10

Tabelle 1-2

	R¹			R²			R³
Verbindung	a	Position	Substituent	b	Position	Substituent	c	Position	Substituent
II-37	1	4	-CH₃	1	4'	-CH₃	1	4''	III-10
II-38	1	4	III-10	1	4'	-CH₃	1	4''	III-10
II-39	1	4	H	1	4'	III-11	1	4''	H
II-40	1	4	H	1	4'	III-11	1	4''	III-11
II-41	1	4	-CH₃	1	4'	-CH₃	1	4''	III-11
II-42	1	4	III-11	1	4'	-CH₃	1	4''	III-11
II-43	1	4	H	1	4'	III-12	1	4''	H
II-44	1	4	-CH₃	1	4'	III-12	1	4''	-CH₃
II-45	1	4	-OCH₃	1	4'	III-12	1	4''	-OCH₃
II-46	1	4	-C₁₀H₂₁	1	4'	III-12	1	4''	-C₁₀H₂₁
II-47	1	4	H	1	4'	III-12	1	4''	III-12
II-48	1	4	-CH₃	1	4'	III-12	1	4''	III-12
II-49	1	4	-OCH₃	1	4'	III-12	1	4''	III-12
II-50	1	4	-C₁₀H₂₁	1	4'	III-12	1	4''	III-12
II-51	1	4	H	1	4'	H	1	4''	III-12
II-52	1	4	-CH₃	1	4'	-CH₃	1	4''	III-12
II-53	1	4	-OCH₃	1	4'	-OCH₃	1	4''	III-12
II-54	1	4	-C₁₀H₂₁	1	4'	-C₁₀H₂₁	1	4''	III-12
II-55	1	4	-COOH	1	4'	H	1	4''	III-12
II-56	1	4	III-12	1	4'	H	1	4''	III-12
II-57	1	4	III-12	1	4'	-CH₃	1	4''	III-12
II-58	1	4	III-12	1	4'	-OCH₃	1	4''	III-12
II-59	1	4	III-12	1	4'	-C₁₀H₂₁	1	4''	III-12
II-60	1	4	III-12	1	4'	-COOH	1	4''	III-12
II-61	1	4	III-12	1	4'	III-12	1	4''	III-12
II-62	1	4	H	1	4'	III-13	1	4''	H
II-63	1	4	H	1	4'	III-13	1	4''	III-13
II-64	1	4	-CH₃	1	4'	-CH₃	1	4''	III-13
II-65	1	4	III-13	1	4'	-CH₃	1	4''	III-13
II-66	1	4	III-13	1	4'	III-13	1	4''	III-13
II-67	1	4	H	1	4'	III-16	1	4''	H
II-68	1	4	H	1	4'	III-16	1	4''	III-16
II-69	1	4	-CH₃	1	4'	-CH3	1	4''	III-16
II-70	1	4	III-16	1	4'	-CH₃	1	4''	III-16
II-71	1	4	III-16	1	4'	III-16	1	4''	III-16
II-72	1	4	IV-1	1	4'	H	1	4''	III-9
II-73	1	4	IV-1	1	4'	III-9	1	4''	H

Tabelle 1'

Substituent	Ar	L	p	A
III-1	A-1	-(CH=CH)-	1	-COOH
III-2	A-1	-(CH=CH)-	1	-SO3H
III-3	A-1	-(CH=CH)-	1	-PO3H2
III-4	A-1	-(CH=CH)-	1	-COOTBA
III-5	A-1	-(C≡C)-	1	-COOH
III-6	A-1	-(C≡C)-	1	-SO3H
III-7	A-1	-(C≡C)-	1	-PO3H2
III-8	A-1	-(C≡C)-	1	-COOTBA
III-9	A-4	-(CH=CH)-	1	-COOH
III-10	A-4	-(CH=CH)-	1	-SO3H
III-11	A-4	-(CH=CH)-	1	-PO3H2
III-12	A-4	-(CH=CH)-	1	-COOTBA
III-13	A-4	-(C≡C)-	1	-COOH
III-14	A-4	-(C≡C)-	1	-SO3H
III-15	A-4	-(C≡C)-	1	-PO3H2
III-16	A-4	-(C≡C)-	1	-COOTBA

TBA = Tetra-n-butylammoniumsalz

Substituent	Ar	L	p	Y
IV 1	A-1	-(CH=CH)-	1	H

Die Komplexverbindung (I) der vorliegenden Erfindung wird mit einer durch die vorstehend erwähnte Formel (II) dargestellten Verbindung, die koordinativ an ein Metallatom gebunden ist, erhalten.
Zusätzlich umfasst die Komplexverbindung (I) der vorliegenden Erfindung ein Metallatom M als Zentralatom und eine durch die Formel (II) dargestellte Verbindung als einen der Liganden.
Andere Liganden als die durch die Formel (II) dargestellte Verbindung können koordinativ gebunden sein. In der Komplexverbindung (I) enthaltene andere Liganden schließen zum Beispiel Isothiocyanat (-N=C=S, kann nachstehend manchmal als NCS bezeichnet werden), Thiocyanat (-S-C≡N, kann nachstehend manchmal als SCN bezeichnet werden), Diketonat, Chlor, Brom, Iod, Cyano und eine Hydroxylgruppe ein, wobei NCS oder SCN bevorzugt ist.
Die Komplexverbindung kann begleitet von Gegenanionen, wie zum Beispiel Halogenanionen, in einer Form mit neutralisierter Ladung vorkommen.
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung der Komplexverbindung (I) mit dem Fall von Ru, das als Metallatom verwendet wird, als ein Beispiel beschrieben.
Es kann ein Verfahren genannt werden, wodurch ein Ru-Reagenz in N,N-Dimethylformamid oder einem alkoholischen Lösungsmittel gelöst wird, und der Lösung die Verbindung (II) bei etwa 40 bis 180°C und gegebenenfalls ein Salz, das einen Hilfsliganden bereitstellt, beigemischt werden. Aus der so erhaltenen Reaktionslösung wird die Komplexverbindung durch Reinigung mittels Umkristallisation, Chromatographie oder dergleichen erhalten.

Hier wird als Ru-Reagenz ein zweiwertiges oder dreiwertiges Ru-Reagenz verwendet. Im Besonderen können diese durch RuCl₃, [RuCl₂(p-Cymol)]₂ und RuCl₂(DMSO)₄ beispielhaft angegeben werden. Spezielle Beispiele der Komplexverbindung (I) schließen die durch die folgende Formel und Tabelle 2-1 bis Tabelle 2-4 dargestellten Verbindungen (I-1) bis (I-152) ein:

Tabelle 2-1

Komplexverbindung	Metallatom M	Ligand
Komplexverbindung	Metallatom M	Verbindung (II)	X1 = X2 = X3
I-1	Ru	II-1	-NCS
I-2	Ru	II-2	-NCS
I-3	Ru	II-3	-NCS
I-4	Ru	II-4	-NCS
I-5	Ru	II-5	-NCS
I-6	Ru	II-6	-NCS
I-7	Ru	II-7	-NCS
I-8	Ru	II-8	-NCS
I-9	Ru	II-9	-NCS
I-10	Ru	II-10	-NCS
I-11	Ru	II-11	-NCS
I-12	Ru	II-12	-NCS
I-13	Ru	II-13	-NCS
I-14	Ru	II-14	-NCS
I-15	Ru	II-15	-NCS
I-16	Ru	II-16	-NCS
_I-17	Ru	II-17	-NCS
I-18	Ru	II-18	-NCS
I-19	Ru	II-19	-NCS
I-20	Ru	II-20	-NCS
I-21	Ru	II-21	-NCS
I-22	Ru	II-22	-NCS
I-23	Ru	II-23	-NCS
I-24	Ru	II-24	-NCS
I-25	Ru	II-25	-NCS
I-26	Ru	II-26	-NCS
I-27	Ru	II-27	-NCS
I-28	Ru	II-28	-NCS
I-29	Ru	II-29	-NCS
I-30	Ru	II-30	-NCS
I-31	Ru	II-31	-NCS
I-32	Ru	II-32	-NCS
I-33	Ru	II-33	-NCS
I-34	Ru	II-34	-NCS
I-35	Ru	II-35	-NCS
I-36	Ru	II-36	-NCS
I-37	Ru	II-37	-NCS
I-38	Ru	II-38	-NCS

Tabelle 2-2

Komplexverbindung	Metallatom M	Ligand
Komplexverbindung	Metallatom M	Verbindung (II)	X1 = X2 = X3
I-39	Ru	II-39	-NCS
I-40	Ru	II-40	-NCS
I-41	Ru	II-41	-NCS
I-42	Ru	II-42	-NCS
I-43	Ru	II-43	-NCS
I-44	Ru	II-44	-NCS
I-45	Ru	II-45	-NCS
I-46	Ru	II-46	-NCS
I-47	Ru	II-47	-NCS
I-48	Ru	II-48	-NCS
I-49	Ru	II-49	-NCS
I-50	Ru	II-50	-NCS
I-51	Ru	II-51	-NCS
I-52	Ru	II-52	-NCS
I-53	Ru	II-53	-NCS
I-54	Ru	II-54	-NCS
I-55	Ru	II-55	-NCS
I-56	Ru	II-56	-NCS
I-57	Ru	II-57	-NCS
I-58	Ru	II-58	-NCS
I-59	Ru	II-59	-NCS
I-60	Ru	II-60	-NCS
I-61	Ru	II-61	-NCS
I-62	Ru	II-62	-NCS
I-63	Ru	II-63	-NCS
I-64	Ru	II-64	-NCS
I-65	Ru	II-65	-NCS
I-66	Ru	II-66	-NCS
I-67	Ru	II-67	-NCS
I-68	Ru	II-68	-NCS
I-69	Ru	II-69	-NCS
I-70	Ru	II-70	-NCS
I-71	Ru	II-71	-NCS
I-72	Ru	II-72	-NCS
I-73	Ru	II-73	-NCS
I-74	Ru	II-16	-SCN
I-75	Ru	II-18	-SCN
I-76	Ru	II-19	-SCN

Tabelle 2-3

Komplexverbindung	Metallatom M	Ligand
Komplexverbindung	Metallatom M	Verbindung (II)	X1 = X2 = X3
I-77	Ru	II-20	-SCN
I-78	Ru	II-22	-SCN
I-79	Ru	II-23	-SCN
I-80	Ru	II-24	-SCN
I-81	Ru	II-25	-SCN
I-82	Ru	II-27	-SCN
I-83	Ru	II-29	-SCN
I-84	Ru	II-30	-SCN
I-85	Ru	II-32	-SCN
I-86	Ru	II-34	-SCN
I-87	Ru	II-45	-SCN
I-88	Ru	II-47	-SCN
I-89	Ru	II-48	-SCN
I-90	Ru	II-49	-SCN
I-91	Ru	II-51	-SCN
I-92	Ru	II-52	-SCN
I-93	Ru	II-53	-SCN
I-94	Ru	II-55	-SCN
I-95	Ru	II-56	-SCN
I-96	Ru	II-58	-SCN
I-97	Ru	II-60	-SCN
I-98	Ru	II-61	-SCN
I-99	Ru	II-63	-SCN
I-100	Ru	II-64	-SCN
I-101	Ru	II-65	-SCN
I-102	Ru	II-66	-SCN
I-103	Ru	II-67	-SCN
I-104	Ru	II-68	-SCN
I-105	Ru	II-69	-SCN
I-106	Ru	II-70	-SCN
I-107	Ru	II-71	-SCN
I-108	Ru	II-72	-SCN
I-109	Ru	II-73	-SCN
I-110	Ru	II-16	-Cl
I-111	Ru	II-18	-Cl
I-112	Ru	II-19	-Cl
I-113	Ru	II-20	-Cl
I-114	Ru	II-22	-Cl

Tabelle 2-4

Komplexverbindung	Metallatom M	Ligand
Komplexverbindung	Metallatom M	Verbindung (II)	X1 = X2 = X3
I-115	Ru	II-23	-Cl
I-116	Ru	II-24	-Cl
I-117	Ru	II-25	-Cl
I-118	Ru	II-27	-Cl
I-119	Ru	II-29	-Cl
I-120	Ru	II-30	-Cl
I-121	Ru	II-31	-Cl
I-122	Ru	II-32	-Cl
I-123	Ru	II-34	-Cl
I-124	Ru	II-45	-Cl
I-125	Ru	II-47	-Cl
I-126	Ru	II-48	-Cl
I-127	Ru	II-49	-Cl
I-128	Ru	II-51	-Cl
I-129	Ru	II-52	-Cl
I-130	Ru	II-53	-Cl
I-131	Ru	II-55	-Cl
I-132	Ru	II-56	-Cl
I-133	Ru	II-58	-Cl
I-134	Ru	II-60	-Cl
I-135	Ru	II-61	-Cl
I-136	Ru	II-63	-Cl
I-137	Ru	II-64	-Cl
I-138	Ru	II-65	-Cl
I-139	Ru	II-66	-Cl
I-140	Ru	II-67	-Cl
I-141	Ru	II-68	-Cl
I-142	Ru	II-69	-Cl
I-143	Ru	II-70	-Cl
I-144	Ru	II-71	-Cl
I-145	Ru	II-72	-Cl
I-146	Ru	II-73	-Cl
I-147	Os	II-16	-NCS
I-148	Os	II-25	-NCS
I-149	Os	II-30	-NCS
I-150	Fe	II-16	-NCS
I-151	Fe	II-25	-NCS
I-152	Fe	II-30	-NCS

Als nächstes wird eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, die eine Komplexverbindung (I'), umfassend ein Metallatom und eine durch die Formel (II') dargestellte Verbindung, Verbindung (II'), ein Verfahren zur Herstellung derselben, einen photosensibilisierenden Farbstoff, umfassend die Komplexverbindung, einen photoelektrischen Wandler, umfassend den Farbstoff, und eine photoelektrochemische Zelle, wie zum Beispiel eine Solarzelle, umfassend den photoelektrischen Wandler, betrifft.
Die Metallatome schließen Ti und Zr der Gruppe 4; Fe, Ru und Os der Gruppe 8; Co, Rh und Ir der Gruppe 9; Ni, Pd und Pt der Gruppe 10; Cu der Gruppe 11; Zn der Gruppe 12 und dergleichen ein. Von diesen sind die Metallatome der Gruppe 8 bevorzugt, ist Ru stärker bevorzugt.
In der Formel (I') und Formel (II') sind R^1', R^2', R^3' und R^4' jeweils unabhängig voneinander, umfasst mindestens eines von R^1' bis R^4' einen sauren Rest oder ein Salz davon, ist mindestens eines von ihnen durch die folgende Formel (III'):
dargestellt, und ist mindestens eines durch die Formel (III') dargestellt wobei a' = 1 gilt; a' und b' sind jeweils unabhängig voneinander und bedeuten die ganze Zahl 0 oder 1. In der Komplexverbindung (I') und der Verbindung (II') beträgt die Zahl der sauren Reste oder ihrer Salze bevorzugt 2 oder mehr, stärker bevorzugt 3 oder mehr.
Die sauren Reste schließen eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäureguppe (-SO₃H), eine Quadratsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe (-PO₃H₂), eine Borsäuregruppe (-B(OH)₂) und dergleichen ein. Von diesen ist besonders unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Synthese die Carboxylgruppe bevorzugt.
Quadratsäuregruppe
Die Salze schließen ein Salz mit einer organischen Base ein, und zum Beispiel können ein Tetraalkylammoniumsalz, ein Imidazoliumsalz und ein Pyridiniumsalz erwähnt werden.
R^1' bis R^5' bedeuten einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem sauren Rest oder einem Salz davon, einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkyloxyrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxyalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Esterrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthioalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylthiorest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkylthiorest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylthioalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylsulfonylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylsulfonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, die zwei aus einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Cyanogruppe.
Die Zahl der Kohlenstoffatome des Alkylrestes beträgt 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12. Die Beispiele schließen lineare Alkylreste, wie zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Octylgruppe und eine n-Nonylgruppe; verzweigte Alkylreste, wie zum Beispiel eine i-Propylgruppe, eine t-Butylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe; alicyclische Alkylreste, wie zum Beispiel eine Cyclopropylgruppe und eine Cyclohexylgruppe, ein.
Die Zahl der Kohlenstoffatome des Alkoxyrestes beträgt 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12. Die Beispiele schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine i-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine t-Butoxygruppe und eine Decyloxygruppe ein.
Die Zahl der Kohlenstoffatome des Arylrestes beträgt 6 bis 20. Die Beispiele schließen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe, die einen Substituenten aufweisen können, ein. Die Estergruppe enthält 1 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 5. Spezielle Beispiele schließen eine Methylestergruppe, eine Ethylestergruppe, eine n-Propylestergruppe, eine n-Butylestergruppe, eine t-Butylestergruppe und dergleichen ein. Von diesen sind die Methylestergruppe und Ethylestergruppe, die einfach wirtschaftlich herzustellen sind, bevorzugt.
Das in dem Alkyl- oder Arylrest enthaltene Kohlenstoffatom kann mit einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einem Stickstoffatom substituiert sein.
Die Aminogruppe mit zwei Alkylresten oder zwei Arylresten schließt zum Beispiel einen Dialkylaminorest, der lineare oder verzweigte Alkylreste enthält, wie zum Beispiel eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dipropylaminogruppe, eine Methylethylaminogruppe, eine Methylhexylaminogruppe, eine Methyloctylaminogruppe; und einen Diarylaminorest, wie zum Beispiel eine Diphenylaminogruppe und eine Dinaphthylaminogruppe, ein.
In der Formel (III') ist L' ein Rest, der durch die folgende Formel (IV'):
oder durch die folgende Formel (V'):
dargestellt ist (wobei Q^1' und Q^2' jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe darstellen; p eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.).
In der Formel (IV') oder Formel (V') bedeutet p' eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei p' = 1 bevorzugt ist. In der Formel (IV') kann die Struktur entweder ein E-Isomer oder ein Z-Isomer oder ein Gemisch aus dem E-Isomer und Z-Isomer sein.
Beispiele von Ar, die in der Formel (III') beschrieben sind, schließen die vorstehend beschriebenen (A-1) bis (A-22) ein, jedoch ist Ar nicht auf diese beschränkt. In der Formel (III') zeigen die Symbole * und ** in den Beispielen die Bindungspositionen, wobei * die Position zeigt, in der Ar an R^5' bindet, wie in der Formel (III') beschrieben. In L' ist einer der ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe an den Pyridinring in der Formel (II') gebunden, und ist ein anderer an die Bindungsposition ** von Ar gebunden. Ar ist bevorzugt der durch die Formel (A-1) oder (A-4) dargestellte Rest.
Beispiele der Substituenten von Ar schließen eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einen Diarylaminorest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Die Alkylreste schließen lineare Alkylreste, wie zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Octylgruppe und eine n-Nonylgruppe; verzweigte Alkylreste, wie zum Beispiel eine i-Propylgruppe, eine t-Butylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe; alicyclische Alkylreste, wie zum Beispiel eine Cyclopropylgruppe und eine Cyclohexylgruppe, ein. Die Arylreste schließen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dergleichen ein.
Der Alkylrest weist 1 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Beispiele schließen lineare Alkylreste, wie zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Octylgruppe und eine n-Nonylgruppe; verzweigte Alkylreste, wie zum Beispiel eine i-Propylgruppe, eine t-Butylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe; alicyclische Alkylreste, wie zum Beispiel eine Cyclopropylgruppe und eine Cyclohexylgruppe, ein.
Spezielle Beispiele des Alkoxyrestes schließen zum Beispiel eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine i-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine t-Butoxygruppe und eine Decyloxygruppe ein.
Der Arylrest weist 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf, wobei Beispiele eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe einschließen.
Zusätzlich kann das in dem Alkylrest oder Arylrest enthaltene Kohlenstoffatom mit einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einem Stickstoffatom substituiert sein.
Die Aminogruppe mit zwei Alkylresten oder zwei Arylresten schließt zum Beispiel einen Dialkylaminorest, der lineare oder verzweigte Alkylreste enthält, wie zum Beispiel eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Dipropylaminogruppe, eine Methylethylaminogruppe, eine Methylhexylaminogruppe, eine Methyloctylaminogruppe; und einen Diarylaminorest, wie zum Beispiel eine Diphenylaminogruppe und eine Dinaphthyl aminogruppe, ein.
Nachstehend werden das Verfahren (A), das Verfahren (B) und das Verfahren (C) ausführlich beschrieben.
[Verfahren (A)]
Verfahren (A) ist ein Verfahren, in dem die Verbindung (1') mit der Verbindung (2') umgesetzt wird, wobei die Verbindung (3') erhalten wird.
Wenn ein saurer Rest in der Verbindung (1'), die in Verfahren (A) verwendet wird, enthalten ist, ist es bevorzugt, vorher eine Schutzgruppe einzuführen. Wenn zum Beispiel der saure Rest eine Carboxylgruppe ist, wird erwähnt, dass vorher eine Schutzgruppe daran eingeführt wird, wobei Derivate, wie zum Beispiel ein Methylester, ein Ethylester, ein n-Propylester, ein n-Butylester und dergleichen, bereitgestellt werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und der Einfachheit der Synthese sind ein Methylester und ein Ethylester bevorzugt.
Wenn der saure Rest eine Phosphorsäuregruppe ist, kann erwähnt werden, dass vorher Schutzgruppen, wie zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe und eine n-Butylgruppe, eingeführt werden, wobei eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit bevorzugt sind.
Die zu verwendenden Reaktionslösungsmittel schließen Ethylenglycoldimethylether (nachstehend als DME abgekürzt), Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycolbutylether, Tetrahydrofuran (nachstehend als THF abgekürzt) und dergleichen ein, wobei DME unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität und der Wirtschaftlichkeit bevorzugt ist.
Das Lösungsmittel wird, bezogen auf 1 g der Verbindung (1'), in der Regel in einer Menge von 0,5 ml bis 500 ml, bevorzugt 0,7 ml bis 400 ml, stärker bevorzugt 1,0 ml bis 350 ml verwendet.
Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 50°C bis 100°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, stärker bevorzugt 65°C bis 85°C.
Die Verbindung (2') schließt Hexamethyldizinn, Hexabutyldizinn und dergleichen ein, wobei Hexamethyldizinn unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität bevorzugt ist. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich und können wie erhalten verwendet werden oder können vor der Verwendung zum Beispiel durch Destillation unter reduziertem Druck gereinigt werden.
Die Menge der zu verwendenden Verbindung (2') beträgt, bezogen auf 1 mol der Verbindung (1'), in der Regel 1,5 mol bis 6 mol, bevorzugt 2 mol bis 5 mol, stärker bevorzugt 2,5 mol bis 4,5 mol.
Die verwendeten Metallkatalysatoren schließen Ni, Pd, Pt und dergleichen der Gruppe 10 ein, wobei Pd unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität bevorzugt ist. Die Pd-Metall-Katalysatoren schließen Pd(PPh₃)₄ (PPh₃ stellt Triphenylphosphin dar) und Pd(PPh₃)₂Cl₂ ein, wobei Pd(PPh₃)₄ unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und der Einfachheit der Handhabung bevorzugt ist.
Die Menge des zu verwendenden Metallkatalysators beträgt, bezogen auf 1 mmol der Verbindung (1), 20 μmol bis 100 μmol, bevorzugt 23 μmol bis 90 μmol, stärker bevorzugt 25 μmol bis 80 μmol.
In Verfahren (A) ist das Verfahren der Zufuhr nicht besonders eingeschränkt, jedoch ist es unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit und Durchführbarkeit bevorzugt, das Lösungsmittel, die Verbindung (1') und den Metallkatalysator einzufüllen und anschließend die Verbindung (2') zuzugeben, gefolgt von Erwärmen.
Die Reaktionszeit variiert abhängig von dem verwendeten Reagenz und der Reaktionstemperatur, beträgt jedoch in der Regel 0,5 Stunden bis 10 Stunden, bevorzugt 1 Stunde bis 8 Stunden, stärker bevorzugt 1,5 Stunden bis 7 Stunden.
Der Grad des Reaktionsfortschritts kann durch LC (Flüssigkeitschromatographie) bestätigt werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird teilweise eine Verbindung beobachtet, von der die Schutzgruppe entfernt ist, jedoch kann das Reaktionsgemisch in dem nächsten Verfahren ohne Trennung und Reinigung des Reaktionsgemisches verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform ist es nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur möglich, das Reaktionsgemisch durch eine übliche Nachbehandlung zu trennen und zu reinigen.
Als Reinigungsverfahren lässt man zum Beispiel das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, und anschließend wird das Lösungsmittel durch Konzentrieren unter reduziertem Druck abdestilliert. Ein Etherlösungsmittel (zum Beispiel Diethylether) wird zugegeben, und das Gemisch wird stehengelassen oder gerührt. Als zu verwendendes Lösungsmittel ist Diethylether besonders bevorzugt.
Die für das Stehen oder Rühren erforderliche Zeit variiert abhängig von dem verwendeten Lösungsmittel und der Temperatur, es ist jedoch ein Stehenlassen des Gemisches von in der Regel 1 Stunde bis 48 Stunden, bevorzugt 2 Stunden bis 36 Stunden, stärker bevorzugt 3 Stunden bis 25 Stunden erwünscht.
Die Temperatur, bei der das Gemisch stehengelassen oder gerührt wird, beträgt in der Regel –5°C bis 20°C, bevorzugt –2°C bis 15°C, stärker bevorzugt 0°C bis 10°C.
Anschließend wird unlösliches Material durch Filtration entfernt. Durch Konzentrieren des erhaltenen Filtrats unter reduziertem Druck kann die Verbindung (3') gereinigt werden.
[Verfahren (B)]
Verfahren (B) ist ein Verfahren, in dem die Verbindung (3') und die Verbindung (4') in Gegenwart eines Metallkatalysators umgesetzt werden, wobei die Verbindung (5') erhalten wird.
In der Verbindung (4') bedeutet X ein Halogenatom. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität sind ein Iodatom, ein Bromatom und ein Chloratom bevorzugt, wobei das Bromatom unter dem Gesichtspunkt der Ausbeute besonders bevorzugt ist. Wenn ein saurer Rest in der Verbindung (4') enthalten ist, ist es bevorzugt, vorher eine Schutzgruppe einzuführen. Wenn zum Beispiel der saure Rest eine Carboxylgruppe ist, wird erwähnt, dass eine Schutzgruppe daran eingeführt wird, wobei Derivate, wie zum Beispiel ein Methylester, ein Ethylester, ein n- Propylester, ein n-Butylester und dergleichen, bereitgestellt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und der Einfachheit der Synthese sind ein Methylester und ein Ethylester besonders bevorzugt. Wenn der saure Rest eine Phosphorsäuregruppe ist, kann erwähnt werden, dass vorher Schutzgruppen, wie zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe und eine n-Butylgruppe, eingeführt werden, wobei eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit besonders bevorzugt sind.
Da es Fälle gibt, in denen das Verfahren ohne Isolieren der Verbindung (3') in Verfahren (A) zu (B) fortschreitet, sollen die in dem Verfahren (B) verwendeten Reagenzien auf die Verbindung (1') bezogen werden. Die Ausbeute der Verbindung (3') wird nicht berechnet, und nur die Ausbeute der Verbindung (5') soll, bezogen auf die Verbindung (1'), berechnet werden.
Die Menge der zu verwendenden Verbindung (4') beträgt, bezogen auf 1 mol der Verbindung (1'), in der Regel 1 mol bis 2 mol, bevorzugt 1,05 mol bis 1,75 mol, stärker bevorzugt 1,05 mol bis 1,5 mol.
Die verwendeten Reaktionslösungsmittel schließen Lösungsmittel, wie zum Beispiel DME, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycolbutylether, THF und dergleichen, ein, wobei DME und Toluol unter dem Gesichtspunkt der Reaktiviät und Wirtschaftlichkeit besonders bevorzugt sind.
Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels beträgt, bezogen auf 1 g der Verbindung (1'), in der Regel 0,5 ml bis 500 ml, bevorzugt 0,7 ml bis 400 ml, stärker bevorzugt 1 ml bis 350 ml.
Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 50°C bis 130°C, bevorzugt 60°C bis 120°C, stärker bevorzugt 65°C bis 110°C.
Die verwendeten Metallkatalysatoren schließen Ni, Pd, Pt und dergleichen der Gruppe 10 ein, wobei Pd unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität bevorzugt ist. Die Pd-Metall-Katalysatoren schließen zum Beispiel Pd(PPh₃)₄ (PPh₃ bedeutet Triphenylphosphin) und Pd(PPh₃)₂Cl₂ ein, wobei Pd(PPh₃)₂Cl₂ unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und der Einfachheit der Handhabung bevorzugt ist.
Die Menge des zu verwendenden Metallkatalysators beträgt, bezogen auf 1 mmol der Verbindung (1'), 20 μmol bis 150 μmol, bevorzugt 23 μmol bis 145 μmol, stärker bevorzugt 25 μmol bis 130 μmol.
In Verfahren (B) ist das Verfahren der Zufuhr nicht besonders eingeschränkt, jedoch ist es unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit und Durchführbarkeit bevorzugt, das Lösungsmittel, die Verbindung (3') und die Verbindung (4') einzufüllen und anschließend einen Metallkatalysator zuzugeben, gefolgt von Erwärmen.
Die Reaktionszeit variiert abhängig von dem verwendeten Reagenz und der Reaktionstemperatur, beträgt jedoch in der Regel 0,5 Stunden bis 10 Stunden, bevorzugt 1 Stunde bis 8 Stunden, stärker bevorzugt 1,5 Stunden bis 7 Stunden.
Der Grad des Reaktionsfortschritts kann durch LC (Flüssigkeitschromatographie) bestätigt werden.
Nach dem Abkühlenlassen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur kann das Produkt durch eine übliche Nachbehandlung isoliert und gereinigt werden.
Die Reinigungsverfahren schließen zum Beispiel Säulenchromatographie und ein Kristallisationsverfahren ein. Säulenchromatographie kann durch ein herkömmliches Verfahren durchgeführt werden, um das Produkt zu reinigen.
Als ein Kristallisationsverfahren wird, wenn zum Beispiel DME als Lösungsmittel verwendet wurde, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend stehengelassen oder gerührt. Die Temperatur, bei der das Gemisch stehengelassen oder gerührt wird, beträgt in der Regel –5°C bis 20°C, bevorzugt –2°C bis 15°C, stärker bevorzugt 0°C bis 10°C.
Die Zeit, die das Gemisch stehengelassen oder gerührt wird, variiert abhängig von dem verwendeten Lösungsmittel und der Temperatur, es ist jedoch erwünscht, das Gemisch in der Regel 1 Stunde bis 48 Stunden, bevorzugt 2 Stunden bis 36 Stunden, stärker bevorzugt 3 Stunden bis 25 Stunden stehenzulassen.
Anschließend kann durch die Durchführung einer Filtration die gewünschte Verbindung (5') in Verfahren (B) gereinigt werden.
[Verfahren (C)]
Verfahren (C) ist ein Verfahren, in dem die Schutzgruppe, die an dem sauren Rest der Verbindung (5') eingeführt wurde, entfernt wird, wobei die Verbindung (II) erhalten wird.
Die verwendete Base kann entweder eine organische Base oder eine anorganische Base sein. Die organischen Basen schließen Alkylamine, im Besonderen Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und dergleichen, ein, wobei Triethylamin unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit das am meisten bevorzugte ist. Anorganische Basen schließen Hydroxide der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle; Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkalimetalle; Alkoxide der Alkalimetalle; und dergleichen ein. Im Besonderen können Basen, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydroxid und Natriummethoxid, erwähnt werden. Von diesen sind Lithiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat und Natriummethoxid unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität bevorzugt, wobei Lithiumhydroxid unter dem Gesichtspunkt der Handhabungseigenschaft besonders bevorzugt ist.
Die Menge der zu verwendenden Base beträgt, bezogen auf 1 mol der Verbindung (5'), in der Regel 1 mol bis 7 mol, bevorzugt 1,1 mol bis 5,5 mol, stärker bevorzugt 1,1 mol bis 5 mol.
Die verwendeten Reaktionslösungsmittel schließen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, i-Propylalkohol, t-Butylalkohol, n-Butanol, THF und N,N-Dimethylformamid (nachstehend als DMF abgekürzt), ein. Von diesen sind Methanol, Ethanol und i-Propylalkohol unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität bevorzugt, und Methanol und Ethanol sind unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit besonders bevorzugt.
Das Lösungsmittel wird, bezogen auf 1 g der Verbindung (5'), in der Regel in einer Menge von 0,5 ml bis 1500 ml, bevorzugt 0,7 ml bis 1400 ml, stärker bevorzugt 1 ml bis 1300 ml verwendet.
Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 50°C bis 100°C, bevorzugt 60°C bis 95°C, stärker bevorzugt 65°C bis 90°C.
In dem Verfahren (C) ist die Reihenfolge der Zufuhr nicht besonders eingeschränkt, jedoch ist es unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit und Durchführbarkeit bevorzugt, das Lösungsmittel, die Verbindung (5') und die Base einzufüllen, gefolgt von Erwärmen.
Die Reaktionszeit variiert abhängig von den verwendeten Reagenzien und der Reaktionstemperatur, beträgt jedoch in der Regel 0,5 Stunden bis 10 Stunden, bevorzugt 1 Stunde bis 14 Stunden, stärker bevorzugt 1,5 Stunden bis 13 Stunden.
Der Grad des Reaktionsfortschritts kann durch LC (Flüssigkeitschromatographie) bestätigt werden.
Das Reaktionsgemisch kann in dem nächsten Verfahren ohne Trennung und Reinigung nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter reduziertem Druck verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur das Produkt durch eine übliche Nachbehandlung isoliert und gereinigt werden. Säulenchromatographie kann zum Beispiel erwähnt werden. Durch die Durchführung einer Säulenchromatographie durch ein übliches Verfahren kann das Produkt gereinigt werden.
Wenn die Reinigung der Verbindung (II') wegen mühsamer Handhabung schwierig ist, ist es möglich, dass das Verfahren (C) nicht durchgeführt wird, sondern die Verbindung koordinativ an ein Metall gebunden wird und anschließend die Schutzgruppe entfernt wird.
Spezielle Beispiele der Verbindung (II') schließen die durch die folgende Formel und Tabelle 3-1 bis Tabelle 3-4 dargestellten Verbindungen (II'-1) bis (II'-75) ein.
Tabelle 3-1
Tabelle 3-2
Tabelle 3-3
Tabelle 3-4
Die Komplexverbindung (I') der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem die Verbindung (II') koordinativ an ein Metallatom gebunden wird.
Zusätzlich umfasst die Komplexverbindung (I') der vorliegenden Erfindung ein Metallatom als Zentralatom und eine durch die Formel (II') dargestellte Verbindung als einen der Liganden.
Andere Liganden als die durch die Formel (II') dargestellte Verbindung können koordinativ gebunden sein. Andere Liganden, die in der Komplexverbindung (I') enthalten sind, schließen zum Beispiel Isothiocyanat (-N=C=S, kann nachstehend manchmal als NCS bezeichnet werden), Thiocyanat (-S-C≡N, kann nachstehend manchmal als SCN bezeichnet werden), Diketonat, Chlor, Brom, Iod, Cyano und eine Hydroxylgruppe ein, wobei NCS oder SCN bevorzugt ist. Die Komplexverbindung kann begleitet von Gegenanionen, wie zum Beispiel Halogenanionen, in einer Form mit neutralisierter Ladung vorliegen.
Das Verfahren zur Herstellung der Komplexverbindung (I') ist dasselbe wie bei der Komplexverbindung (I), wenn das Metallatom Ru ist.

Spezielle Beispiele der Komplexverbindung (I') schließen die durch die folgende Formel und Tabelle 4-1 bis Tabelle 4-7 dargestellten Verbindungen (I'-1) bis (I'-258) ein:

Tabelle 4-1

Verbindung	M'	Verbindung (II')	X₁ = X₂
I'-1	Ru	II'-1	-NCS
I'-2	Ru	II'-2	-NCS
I'-3	Ru	II'-3	-NCS
I'-4	Ru	II'-4	-NCS
I'-5	Ru	II'-5	-NC S
I'-6	Ru	II'-6	-NCS
I'-7	Ru	II'-7	-NCS
I'-8	Ru	II'-8	-NCS
I'-9	Ru	II'-9	-NCS
I'-10	Ru	II'-10	-NCS
I'-11	Ru	II'-11	-NCS
I'-12	Ru	II'-12	-NCS
I'-13	Ru	II'-13	-NCS
I'-14	Ru	II'-14	-NCS
I'-15	Ru	II'-15	-NCS
I'-16	Ru	II'-16	-NCS
I'-17	Ru	II'-17	-NCS
I'-18	Ru	II'-18	-NCS
I'-19	Ru	II'-19	-NCS
I'-20	Ru	II'-20	-NCS
I'-21	Ru	II'-21	-NCS
I'-22	Ru	II'-22	-NCS
I'-23	Ru	II'-23	-NCS
I'-24	Ru	II'-24	-NCS
I'-25	Ru	II'-25	-NCS
I'-26	Ru	II'-26	-NCS
I'-27	Ru	II'-27	-NCS
I'-28	Ru	II'-28	-NCS
I'-29	Ru	II'-29	-NCS
I'-30	Ru	II'-30	-NCS
I'-31	Ru	II'-31	-NCS
I'-32	Ru	II'-32	-NCS
I'-33	Ru	II'-33	-NCS
I'-34	Ru	II'-34	-NCS
I'-35	Ru	II'-35	-NCS
I'-36	Ru	II'-36	-NCS
I'-37	Ru	II'-37	-NCS
I'-38	Ru	II'-38	-NCS
I'-39	Ru	II'-39	-NCS
I'-40	Ru	II'-40	-NCS

Tabelle 4-2

Verbindung	M'	Verbindung (II')	X₁ = X₂
I'-41	Ru	II'-41	-NCS
I'-42	Ru	II'-42	-NCS
I'-43	Ru	II'-43	-NCS
I'-44	Ru	II'-44	-NCS
I'-45	Ru	II'-45	-NCS
I'-46	Ru	II'-46	-NCS
I'-47	Ru	II'-47	-NCS
I'-48	Ru	II'-48	-NCS
I'-49	Ru	II'-49	-NCS
I'-50	Ru	II'-50	-NCS
I'-51	Ru	II'-51	-NCS
I'-52	Ru	II'-52	-NCS
I'-53	Ru	II'-53	-NCS
I'-54	Ru	II'-54	-NCS
I'-55	Ru	II'-55	-NCS
I'-56	Ru	II'-56	-NCS
I'-57	Ru	II'-57	-NCS
I'-58	Ru	II'-58	-NCS
I'-59	Ru	II'-59	-NCS
I'-60	Ru	II'-60	-NCS
I'-61	Ru	II'-61	-NCS
I'-62	Ru	II'-62	-NCS
I'-63	Ru	II'-63	-NCS
I'-64	Ru	II'-64	-NCS
I'-65	Ru	II'-65	-NCS
I'-66	Ru	II'-66	-NCS
I'-67	Ru	II'-67	-NCS
I'-68	Ru	II'-68	-NCS
I'-69	Ru	II'-69	-NCS
I'-70	Ru	II'-70	-NCS
I'-71	Ru	II'-71	-NCS
I'-72	Ru	II'-72	-NCS
I'-73	Ru	II'-73	-NCS
I'-74	Ru	II'-74	-NCS
I'-75	Ru	II'-75	-NCS
I'-76	Ru	II'-1	-SCN
I'-77	Ru	II'-2	-SCN
I'-78	Ru	II'-3	-SCN
I'-79	Ru	II'-4	-SCN
I'-80	Ru	II'-5	-SCN

Tabelle 4-3

Verbindung	M'	Verbindung (II')	X₁ = X₂
I'-81	Ru	II'-6	-SCN
I'-82	Ru	II'-7	-SCN
I'-83	Ru	II'-8	-SCN
I'-84	Ru	II'-9	-SCN
I'-85	Ru	II'-10	-SCN
I'-86	Ru	II'-11	-SCN
I'-87	Ru	II'-12	-SCN
I'-88	Ru	II'-13	-SCN
I'-89	Ru	II'-14	-SCN
I'-90	Ru	II'-15	-SCN
I'-91	Ru	II'-16	-SCN
I'-92	Ru	II'-17	-SCN
I'-93	Ru	II'-18	-SCN
I'-94	Ru	II'-19	-SCN
I'-95	Ru	II'-20	-SCN
I'-96	Ru	II'-21	-SCN
I'-97	Ru	II'-22	-SCN
I'-98	Ru	II'-23	-SCN
I'-99	Ru	II'-24	-SCN
I'-100	Ru	II'-25	-SCN
I'-101	Ru	II'-26	-SCN
I'-102	Ru	II'-27	-SCN
I'-103	Ru	II'-28	-SCN
I'-104	Ru	II'-29	-SCN
I'-105	Ru	II'-30	-SCN
I'-106	Ru	II'-31	-SCN
I'-107	Ru	II'-32	-SCN
I'-108	Ru	II'-33	-SCN
I'-109	Ru	II'-34	-SCN
I'-110	Ru	II'-35	-SCN
I'-111	Ru	II'-36	-SCN
I'-112	Ru	II'-37	-SCN
I'-113	Ru	II'-38	-SCN
I'-114	Ru	II'-39	-SCN
I'-115	Ru	II'-40	-SCN
I'-116	Ru	II'-41	-SCN
I'-117	Ru	II'-42	-SCN
I'-118	Ru	II'-43	-SCN
I'-119	Ru	II'-44	-SCN
I'-120	Ru	II'-45	-SCN

Tabelle 4-4

Verbindung	M'	Verbindung (II')	X₁ = X₂
I'-121	Ru	II'-46	-SCN
I'-122	Ru	II'-47	-SCN
I'-123	Ru	II'-48	-SCN
I'-124	Ru	II'-49	-SCN
I'-125	Ru	II'-50	-SCN
I'-126	Ru	II'-51	-SCN
I'-127	Ru	II'-52	-SCN
I'-128	Ru	II'-53	-SCN
I'-129	Ru	II'-54	-SCN
I'-130	Ru	II'-55	-SCN
I'-131	Ru	II'-56	-SCN
I'-132	Ru	II'-57	-SCN
I'-133	Ru	II'-58	-SCN
I'-134	Ru	II'-59	-SCN
I'-135	Ru	II'-60	-SCN
I'-136	Ru	II'-61	-SCN
I'-137	Ru	II'-62	-SCN
I'-138	Ru	II'-63	-SCN
I'-139	Ru	II'-64	-SCN
I'-140	Ru	II'-65	-SCN
I'-141	Ru	II'-66	-SCN
I'-142	Ru	II'-67	-SCN
I'-143	Ru	II'-68	-SCN
I'-144	Ru	II'-69	-SCN
I'-145	Ru	II'-70	-SCN
I'-146	Ru	II'-71	-SCN
I'-147	Ru	II'-72	-SCN
I'-148	Ru	II'-73	-SCN
I'-149	Ru	II'-74	-SCN
I'-150	Ru	II'-75	-SCN
I'-151	Ru	II'-1	-CN
I'-152	Ru	II'-2	-CN
I'-153	Ru	II'-5	-CN
I'-154	Ru	II'-6	-CN
I'-155	Ru	II'-25	-CN
I'-156	Ru	II'-26	-CN
I'-157	Ru	II'-27	-CN
I'-158	Ru	II'-28	-CN
I'-159	Ru	II'-29	-CN
I'-160	Ru	II'-31	-CN

Tabelle 4-5

Verbindung	M'	Verbindung (II')	X₁ = X₂
I'-161	Ru	II'-32	-CN
I'-162	Ru	II'-34	-CN
I'-163	Ru	II'-35	-CN
I'-164	Ru	II'-37	-CN
I'-165	Ru	II'-43	-CN
I'-166	Ru	II'-44	-CN
I'-167	Ru	II'-45	-CN
I'-168	Ru	II'-46	-CN
I'-169	Ru	II'-48	-CN
I'-170	Ru	II'-49	-CN
I'-171	Ru	II'-53	-CN
I'-172	Ru	II'-54	-CN
I'-173	Ru	II'-55	-CN
I'-174	Ru	II'-59	-CN
I'-175	Ru	II'-60	-CN
I'-176	Ru	II'-61	-CN
I'-177	Ru	II'-75	-CN
I'-178	Ru	II'-1	-Cl
I'-179	Ru	II'-2	-Cl
I'-180	Ru	II'-5	-Cl
I'-181	Ru	II'-6	-Cl
I'-182	Ru	II'-25	-Cl
I'-183	Ru	II'-26	-Cl
I'-184	Ru	II'-27	-Cl
I'-185	Ru	II'-28	-Cl
I'-186	Ru	II'-29	-Cl
I'-187	Ru	II'-31	-Cl
I'-188	Ru	II'-32	-Cl
I'-189	Ru	II'-34	-Cl
I'-190	Ru	II'-35	-Cl
I'-191	Ru	II'-37	-Cl
I'-192	Ru	II'-43	-Cl
I'-193	Ru	II'-44	-Cl
I'-194	Ru	II'-45	-Cl
I'-195	Ru	II'-46	-Cl
I'-196	Ru	II'-48	-Cl
I'-197	Ru	II'-49	-Cl
I'-198	Ru	II'-53	-Cl
I'-199	Ru	II'-54	-Cl
I'-200	Ru	II'-55	-Cl

Tabelle 4-6

Verbindung	M'	Verbindung (II')	X₁ = X₂
I'-201	Ru	II'-59	-Cl
I'-202	Ru	II'-60	-Cl
I'-203	Ru	II'-61	-C1
I'-204	Ru	II'-75	-Cl
I'-205	Os	II'-1	-NCS
I'-206	Os	II'-2	-NCS
I'-207	Os	II'-5	-NCS
I'-208	Os	II'-6	-NCS
I'-209	Os	II'-25	-NCS
I'-210	Os	II'-26	-NCS
I'-211	Os	II'-27	-NCS
I'-212	Os	II'-28	-NCS
I'-213	Os	II'-29	-NCS
I'-214	Os	II'-31	-NCS
I'-215	Os	II'-32	-NCS
I'-216	Os	II'-34	-NCS
I'-217	Os	II'-35	-NCS
I'-218	Os	II'-37	-NCS
I'-219	Os	II'-43	-NCS
I'-220	Os	II'-44	-NCS
I'-221	Os	II'-45	-NCS
I'-222	Os	II'-46	-NCS
I'-223	Os	II'-48	-NCS
I'-224	Os	II'-49	-NCS
I'-225	Os	II'-53	-NCS
I'-226	Os	II'-54	-NCS
I'-227	Os	II'-55	-NCS
I'-228	Os	II'-59	-NCS
I'-229	Os	II'-60	-NCS
I'-230	Os	II'-61	-NCS
I'-231	Os	II'-75	-NCS
I'-232	Fe	II'-1	-NCS
I'-233	Fe	II'-2	-NCS
I'-234	Fe	II'-5	-NCS
I'-235	Fe	II'-6	-NCS
I'-236	Fe	II'-25	-NCS
I'-237	Fe	II'-26	-NCS
I'-238	Fe	II'-27	-NCS
I'-239	Fe	II'-28	-NCS
I'-240	Fe	II'-29	-NCS

Tabelle 4-7

Verbindung	M'	Verbindung (II')	X₁ = X₂
I'-241	Fe	II'-31	-NCS
I'-242	Fe	II'-32	-NCS
I'-243	Fe	II'-34	-NCS
I'-244	Fe	II'-35	-NCS
I'-245	Fe	II'-37	-NCS
I'-246	Fe	II'-43	-NCS
I'-247	Fe	II'-44	-NCS
I'-248	Fe	II'-45	-NCS
I'-249	Fe	II'-46	-NCS
I'-250	Fe	II'-48	-NCS
I'-251	Fe	II'-49	-NCS
I'-252	Fe	II'-53	-NCS
I'-253	Fe	II'-54	-NCS
I'-254	Fe	II'-55	-NCS
I'-255	Fe	II'-59	-NCS
I'-256	Fe	II'-60	-NCS
I'-257	Fe	II'-61	-NCS
I'-258	Fe	II'-75	-NCS

Die Verbindungen (II) und (II') und die Komplexe (I) und (I') können in der Regel unter Verwendung solcher Mittel wie NMR, LC-MS und dergleichen, identifiziert werden.
Der photosensibilisierende Farbstoff der vorliegenden Erfindung ist ein Farbstoff, der die Komplexverbindung (I) oder (I') umfasst. Der Farbstoff kann nur die Komplexverbindung (I) oder (I') enthalten oder kann Verbindungen verschiedener Arten aus der Komplexverbindung (I) oder (I') enthalten.
Die Farbstoffe, die mit den Komplexverbindungen (I) und (I') gemischt werden können, schließen Metallkomplexe, organische Farbstoffe und dergleichen, die Absorptionen bei einer Wellenlänge von ungefähr 300 bis 700 nm aufweisen, ein.
Spezielle Beispiele der Metallkomplexe, die beigemischt werden können, schließen Metallphthalocyanine, wie zum Beispiel Kupferphthalocyanin und Titanylphthalocyanin; Chlorophyll und Hämin; und Ruthenium-, Osmium-, Eisen- und Zinkkomplexe, die in dem offengelegten japanischen Patent Nr. Hei-1-220380 und der nationalen Veröffentlichung der internationalen Patentanmeldung Nr. Hei-5-504023 beschrieben sind, ein.
Ausführlichere Beispiele der Rutheniumkomplexe schließen cis-Bis(isothiocyanato)bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium, cis-Bis(isothiocyanato)bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II), Tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2''-terpyridin-4,4',4''-tricarbonsäure-tris-tetrabutylammonium und cis-Bis(isothiocyanato)-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dinonyl)-ruthenium(II) ein.
Organische Farbstoffe schließen zum Beispiel metallfreie Phthalocyanine, Cyaninfarbstoffe, Melocyaninfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, organische Farbstoffe, wie zum Beispiel Indoline, und Squaliliumfarbstoffe ein.
Die Cyaninfarbstoffe schließen im Besonderen NK1194, NK3422 (beide von Nippon Kankoh-Shikiso Kenkyusho Co., Ltd., hergestellt) und dergleichen ein.
Die Melocyaninfarbstoffe schließen im Besonderen NK2426 und NK2501 (beide von Nippon Kankoh-Shikiso Kenkyusho Co., Ltd., hergestellt) ein.
Die Xanthenfarbstoffe schließen zum Beispiel Uranin, Eosin, Bengalrot, Rhodamin B und Dibromfluorescein ein.
Die Triphenylmethanfarbstoffe schließen zum Beispiel Malachitgrün und Kristallviolett ein.
Die Cumarinfarbstoffe schließen Verbindungen mit einer nachstehend gezeigten Struktureinheit, wie zum Beispiel NKX-2677 (von Hayashibara Biochemical Laboratories, Inc., hergestellt), ein.
Die Indolinfarbstoffe sind durch Verbindungen mit einer nachstehend gezeigten Struktureinheit, wie zum Beispiel D149 (von Mitsubishi Paper Mills Limited hergestellt), beispielhaft dargestellt.
Die Squaliliumfarbstoffe sind im Besonderen durch Verbindungen mit einer nachstehend gezeigten Struktureinheit beispielhaft dargestellt.
Die photoelektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung umfasst einen photoelektrischen Wandler, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode und kann Licht in Elektrizität umwandeln. In einer photoelektrochemischen Zelle sind nacheinander ein photoelektrischer Wandler, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode laminiert. Und wenn das elektrisch leitfähige Substrat des photoelektrischen Wandlers mit der Gegenelektrode verbunden wird, wird Ladung übertragen, nämlich Elektrizität erzeugt.
Als andere photoelektrochemische Zellen können zum Beispiel eine photoelektrochemische Zelle, die eine Vielzahl von laminierten Teilen, umfassend einen photoelektrischen Wandler und eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode, umfasst; und zum Beispiel eine photoelektrochemische Zelle, die eine Vielzahl von photoelektrischen Wandlern, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode umfasst, beispielhaft angegeben werden.
Die photoelektrochemischen Zellen werden grob in eine photoelektrochemische Zelle vom Nasstyp und eine photoelektrochemische Zelle vom Trockentyp eingeteilt. In der photoelektrochemischen Zelle vom Nasstyp ist die enthaltene Ladungstransportschicht eine Schicht, die aus einer Elektrolytlösung besteht, und in der Regel wird als Ladungstransportschicht eine Elektrolytlösung zwischen den photoelektrischen Wandler und die Gegenelektrode gefüllt.
Die photoelektrochemische Zelle vom Trockentyp schließt zum Beispiel eine Zelle ein, in der die Ladungstransportschicht zwischen dem photoelektrischen Wandler und der Gegenelektrode ein festes Lochtransportmaterial umfasst.
Eine Ausführungsform der photoelektrochemischen Zelle ist in 1 gezeigt. Es liegen ein leitfähiges Substrat 8, eine Gegenelektrode (leitfähiges Substrat) 9 gegenüber dem leitfähigen Substrat 8 und zwischen diesen eine Schicht 3 aus feinen Halbleiterteilchen, auf der Farbstoffe 4 für einen photoelektrischen Wandler adsorbiert sind, vor. Bei der Herstellung eines photoelektrischen Wandlers vom Nasstyp wird die Schicht 3 aus Halbleiterteilchen mit einer Elektrolytlösung 5 gefüllt und mit einem Versiegelungsmittel 10 versiegelt.
Hier beträgt die Primärteilchengröße der feinen Halbleiterteilchen, die für den photoelektrischen Wandler verwendet werden, in der Regel etwa 1 bis 5000 nm, bevorzugt etwa 5 bis 300 nm. Mit dem Ziel, die Effizienz der photoelektrischen Umwandlung durch Reflexion zu verbessern, können feine Halbleiterteilchen mit unterschiedlicher Primärteilchengröße gemischt werden. Zusätzlich können feine Teilchen mit einer Röhren- oder Hohlform verwendet werden.
Hier beträgt die Primärteilchengröße der feinen Halbleiterteilchen, die für den photoelektrischen Wandler verwendet werden, in der Regel etwa 1 bis 5000 nm, bevorzugt etwa 5 bis 300 nm. Mit dem Ziel, die Effizienz der photoelektrischen Umwandlung durch Reflexion zu verbessern, können feine Halbleiterteilchen mit unterschiedlicher Primärteilchengröße gemischt werden. Zusätzlich können feine Teilchen mit einer Röhren- oder Hohlform verwendet werden.
Die Materialverbindungen, die die feinen Halbleiterteilchen bilden, schließen zum Beispiel Metalloxide, wie zum Beispiel Titanoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Wolframoxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid, Strontiumoxid, Indiumoxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Galliumoxid, Nickeloxid, Strontiumtitanat, Bariumtitanat, Kaliumniobat und Natriumtantalat;
Metallhalogenide, wie zum Beispiel Silberiodid, Silberbromid, Kupferiodid und Kupferbromid;
Metallsulfide, wie zum Beispiel Zinksulfid, Indiumsulfid, Wismutsulfid, Cadmiumsulfid, Zirkoniumsulfid, Tantalsulfid, Molybdänsulfid, Silbersulfid, Kupfersulfid, Zinnsulfid, Wolframsulfid und Antimonsulfid;
Metallselenide, wie zum Beispiel Cadmiumselenid, Zirkoniumselenid, Zinkselenid, Titanselenid, Indiumselenid, Wolframselenid, Molybdänselenid, Wismutselenid und Bleiselenid;
Metalltelluride, wie zum Beispiel Cadmiumtellurid, Wolframtellurid, Molybdäntellurid, Zinktellurid und Wismuttellurid;
Metallphosphide, wie zum Beispiel Zinkphosphid, Galliumphosphid, Indiumphosphid und Cadmiumphosphid; und
Materialverbindungen, wie zum Beispiel Galliumarsenid, Kupfer-Indium-Selenid, Kupfer-Indium-Sulfid, Silicium und Germanium, ein.
Ferner können Gemische aus zwei oder mehr Arten von Materialverbindungen, wie zum Beispiel Zinkoxid/Zinnoxid und Zinnoxid/Titanoxid, verwendet werden.
Vor allem sind Metalloxide, wie zum Beispiel Titanoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Wolframoxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid, Strontiumoxid, Indiumoxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Galliumoxid, Nickeloxid, Strontiumtitanat, Bariumtitanat, Kaliumniobat, Natriumtantalat, Zinkoxid/Zinnoxid, Zinnoxid/Titanoxid, bevorzugt, da sie einen relativ moderaten Preis aufweisen, leicht zu erwerben sind und durch Pigmente leicht gefärbt werden. Titanoxid ist besonders bevorzugt.
Als die leitfähigen Substrate (8 und 9 in 1), die für den photoelektrischen Wandler verwendet werden, kann ein leitfähiges Material selbst oder ein Substrat, das mit einem leitfähigen Material bedeckt ist, verwendet werden. Die leitfähigen Materialien schließen ein Metall, wie zum Beispiel Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Rhodium, Indium, Titan, Palladium oder Eisen; eine Legierung der Metalle; ein leitfähiges Metalloxid, wie zum Beispiel Indium-Zinn-Mehrfachoxid oder Fluor-dotiertes Zinnoxid; einen Kohlenstoff; ein leitfähiges Polymer, wie zum Beispiel Polyethylendioxythiophen (PEDOT) und Polyanilin, ein. Das leitfähige Polymer kann zum Beispiel mit p-Toluolsulfonsäure dotiert sein.
Um das einfallende Licht einzuschließen und es effizient zu nutzen, ist das leitfähige Substrat bevorzugt eines, das eine Texturkonfiguration auf seiner Oberfläche aufweist. Was die leitfähigen Schichten (2 und 6 in 1) anbelangt, sind sie umso besser, je niedriger ihr Widerstand ist. Es weist auch bevorzugt eine hohe Transparenz auf (die Durchlässigkeit beträgt 80% oder mehr bei einer Wellenlänge von mehr als 350 nm).
Als die leitfähigen Substrate (8 und 9 in 1) ist eines bevorzugt, bei dem ein leitfähiges Metalloxid auf Glas oder Kunststoff aufgetragen ist. Vor allem ist leitfähiges Glas, auf das eine leitfähige Schicht, umfassend Fluor-dotiertes Zinndioxid, laminiert ist, besonders bevorzugt. Wenn ein Kunststoffsubstrat verwendet wird, können Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyphenylensulfid (PPS), Polycarbonat (PC), Polypropylen (PP), Polyimid (PI), Triacetylcellulose (TAC), syndiotaktisches Polystyrol (SPS), Polyarylat (PAR); cyclische Polyolefine (COP), wie zum Beispiel ARTON (eine eingetragene Marke von JSR Corporation), ZEONOR (eine eingetragene Marke von Nippon Zeon Co., Ltd.), APEL (eine eingetragene Marke von Mitsui Chemicals, Inc.); und Topas (eine eingetragene Marke von Ticona Inc.); Polyethersulfon (PES), Polyetherimid (PEI), Polysulfon (PSF), Polyamid (PA) und dergleichen verwendet werden.
Von diesen ist leitfähiges PET auf Grund seines geringen Widerstands, seiner guten Transparenz und leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt, wobei das leitfähige PET eine darauf abgeschiedene leitfähige Schicht, die ein Indium-Zinn-Mehrfachoxid enthält, umfasst.
Verfahren zur Bildung einer Schicht aus feinen Halbleiterteilchen auf einem leitfähigen Substrat werden durch ein Verfahren, wobei mittels Sprühzerstäubung oder dergleichen ein dünner Film aus feinen Halbleiterteilchen direkt auf dem leitfähigen Substrat gebildet wird; ein Verfahren, wobei unter Verwendung des leitfähigen Substrats als Elektrode ein dünner Film aus feinen Halbleiterteilchen elektrisch abgeschieden wird; und ein Verfahren, wobei eine Aufschlämmung aus feinen Halbleiterteilchen auf ein leitfähiges Substrat aufgetragen und anschließend getrocknet, gehärtet oder gebrannt wird, wobei eine Schicht aus feinen Halbleiterteilchen erzeugt wird, beispielhaft angegeben.
Das Verfahren zum Auftragen einer Aufschlämmung aus feinen Halbleiterteilchen auf ein leitfähiges Substrat schließt Mittel, wie zum Beispiel Rakelbeschichtung, Quetschwalzenbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung und Siebdruck, ein. Im Fall dieses Verfahrens beträgt die mittlere Teilchengröße der feinen Halbleiterteilchen im dispergierten Zustand in der Aufschlämmung bevorzugt 0,01 μm bis 100 μm. Das Dispersionsmedium zum Dispergieren der Aufschlämmung kann ein beliebiges sein, vorausgesetzt, dass es die feinen Halbleiterteilchen dispergieren kann. Wasser oder organische Lösungsmittel, einschließlich Alkohollösungsmittel, wie zum Beispiel Ethanol, Isopropanol, t-Butanol und Terpineol; Ketonlösungsmittel, wie zum Beispiel Aceton; und dergleichen, können verwendet werden. Das Wasser und die organischen Lösungsmittel können Gemische sein. In der Dispersionsflüssigkeit können Polymere, wie zum Beispiel Polyethylenglycole; grenzflächenaktive Mittel, wie zum Beispiel Triton-X; organische Säuren oder anorganische Säuren, wie zum Beispiel Essigsäure, Ameisensäure, Salpetersäure und Salzsäure; Chelatbildner, wie zum Beispiel Acetylaceton, enthalten sein.
Das mit der Aufschlämmung überzogene leitfähige Substrat wird gebrannt. Die Brenntemperatur liegt unterhalb der Schmelztemperatur (oder der Erweichungstemperatur) des Substrats, das ein thermoplastisches Harz und dergleichen einschließt, und in der Regel ist die Obergrenze der Brenntemperatur 900°C, bevorzugt 600°C oder niedriger. Zusätzlich beträgt die Brenndauer in der Regel 10 Stunden oder weniger. Die Dicke der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen auf dem leitfähigen Substrat beträgt in der Regel 1 bis 200 μm, bevorzugt 5 bis 50 μm.
Als Verfahren zur Bildung einer Schicht aus feinen Halbleiterteilchen auf einem leitfähigen Substrat bei relativ niedriger Temperatur können ein hydrothermisches Verfahren, wodurch eine poröse Schicht aus feinen Halbleiterteilchen durch eine hydrothermische Behandlung gebildet wird (Hideki Minoura in "Dye-Sensitized Photoelectrochemical Cell toward the Practical Use"; NTS Inc., 2003; 2. Vortrag, S. 63 bis 65), ein Verfahren der elektrophoretischen Abscheidung, wodurch eine Dispersionsflüssigkeit mit dispergierten Halbleiterteilchen auf einem Substrat elektrochemisch abgeschieden wird (T. Miyasaka et al., Chem. Lett., 1259 (2002); ein Pressverfahren, wodurch eine Halbleiterpaste auf ein Substrat aufgetragen, getrocknet und anschließend gepresst wird (Takehiko Yorozu in "Dye-Sensitized Photoelectrochemical Cell toward the Practical Use"; NTS Inc., 2003; 12. Lektion, S. 312 bis 313), und dergleichen erwähnt werden.
Auf der Oberfläche der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen kann eine chemische Beschichtungsbehandlung unter Verwendung einer wässrigen Titantetrachloridlösung oder eine elektrochemische Beschichtungsbehandlung unter Verwendung einer wässrigen Titantrichloridlösung durchgeführt werden. Durch diese Behandlungen wird eine Vergrößerung der Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen, eine Verbesserung der Reinheit der Umgebung der feinen Halbleiterteilchen, eine Umhüllung von auf der Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen vorhandenen Verunreinigungen, wie zum Beispiel Eisen, oder eine Verbesserung der Verknüpfungs- und Bindungseigenschaften der feinen Halbleiterteilchen möglich.
Die feinen Halbleiterteilchen sind bevorzugt die mit einer großen Oberfläche, damit sie viele photosensibilisierende Farbstoffe adsorbieren können. Für diesen Zweck beträgt die Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen in dem Stadium, in dem sie auf das Substrat aufgetragen werden, bevorzugt das 10-fache oder mehr, stärker bevorzugt das 100-fache oder mehr der geplanten Fläche. Das Maximum dieses Werts ist in der Regel etwa das 1000-fache.
Die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen ist nicht auf eine Einzelschicht mit der Dicke eines feinen Teilchens beschränkt, sondern kann eine Vielzahl von aufeinander liegenden Schichten enthalten, wobei jede Schicht Teilchen mit verschiedenen Durchmessern umfasst.
Als ein Verfahren zum Adsorbieren der photosensibilisierenden Farbstoffe der vorliegenden Erfindung an den feinen Halbleiterteilchen wird ein Verfahren verwendet, wobei gut getrocknete, feine Halbleiterteilchen für etwa 1 Minute bis 24 Stunden in eine Lösung des photosensibilisierenden Farbstoffs der vorliegenden Erfindung getaucht werden. Die Adsorption des photosensibilisierenden Farbstoffs kann entweder bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen auf Rückfluss durchgeführt werden. Die Adsorption des photosensibilisierenden Farbstoffs- kann vor dem Auftragen oder nach dem Auftragen der feinen Halbleiterteilchen durchgeführt werden. Oder die Adsorption kann durch gleichzeitiges Auftragen der feinen Halbleiterteilchen und der photosensibilisierenden Farbstoffe durchgeführt werden. Es ist jedoch stärker bevorzugt, den photosensibilisierenden Farbstoff auf dem Film aus feinen Halbleiterteilchen zu adsorbieren, nachdem der Letztere aufgetragen ist. Wenn die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen einer Wärmebehandlung unterzogen wird, wird die Adsorption des photosensibilisierenden Farbstoffs bevorzugt nach der Wärmebehandlung durchgeführt. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, wodurch der photosensibilisierende Farbstoff nach der Wärmebehandlung schnell adsorbiert wird, bevor Feuchtigkeit auf der Oberfläche der Schicht aus feinen Teilchen adsorbiert wird.
Um eine Verringerung der Sensibilisierungswirkung auf Grund von Flotation des photosensibilisierenden Farbstoffs, der nicht an den feinen Halbleiterteilchen adsorbiert wurde, zu verhindern, ist das Entfernen von nichtadsorbierten photosensibilisierenden Farbstoffen durch Waschen erwünscht.
Der zu adsorbierende photosensibilisierende Farbstoff kann von einer Art sein oder kann in Form eines Gemisches aus mehreren Arten verwendet werden. Wenn die Anwendung eine photoelektrochemische Zelle ist, ist es bevorzugt, die zu mischenden photosensibilisierenden Farbstoffe so auszuwählen, dass der Wellenlängenbereich, in dem eingestrahltes Licht, wie zum Beispiel Sonnenlicht, photoelektrisch umgewandelt wird, möglichst breit eingestellt ist. Zusätzlich beträgt die Menge des photosensibilisierenden Farbstoffs, der an den feinen Halbleiterteilchen adsorbiert werden soll, bevorzugt 0,01 bis 1 mmol pro 1 g der feinen Halbleiterteilchen. Eine Farbstoffmenge in diesem Bereich ist bevorzugt, da eine ausreichende Sensibilisierungswirkung auf die feinen Halbleiterteilchen erzielt wird, und die Tendenz besteht, dass eine Verringerung der Sensibilisierungswirkung, die auf die Flotation des photosensibilisierenden Farbstoffs, der nicht an den feinen Halbleiterteilchen haftet, zurückzuführen ist, verhindert wird.
Um eine gegenseitige Wechselwirkung der photosensibilisierenden Farbstoffe, wie zum Beispiel eine Assoziation und Agglomeration untereinander, zu verhindern, können farblose Verbindungen co-adsorbiert werden. Die farblosen Verbindungen, die co-adsorbiert werden sollen, sind bevorzugt farblose, hydrophobe Verbindungen. Die hydrophoben Verbindungen schließen Steroidverbindungen mit Carboxylgruppen (zum Beispiel Chenodesoxycholsäure) und dergleichen ein. Ferner kann zur Erleichterung der Beseitigung der überschüssigen photosensibilisierenden Farbstoffe die Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen nach der Adsorption der Farbstoffe mit Aminen behandelt werden. Bevorzugte Amine schließen Pyridin, 4-tert-Butylpyridin, Polyvinylpyridin und dergleichen ein. Wenn diese Flüssigkeiten sind, können diese so verwendet werden, wie sie sind; wenn sie Feststoffe sind, können sie gelöst in organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Das vorstehend erwähnte leitfähige Substrat 8 umfasst ein Substrat 1 und eine leitfähige Schicht 2 in dieser Reihenfolge von oben. Die Gegenelektrode 9 umfasst ein Substrat 7 und eine leitfähige Schicht 6 in dieser Reihenfolge von unten.
Wenn die photoelektrochemische Zelle der vorliegende Erfindung eine photoelektrochemische Zelle vom Nasstyp ist, schließt der Elektrolyt, der in der Elektrolytlösung, die in der photoelektrochemischen Zelle vom Nasstyp enthalten ist, verwendet wird, zum Beispiel eine Kombination von I₂ und verschiedenen Iodiden, eine Kombination von Br₂ und verschiedenen Bromiden, eine Kombination von Metallkomplexen aus einem Salz der Hexacyanoeisen(II)säure/einem Salz der Hexacyanoeisen(III)-säure, eine Kombination von Metallkomplexen des Ferrocens/des Ferriciniumions, eine Kombination von Schwefelverbindungen eines Alkylthiols/eines Alkyldisulfids, eine Kombination eines Alkylviologens und dessen reduzierter Form und eine Kombination von Polyhydroxybenzolen und deren oxidierten Formen ein.
Hier schließen die Iodide, die mit I₂ kombiniert werden können, zum Beispiel Metalliodide, wie zum Beispiel LiI, NaI, KI, CsI und CaI₂; Iodidsalze quartärer Imidazoliumverbindungen, wie zum Beispiel 1-Propyl-3-methylimidazoliumiodid und 1-Propyl-2,3-dimethylimidazoliumiodid; Iodidsalze quartärer Pyridiniumverbindungen; Iodidsalze von Tetraalkylammoniumverbindungen ein.
Die Bromide, die mit Br₂ kombiniert werden können, schließen zum Beispiel Metallbromide, wie zum Beispiel LiBr, NaBr, KBr, CsBr und CaBr₂; Bromidsalze quartärer Ammoniumverbindungen, wie zum Beispiel Tetraalkylammoniumbromide und Pyridiniumbromide, ein.
Die Alkylviologene schließen zum Beispiel Methylviologenchlorid, Hexylviologenbromid und Benzylviologentetrafluoroborat ein. Polyhydroxybenzole schließen zum Beispiel Hydrochinon und Naphthohydrochinon ein.
Als Elektrolyt ist vor allem eine Kombination von mindestens einer Iodidverbindung und I₂ bevorzugt, wobei die Iodidverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Metalliodiden, quartären Imidazoliumiodiden, quartären Pyridiniumiodiden und Tetraalkylammoniumiodiden, ausgewählt ist.
Die für die vorstehend beschriebene Elektrolytlösung verwendeten organischen Lösungsmittel schließen Nitrillösungsmittel, wie zum Beispiel Acetonitril, Methoxyacetonitril und Propionitril;
Carbonatlösungsmittel, wie zum Beispiel Ethylencarbonat und Propylencarbonat; 1-Methyl-3-propylimidazoliumiodid und 1-Methyl-3-hexylimidazoliumiodid; ionische Flüssigkeiten, wie zum Beispiel 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid, ein. Weitere Lactonlösungsmittel, wie zum Beispiel γ-Butyrolacton; und Amidlösungsmittel, wie zum Beispiel N,N-Dimethylformamid, können erwähnt werden. Diese Lösungsmittel können mit Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Poly-4-vinylpyridin und einem niedermolekularen Geliermittel, wie zum Beispiel dem in Chemistry Letters, 1241 (1998), gezeigten, geliert werden.
In der photoelektrochemischen Zelle der vorliegende Erfindung kann ein festes Lochtransportmaterial anstelle der Elektrolytlösung verwendet werden.
Als Lochtransportmaterialien können anorganische Halbleiter vom p-Typ, die einwertiges Kupfer, wie zum Beispiel CuI und CuSCN, enthalten, und leitfähige Polymere, die Arylamine wie in Synthetic Metal, 89, 215 (1997) und Nature, 395, 583 (1998), gezeigt, einschließen; Polythiophen und dessen Derivate; Polypyrrol und dessen Derivate; Polyanilin und dessen Derivate; Poly-(p-phenylen) und dessen Derivate; Poly-(p-phenylenvinylen) und dessen Derivate; und dergleichen erwähnt werden.
Die Gegenelektrode, die den photoelektrischen Wandler der vorliegenden Erfindung darstellt, ist eine Elektrode die Leitfähigkeit aufweist, und, um die Festigkeit zu erhalten und die Luftdichtigkeit zu verbessern, kann dasselbe Substrat, wie das vorstehend erwähnte leitfähige Substrat, verwendet werden.
Damit das Licht die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen, auf der die photosensibilisierenden Farbstoffe adsorbiert sind, erreicht, ist in der Regel mindestens eines von leitfähigem Substrat und Gegenelektrode praktisch transparent. Bei dem photoelektrischen Wandler der vorliegenden Erfindung ist der bevorzugt, bei dem das leitfähige Substrat mit einer Schicht aus feinen Halbleiterteilchen transparent ist, und eingestrahltes Licht von der Seite des leitfähigen Substrats einfällt. In diesem Fall ist es ferner bevorzugt, dass die Gegenelektrode 9 die Eigenschaft der Lichtreflexion aufweist.
Als die Gegenelektrode 9 des photoelektrischen Wandlers kann zum Beispiel Glas oder Kunststoff, auf das/den ein Metall, Kohlenstoff oder ein leitfähiges Oxid aufgedampft ist, verwendet werden. Ferner kann die Gegenelektrode durch Bilden einer leitfähigen Schicht durch Aufdampfen oder Sputtern so gebildet werden, dass ihre Dicke in einen Bereich von 1 mm oder weniger, bevorzugt in einen Bereich von 5 nm bis 100 μm fällt. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Glas, auf das Platin oder Kohlenstoff aufgedampft ist, zu verwenden, oder eine Gegenelektrode, auf der durch Aufdampfung oder Sputtern eine leitfähige Schicht gebildet ist, zu verwenden.
Um ein Auslaufen oder ein Verdampfen der Elektrolytlösung zu verhindern, kann die photoelektrochemische Zelle unter Verwendung eines Versiegelungsmittels versiegelt werden. Als das Versiegelungsmittel können Ionomerharze, wie zum Beispiel Himilan (von Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd., hergestellt); eine Glasfritte; Heißschmelzklebstoffe, wie zum Beispiel SX1170 (von Solaronix SA hergestellt); Klebstoffe, wie zum Beispiel Amosil 4 (von Solaronix SA hergestellt); und BYNEL (von duPont Company hergestellt) verwendet werden.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und dergleichen ausführlicher beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
[Beispiel 1]
<Herstellungsbeispiel 1: Herstellungsbeispiel der Komplexverbindung (I-16)>
Q-1 (1,95 g, 7,33 mmol) wurde in 55 g 1,2-Dichlorethan gelöst, gefolgt von Zugabe von Mangandioxid (4,29 g, 37,1 mmol) und 3-stündigem Erhitzen unter Rückfluss. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch durch Celite filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Chloroform gewaschen. Das Filtrat wurde konzentriert, wobei 1,03 g (Ausbeute, 49%) Q-2 mit einer Reinheit von 93,4% gemäß HPLC erhalten wurden. Dann wurde 8,9 g Tetrahydrofuran zu Q-3 (0,90 g, 1,77 mmol) gegeben, und das Gemisch wurde eisgekühlt. Eine n-Butyllithium/Hexan-Lösung (0,5 ml, 0,80 mmol) wurde während einer Dauer von ca. 10 Minuten tropfenweise zugegeben, und man ließ das Gemisch 1 Stunde bei derselben Temperatur reagieren. Eine Lösung von Q-2 (0,90 g, 3,42 mmol) in 1 ml Tetrahydrofuran wurde während einer Dauer von ca. 5 Minuten tropfenweise zugegeben
und man ließ sie bei derselben Temperatur 2 Stunden reagieren, gefolgt von Erwärmen auf Raumtemperatur und 2-stündigem Rühren. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Wasser wurde zu dem erhaltenen Rückstand gegossen und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, und der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 0,29 g (Ausbeute, 31%) Q-4 mit einer Reinheit von 80,5% gemäß HPLC erhalten wurden.
Q-5 (0,39 g, 1,08 mmol), Pd(PPh₃)₄ (88 mg, 0,08 mmol) und 3,2 g Toluol wurden zu dem erhaltenen Q-4 (0,32 g, 0,77 mmol) gegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 0,38 g (Ausbeute, 84%) Q-6 mit einer Reinheit von 71,9% gemäß HPLC erhalten wurden.
Anschließend wurde das erhaltene Q-6 (0,28 g, 0,67 mmol) in 5 ml Ethanol gelöst, und Lithiumhydroxid (0,48 g, 20,02 mmol) und 2 ml Wasser wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, um eine Hydrolyse des Carbonsäureesters durchzuführen. Nachdem die Beendigung der Reaktion bestätigt war, wurde das Reaktionsgemisch mit 2 N Salzsäure neutralisiert. Das Wasser wurde durch Co-Destillation mit Ethanol entfernt, wobei II-16 erhalten wurde. Es wurde durch ESI-MS bestätigt, dass das erhaltene feste Material die gewünschte Verbindung (II-16, MG 385) ist.
Verbindung (II-16) ESI-MS (m/z)
m/z = 386 [M+H]+
Ethanol wurde zu 23 mg (0,06 mmol) des erhaltenen II-16 gegeben, und 18 mg (0,07 mmol) Rutheniumchloridtrihydrat wurden ferner zugeführt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückflussbedingungen 3 Stunden gerührt, und nach dem Abkühlenlassen wurde das Reaktionsgemisch unter reduziertem Druck konzentriert, wobei dunkelviolettfarbene Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle wurden in 10 ml DMF gelöst, Kaliumthiocyanat (119 mg, 1,34 mmol) und 1 ml Wasser wurden zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde unter Erwärmen auf 150°C 4 Stunden gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mittels eines Verdampfers konzentriert, und die Hauptkomponente wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie aus dem konzentrierten Rückstand fraktioniert, wobei ein violetter Feststoff erhalten wurde. Der erhaltene Feststoff wurde durch ESI-MS als die gewünschte Verbindung (I-16, MG 660) identifiziert.
Komplexverbindung (I-16) ESI-MS (m/z)
m/z = 661 [M+H]+
<Herstellung einer photoelektrochemischen Zelle, umfassend die Komplexverbindung (I-16)>
Auf eine leitfähige Oberfläche eines leitfähigen Substrats, mit einem Fluor-dotierten Zinnoxidfilm bereitgestelltes leitfähiges Glas (von Nippon Sheet Glass Co., Ltd., hergestellt, 10 Ω/☐), wurde eine Dispersionsflüssigkeit von Titanoxid, Ti-Nanoxid T/SP (Handelsname, von Solaronix SA hergestellt), mittels eines Siebdruckers aufgetragen, anschließend bei 500°C gebrannt, und das Glas wurde abgekühlt, wobei eine Schicht aus Halbleiterteilchen, laminiert auf ein leitfähiges Substrat, erhalten wurde. Anschließend wurde das Glas 16 Stunden in eine Lösung der Verbindung (I-16) getaucht (Konzentration 0,0003 mol/l; Lösungsmittel, N,N-Dimethylacetamid; 0,03 mol/l Chenodesoxycholsäure (nachstehend als DCA abgekürzt) wurden zugegeben). Nach dem Herausnehmen des Glases aus der Lösung wurde es mit Acetonitril gewaschen und natürlich getrocknet, wobei ein laminierter Körper (die Fläche der Titanoxidelektrode betrug 24 mm²), umfassend ein leitfähiges Substrat und eine Schicht aus feinen Halbleiterteilchen, an denen photosensibilisierende Farbstoffe adsorbiert sind, erhalten wurde. Nach dem Anbringen eines 25 μm dicken Polyethylenterephthalatfilms als Abstandshalter um die Schicht herum wurde dann die Schicht mit einer Elektrolytlösung (Lösungsmittel, Acetonitril; Iodkonzentration in dem Lösungsmittel, 0,05 mol/l; Lithiumiodidkonzentration in dem Lösungsmittel, 0,1 mol/l; 4-t-Butylpyridinkonzentration in dem Lösungsmittel, 0,5 mol/l; 1-Propyl-2,3-dimethylimidazoliumiodidkonzentration in dem Lösungsmittel, 0,6 mol/l) imprägniert. Schließlich wurde die Gegenelektrode, mit Platin bedampftes Glas, daraufgelegt, wobei eine photoelektrochemische Zelle, umfassend ein leitfähiges Substrat, eine Schicht aus feinen Halbleiterteilchen, an denen photosensitive Farbstoffe adsorbiert sind, und eine Gegenelektrode des leitfähigen Substrats mit einer zwischen dem leitfähigen Substrat und der Gegenelektrode imprägnierten Elektrolytlösung erhalten wurde. Mit der so hergestellten photoelektrochemischen Zelle wurde die IPCE unter Verwendung eines IPCE-Messgeräts (einfallende Photoneu-zu-Strom-Effizienz; engl.: incident photon-to-current efficiency) (von Bunko Keiki Co., Ltd., hergestellt) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
[Beispiel 2]
<Herstellungsbeispiel 2: Herstellungsbeispiel der Komplexverbindung (I-30)>
Zu Q-8 (0,70 g, 2,07 mmol), das auf dieselbe Art und Weise wie in Herstellungsverfahren 1 erhalten wurde, außer dass die Reaktion unter Verwendung von Q-7 anstelle von Q-2 durchgeführt wurde, und ein Zinnreagenz XI-1 (1,29 ml, 6,21 mmol) und PdCl₂(PPh₃)₂ (0,29 g, 0,41 mmol) wurden in 120 ml 1,2-Dimethoxyethan gelöst, und die Lösung wurde 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde in Diethylether gelöst. Das unlösliche Material wurde durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abdestilliert, wobei die Zinnverbindung Q-9 erhalten wurde. Q-10 (0,26 g, 1,03 mmol), PdCl₂(PPh₃)₂ (0,29 g, 0,41 mmol) und 5 ml Toluol wurden dann zu dem erhaltenen Q-9 gegeben, und das Gemisch wurde 11 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach der Reaktion
wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 0,16 g (Ausbeute, 21%) Q-11 mit einer Reinheit von 81,6% gemäß HPLC erhalten wurden.
Anschließend wurde das erhaltene Q-11 (56 mg, 0,10 mmol) in 5 ml Ethanol gelöst, Lithiumhydroxid (47 mg, 0,20 mmol) und 1 ml Wasser wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nachdem die Beendigung der Reaktion bestätigt war, wurde das Reaktionsgemisch mit 2 N Salzsäure neutralisiert, und das Wasser wurde durch Co- Destillation mit Ethanol entfernt, wobei II-30 erhalten wurde. Es wurde durch ESI-MS bestätigt, dass das erhaltene feste Material die gewünschte Verbindung (II-30, MG 551) ist.
Verbindung (II-30) ESI-MS (m/z)
m/z = 552 [M+H]+
Unter Verwendung des erhaltenen II-30 wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 eine Reaktion durchgeführt, wobei I-30 erhalten wurde.
[Beispiel 3]
<Herstellungsbeispiel 3: Herstellungsbeispiel der Komplexverbindung (I-25)>
Q-12 (0,32 g, 1,23 mmol), XI-1 (0,16 ml, 0,49 mmol) und Pd(PPh₃)₄ (54 mg, 0,05 mmol) wurden in 5 ml 1,2-Dimethoxyethan gelöst, und die Lösung wurde 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde in Diethylether gelöst. Das unlösliche Material wurde durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abdestilliert, wobei Q-13 erhalten wurde.
Q-8 (0,13 g, 0,39 mmol), PdCl₂(PPh₃)₂ (47 mg, 0,07 mmol) und 5 ml Toluol wurde dann zu dem erhaltenen Q-13 gegeben, und das Gemisch wurde 11 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach der Reaktion
wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 0,23 g (Ausbeute, 83%) Q-14 mit einer Reinheit von 65,7% gemäß HPLC erhalten wurden.
Anschließend wurde das erhaltene Q-14 auf dieselbe Art und Weise wie in Herstellungs verfahren 1 hydrolysiert, wobei II-25 erhalten wurde. Es wurde durch ESI-MS bestätigt, dass das erhaltene feste Material die gewünschte Verbindung (II-25, MG 413) ist.
Verbindung (II-25) ESI-MS (m/z)
m/z = 414 [M+H]+
Unter Verwendung des erhaltenen II-25 wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 eine Reaktion durchgeführt, wobei I-25 erhalten wurde.
Komplexverbindung (I-25) ESI-MS (m/z)
m/z = 689 [M+H]+
Die IPCE wurde auch mit der in Beispiel 3 erhaltenen Komplexverbindung (I-25) auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die IPCE des in Beispiel 3 erhaltenen photoelektrischen Wandlers ist in Tabelle 6 gezeigt.
[Vergleichsbeispiele 1 und 2]
Außer dass cis-Bis(isothiocyanato)bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)-ruthenium(II)-bistetrabutylammonium (nachstehend als Komplexverbindung (2) abgekürzt) als photosensibilisierender Farbstoff verwendet wurde, und dass t-Butanol/Acetonitril = 1/1 (Vol./Vol.) als auflösendes Lösungsmittel verwendet wurde, wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 eine Zelle hergestellt, wobei eine photoelektrochemische Zelle erhalten wurde. Dann wurde die IPCE auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 und Tabelle 6 beschrieben. Zusätzlich wurden die Zellen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt und an demselben Tag wie die der Verbindungen der Beispiele, die in denselben Tabellen beschrieben sind, beurteilt. Tabelle 5

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1

Komplexverbindung (I-16) (2)

Menge an zugegebener DCA (mol/l) 0,03 0

IPCE (750 nm) 34,1% 8,1%

IPCE (800 nm) 11,6% 1,2%

Tabelle 6

Beispiel Vergleichs- beispiel 2

Komplexverbindung (I-25) (2)

Menge an zugegebener DCA (mol/l) 0,12 0

IPCE (750 nm) 15,6% 8,3%

IPCE (800 nm) 3,4% 1,2%
[Beispiel 4]
<Herstellungsbeispiel 4: Herstellungsbeispiel der Komplexverbindung (I'-37)>
Synthese der Verbindung (B-1)
250 ml n-Hexan und 50,6 g (0,57 mol) Dimethylethanolamin wurden in einen 2 l Vierhalskolben gefüllt, und das Gemisch wurde auf –30°C gekühlt. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde 710 ml (1,14 mol) einer Hexanlösung von n-BuLi (1,6 mol/l) bei einer Innentemperatur in einem Bereich von –10°C bis –5°C tropfenweise zugegeben. Nach der tropfenweise Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur in einem Bereich von –20°C bis –10°C 30 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von –40°C gekühlt, und 36,5 g (0,29 mol) 2-Chlorpicolin wurde bei einer Innentemperatur in einem Bereich von –40°C bis –20°C tropfenweise zugegeben, gefolgt von anschließendem 1-stündigen Rühren bei einer Temperatur in einem Bereich von –40°C bis –30°C.
Das Reaktionsgemisch wurde auf –70°C gekühlt, und 111,0 g (0,34 mol) n-Bu₃SnCl wurde bei einer Innentemperatur von weniger als –30°C tropfenweise zugegeben, gefolgt von Rühren über Nacht. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Innentemperatur von –5°C gekühlt, und 500 ml entionisiertes Wasser wurde bei einer Innentemperatur von 5°C oder weniger tropfenweise zugegeben. Die wässrige Schicht wurde mit 400 ml Ethylacetat extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, mit 1500 ml gesättigter Salzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Silicasäulenchromatographie (n-Hexan:Ethylacetat:Triethylamin = 200:10:20) gereinigt, wobei 66,0 g (Ausbeute, 55% (die Ausbeute ist eine scheinbare Ausbeute (nachstehend soll dieselbe verwendet werden); HPLC-Reinheit, 89,5%) der gewünschten Verbindung (B-1) erhalten wurden.
Verbindung (B-1) ESI-MS (m/z)
m/z = 417,1 [M+H]+
Synthese der Verbindung (B-3)
30 ml wasserfreies Toluol, 5,7 g (25 mmol) der Verbindung (B-2), 12,4 g (30 mmol) der Verbindung (B-1), 1,0 g (24 mmol) LiCl und 6,1 mg (8,7 μmol) Pd(PPh₃)₂Cl₂ wurden nacheinander in einen 100 ml Zweihalskolben gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlenlassen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 30 ml Ethylacetat und 30 ml gesättigtes, wässriges Ammoniumchlorid zugegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die wässrige Schicht wurde zweimal mit 30 ml Ethylacetat extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Silicasäulenchromatographie (n-Hexan:Ethylacetat = 15:1) gereinigt, wobei 5,7 g (Ausbeute, 83,1%; HPLC-Reinheit, 97,5%) der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
Verbindung (B-3) ESI-MS (m/z)
m/z = 277,1 [M+H]+
Synthese der Verbindung (B-4)
100 ml 30% HBr-AcOH und 5,5 g (19,9 mmol) der Verbindung (B-3) wurden in einen 200 ml Zweihalskolben gefüllt, und das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels durch Konzentrieren unter Normaldruck wurde erneut 100 ml 30% HBr-AcOH zugegeben, und das Gemisch wurde 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Normaldruck konzentriert, und man ließ es auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wurden 50 ml Ethanol und 5 ml 98%ige Schwefelsäure zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck konzentriert, und der Rückstand wurde durch Zugabe von 50 ml Ethanol gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise zu 30 ml 10%igem, wässrigem Natriumhydroxid gegeben, und der pH-Wert wurde mit 10%igem, wässrigem Natriumhydroxid auf 8 bis 9 eingestellt. Nach dem Trennen der organischen Schicht und der wässrigen Schicht wurde die wässrige Schicht zweimal mit 30 ml Ethylacetat extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Silicasäulenchromatographie (n-Hexan:Ethylacetat = 10:1) gereinigt, wobei 5,7 g (Ausbeute, 89%; HPLC-Reinheit, 55,5%) der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
Verbindung (B-4) ESI-MS (m/z)
m/z = 321,0 [M+H]+
Synthese der Verbindung (B-7)
100 ml DMF, 1,7 g (5,3 mmol) der Verbindung (B-4) und 0,87 g (6,4 mmol) p-Methoxybenzaldehyd wurden nacheinander in einen 300 ml Vierhalskolben gefüllt. 1,3 g (11,6 mmol) t-BuOK wurde zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 13 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Konzentrieren unter reduziertem Druck abdestilliert, gefolgt von der Zugabe von 50 ml Ethylacetat und 50 ml entionisiertem Wasser. Der pH-Wert wurde mit 2 N Salzsäure auf einen Bereich von 6 bis 7 eingestellt. Nach dem Trennen der organischen Schicht und der wässrigen Schicht wurde die wässrige Schicht zweimal mit 50 ml Ethylacetat extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Anschließend wurden 70 ml Ethanol und 7 ml 98%ige Schwefelsäure zugegeben, und das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde durch Konzentrieren unter reduziertem Druck abdestilliert. Anschließend wurde 50 ml Ethylacetat zugegeben, und der Rückstand wurde gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise zu 20 ml 10%igem, wässrigem Natriumhydroxid gegeben, und der pH-Wert wurde mit 10%igem, wässrigem Natriumhydroxid auf einen Bereich von 8 bis 9 eingestellt. Nach dem Trennen der organischen Schicht und der wässrigen Schicht wurde die wässrige Schicht zweimal mit 50 ml Ethylacetat extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde durch Silicasäulenchromatographie (n-Hexan:Ethylacetat = 8:1) gereinigt, wobei 1,8 g (Ausbeute, 77%; HPLC-Reinheit, 90,4%) der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
Verbindung (B-7) ESI-MS (m/z)
m/z = 439,1 [M+H]+
Synthese der Verbindung (B-8)
30 ml DME, 350 mg (0,80 mmol) der Verbindung (B-7), 783 mg (2,4 mmol) Me₃Sn-SnMe₃ und 27,0 mg (23,4 μmol) Pd(PPh₃)₄ wurden in einen 50 ml Zweihalskolben gegeben, und das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlenlassen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel durch Konzentrieren unter reduziertem Druck abdestilliert, woraufhin 50 ml Diethylether zugegeben wurde, und das Gemisch bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt wurde. Die Lösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert, um zum nächsten Verfahren überzugehen.
Verbindung (B-8) ESI-MS (m/z)
m/z = 525,1 [M+H]+
Synthese der Verbindung (B-9)
30 ml DME, Verbindung (B-8), die in dem vorhergehenden Verfahren hergestellt wurde, 385 mg (0,88 mmol) der Verbindung (B-7) und 39 mg (55,6 μmol) Pd(PPh₃)₂Cl₂ wurden in einen 50 ml Zweihalskolben gegeben, und das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Nach dem allmählichen Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 10°C wurde es 12 Stunden bei einer Innentemperatur in einem Bereich von 10 bis 15°C gerührt, filtriert und gewaschen, wobei 367 mg (Ausbeute, 64% (Ausbeute, bezogen auf die Verbindung (B-7); HPLC-Reinheit, 87,7%) des gewünschten Materials erhalten wurden.
Verbindung (B-9) ESI-MS (m/z)
m/z = 719,3 [M+H]+
Synthese der Verbindung (I'-37)
20 ml Ethanol, 22 mg (0,031 mmol) der Verbindung (B-9), 3,7 mg (0,015 mmol) LiOH und 5 ml entionisiertes Wasser wurden in einen 50 ml Zweihalskolben gefüllt, und das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Einstellen des pH-Werts mit 2 N Salzsäure auf 6 bis 7 wurde das Reaktionsgemisch unter reduziertem Druck konzentriert. 20 ml DMF und 17,0 mg (0,082 mmol) RuCl₃ wurden zu dem Rückstand gegeben, und das Gemisch wurde in einem Temperaturbereich von 110 bis 120°C 10 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Eine Lösung von 44 mg (0,58 mmol) NH₄SCN, gelöst in 5 ml entionisiertem Wasser, wurde zu dieser Reaktionsmasse gegeben, und das Erwärmen wurde weitere 10 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch unter Vakuum konzentriert, und die Hauptkomponente des Rückstands wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie fraktioniert, wobei ein festes Material erhalten wurde.
Verbindung (I'-37) ESI-MS (m/z)
m/z = 880,0 [M]+
<Herstellung einer photoelektrochemischen Zelle, umfassend die Verbindung (I'-37)>
Auf eine leitfähige Oberfläche eines leitfähigen Substrats, mit einem Fluor-dotierten Zinnoxidfilm bereitgestelltes leitfähiges Glas (von Nippon Sheet Glass Co., Ltd., hergestellt, 10 Ω/☐), wurde eine Dispersionsflüssigkeit von Titanoxid, Ti-Nanoxid T/SP (Handelsname, von Solaronix SA hergestellt), mittels eines Siebdruckers aufgetragen und anschließend bei 500°C gebrannt. Das Glas wurde abgekühlt, wobei eine Schicht aus Halbleiterteilchen, laminiert auf ein leitfähiges Substrat, erhalten wurde. Anschließend wurde das Glas 16 Stunden in eine Lösung der Verbindung (I-16) getaucht (Konzentration, 0,0003 mol/l; Lösungsmittel, N,N-Dimethylacetamid/Ethanol (1:1 (V/V)); 0,40 mol/l Chenodesoxycholsäure wurde zugegeben). Nach dem Herausnehmen des Glases aus der Lösung wurde es mit Acetonitril gewaschen und natürlich getrocknet, wobei ein laminierter Körper (die Fläche der Titanoxidelektrode betrug 24 mm²), umfassend ein leitfähiges Substrat und eine Schicht aus feinen Halbleiterteilchen, an denen photosensibilisierende Farbstoffe adsorbiert sind, erhalten wurde. Nach dem Anbringen eines 25 μm dicken Polyethylenterephthalatfilms als Abstandshalter um die Schicht herum wurde dann die Schicht mit einer Elektrolytlösung (Lösungsmittel; Acetonitril; Iodkonzentration in dem Lösungsmittel, 0,05 mol/l; Lithiumiodidkonzentration in dem Lösungsmittel, 0,1 mol/l; 4-t-Butylpyridinkonzentration in dem Lösungsmittel, 0,5 mol/l; 1-Propyl-2,3-dimethylimidazoliumiodidkonzentration in dem Lösungsmittel, 0,6 mol/l) imprägniert. Schließlich wurde mit Platin bedampftes Glas, das die Gegenelektrode ist, daraufgelegt, wobei eine photoelektrochemische Zelle erhalten wurde, in der ein leitfähiges Substrat, eine Schicht aus feinen Halbleiterteilchen, an denen photosensibilisierende Farbstoffe adsorbiert sind, und eine Gegenelektrode des leitfähigen Substrats mit einer zwischen dem leitfähigen Substrat und der Gegenelektrode imprägnierten Elektrolytlösung laminiert sind. Mit der so hergestellten photoelektrochemischen Zelle wurde die IPCE unter Verwendung eines IPCE-Messgeräts (einfallende Photonen-zu-Strom-Effizienz) (von Bunko Keiki Co., Ltd., hergestellt) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
[Beispiel 5]
<Herstellungsbeispiel 5: Herstellungsbeispiel der Verbindung (I'-1)>
Synthese von (B-11)
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die Verbindung (B-8) aus 320 mg (0,73 mmol) der Verbindung (B-7) hergestellt. 30 ml DME, die hergestellte Verbindung (B-8), 307 mg (0,81 mmol) der Verbindung (B-10) und 20 mg (28,5 μmol) Pd(PPh₃)₂Cl₂ wurden in einen Zweihalskolben gegeben, und das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf 10°C abgekühlt, bei einer Innentemperatur in einem Bereich von 10 bis 15°C 12 Stunden gerührt, filtriert und gewaschen, wobei 216 mg (Ausbeute, 45% (Ausbeute, bezogen auf die Verbindung (B-7)); HPLC-Reinheit, 88,9%) des gewünschten Materials erhalten wurden.
Verbindung (B-11) ESI-MS (m/z)
m/z = 659,2 [M+H]+
Synthese der Verbindung (I'-1)
20 ml Ethanol, 215 mg (0,33 mmol) der Verbindung (B-11), 40,3 mg (1,68 mmol) LiOH und 5 ml entionisiertes Wasser wurden in einen 50 ml Zweihalskolben gefüllt, und das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der pH-Wert wurde mit 2 N Salzsäure auf 6 bis 7 eingestellt, und das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck konzentriert. 20 ml DMF und 82,2 mg (0,40 mmol) RuCl₃ wurde zu dem Rückstand gegeben, und das Gemisch wurde in einem Temperaturbereich von 110 bis 120°C 10 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Eine Lösung von 378,2 mg (4,97 mmol) NH₄SCN, gelöst in 10 ml entionisiertem Wasser, wurde zu dieser Reaktionsmasse gegeben, und das Erwärmen wurde weitere 10 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlenlassen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde es unter reduziertem Druck konzentriert, und die Hauptkomponente des Rückstands wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie fraktioniert aufgenommen, wobei ein festes Material erhalten wurde.
Verbindung (I'-1) ESI-MS (m/z)
m/z = 792,2 [M]+
Außer dass THF als Lösungsmittel verwendet wurde, und Chenodesoxycholsäure in einer Menge von 0,10 mol/l zugegeben wurde, wurde die IPCE auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 4 gemessen. Die IPCE des in Beispiel 5 erhaltenen photoelektrischen Wandlers ist in Tabelle 7 gezeigt.
[Beispiel 6]
<Herstellungsbeispiel 6: Herstellungsbeispiel der Verbindung (I'-31)>
Synthese der Verbindung (B-12)
100 ml DMF, 20,0 g (0,12 mol) 2-Brompicolin und 15,8 g (0,12 ml) p-Methoxybenzaldehyd wurden nacheinander in einen 300 ml Vierhalskolben gefüllt. 16,2 g (0,15 mol) t-BuOK wurde zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 13 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Konzentrieren unter reduziertem Druck abdestilliert, und anschließend wurden 100 ml Ethylacetat und 100 ml entionisiertes Wasser zugegeben. Der pH-Wert wurde mit 2 N Salzsäure auf einen Bereich von 6 bis 7 eingestellt. Nach dem Trennen der organischen Schicht und der wässrigen Schicht wurde die wässrige Schicht zweimal mit 100 ml Ethylacetat extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Silicasäulenchromatographie (n-Hexan:Ethylacetat = 10:1 → 1:1 → 1:5) gereinigt, wobei 11,5 g (Ausbeute, 69%; HPLC-Reinheit, 90,1%) der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
Verbindung (B-12) ESI-MS (m/z)
m/z = 290,0 [M+H]+
Synthese der Verbindung (B-13)
Die Synthese wurde auf dieselbe Art und Weise wie die in Beispiel 1 beschriebene Synthese der Verbindung (B-8) durchgeführt, außer dass die Verbindung (B-7) durch (B-12) ersetzt wurde.
Verbindung (B-13) ESI-MS (m/z)
m/z = 376,1 [M+H]+
Synthese der Verbindung (B-15)
50 ml Toluol, die Verbindung (B-13), die aus 290 mg (1,00 mmol) der Verbindung (B-12) in dem vorhergehenden Verfahren hergestellt wurde, 353,4 mg (1,49 mmol) der Verbindung (B-14) und 78,6 mg (112,0 μmol) Pd(PPh₃)₂Cl₂ wurden in einen 200 ml Zweihalskolben gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde unter 2-stündigem Erwärmen auf eine Innentemperatur in einem Bereich von 100°C bis 105°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch konzentriert und durch Silicasäulenchromatographie (n-Hexan:Ethylacetat = 10:1 → 2:1) gereinigt, wobei 186,4 mg (Ausbeute, 89%; HPLC-Reinheit, 55,5%) der gewünschten Verbindung erhalten wurden. Die gewünschte Verbindung wurde erhalten (Ausbeute, 51% (Ausbeute, bezogen auf die Verbindung (B-12); HPLC-Reinheit, 98,7%).
Verbindung (B-15) ESI-MS (m/z)
m/z = 367,1 [M+H]+
Synthese der Verbindung (B-16)
Die Synthese wurde auf dieselbe Art und Weise wie die in Beispiel 1 beschriebene Synthese der Verbindung (B-8) durchgeführt, außer dass die Verbindung (B-7) durch die Verbindung (B-15) ersetzt wurde.
Verbindung (B-16) ESI-MS (m/z)
m/z = 452,1 [M+H]+
Synthese der Verbindung (B-17)
Die Synthese wurde auf dieselbe Art und Weise wie die in Beispiel 3 beschriebene Synthese der Verbindung (B-15) durchgeführt, außer dass die Verbindung (B-13) durch die Verbindung (B-16) beziehungsweise die Verbindung (B-14) durch die Verbindung (B-10) ersetzt wurde.
Verbindung (B-17) ESI-MS (m/z)
m/z = 587,2 [M+H]+
Synthese von (I'-31)
Die Synthese wurde auf dieselbe Art und Weise wie die in Beispiel 4 beschriebene Synthese der Verbindung (I'-37) durchgeführt, außer dass die Verbindung (B-9) durch (B-17) ersetzt wurde.
Verbindung (I'-31) ESI-MS (m/z)
m/z = 748,0 [M]+
Außer dass Chenodesoxycholsäure in einer Menge von 0,16 mol/l zugegeben wurde, wurde die IPCE auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 4 gemessen. Die IPCE des in Beispiel 6 erhaltenen photoelektrischen Wandlers ist in Tabelle 7 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 3]

Eine photoelektrochemische Zelle wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 4 erhalten, außer dass cis-Bis(isothiocyanato)bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)-ruthenium (Verbindung (1)) als photosensibilisierender Farbstoff verwendet wurde, und Ethanol als auflösendes Lösungsmittel verwendet wurde. Dann wurde die IPCE auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 4 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7

	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Vergleichs- beispiel 3
Verbindung	I'-37	I'-1	I'-31	(1)
IPCE (750 nm)	9,22%	37,19%	19,70%	5,14%
IPCE (800 nm)	3,65%	23,23%	10,58%	0,29%
IPCE (850 nm)	0,72%	11,79%	3,55%	0,03%
IPCE (900 nm)	0,41%	2,20%	0,51%	0,02%

Industrielle Anwendbarkeit
Die Komplexverbindung der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete Effizienz der photoelektrischen Umwandlung nicht nur im Bereich des sichtbaren Lichts, sondern auch in einem langwelligen Bereich von 750 nm oder mehr auf und kann geeigneterweise als ein photosensibilisierender Farbstoff verwendet werden. Zusätzlich weist ein photoelektrischer Wandler, umfassend die Komplexverbindung, eine hohe Effizienz der photoelektrischen Umwandlung auf und kann für eine Solarzelle unter Nutzung von Sonnenlicht und für eine photoelektrochemische Zelle unter Nutzung von künstlichem Licht, wie man es in einem Tunnel oder im Inneren eines Hauses findet, verwendet werden. Da der photoelektrische Wandler durch Bestrahlung mit Licht auch elektrischen Strom erzeugt, kann er auch als ein optischer Sensor verwendet werden.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine Komplexverbindung (I), die durch koordinative Bindung einer durch die folgende Formel (II) dargestellten Verbindung [nachstehend als Verbindung (II) abgekürzt] an ein Metallatom erhalten wird. [In der Formel bedeuten R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander einen durch die folgende Formel (III), Formel (IV), Formel (V) oder Formel (VI) dargestellten Substituenten, und ist mindestens einer von ihnen ist ein durch Formel (III) dargestellter Substituent; a, b und c stellen jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar und a + b + c ≥ 1; hier bedeutet L eine durch die folgende Formel (VII) oder Formel (VIII) dargestellte Verknüpfungsgruppe; Ar bedeutet einen Arylrest, der einen Substituenten aufweisen kann; A bedeutet einen sauren Rest oder ein Salz davon; Y bedeutet ein Halogenatom oder einen Substituenten; Q¹ und Q² bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe; und p und q bedeuten jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3.]
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 7-500630 [0003]
- JP 1-220380 [0149]
- JP 5-504023 [0149]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Phys. Chem. B, 2003, 107, S. 8981 bis 8987 [0003]
- Hideki Minoura in ”Dye-Sensitized Photoelectrochemical Cell toward the Practical Use”; NTS Inc., 2003; 2. Vortrag, S. 63 bis 65 [0176]
- T. Miyasaka et al., Chem. Lett., 1259 (2002) [0176]
- Takehiko Yorozu in ”Dye-Sensitized Photoelectrochemical Cell toward the Practical Use”; NTS Inc., 2003; 12. Lektion, S. 312 bis 313 [0176]
- Chemistry Letters, 1241 (1998) [0190]
- Synthetic Metal, 89, 215 (1997) [0192]
- Nature, 395, 583 (1998) [0192]

Claims

Eine Komplexverbindung (I), wobei eine durch die folgende Formel (II) dargestellte Verbindung, [als Verbindung (II) abgekürzt] koordinativ an ein Metallatom gebunden ist:
[wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander einen durch die folgende Formel (III), Formel (IV), Formel (V) oder Formel (VI) dargestellten Substituenten bedeuten, und mindestens einer von diesen ein durch die Formel (III) dargestellter Substituent ist; a, b und c jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten, und a + b + c ≥ 1 gilt: -L-Ar-A (III) -L-Ar-Y (IV) -A (V) -Y (VI) wobei L eine durch die folgende Formel (VII) oder Formel (VIII) dargestellte Verknüpfungsgruppe bedeutet; Ar einen Arylrest, der einen Substituenten aufweisen kann, bedeutet; A einen sauren Rest oder ein Salz davon bedeutet; Q¹ und Q² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe bedeuten; p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten:

und Y mindestens einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkyloxyrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxyalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthioalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylthiorest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkylthiorest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylthioalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylsulfonylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylsulfonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, die zwei aus einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Cyanogruppe, bedeutet.
Die Komplexverbindung (I) gemäß Anspruch 1, wobei L in der Formel (III) einen durch die Formel (VII) dargestellten Substituenten umfasst [wobei R¹, R², R³, a, b, c, A, L, Ar, Y, p, Q¹ und Q² dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben.].
Die Komplexverbindung (I) gemäß Anspruch 1, wobei L in der Formel (III) einen durch die Formel (VIII) dargestellten Substituenten umfasst [wobei R¹, R², R³, a, b, c, A, L, Ar, Y und q dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben.].
Die Komplexverbindung (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der saure Rest mindestens ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Quadratsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe und einer Borsäuregruppe, ist.
Die Komplexverbindung (I) gemäß Anspruch 4, wobei der saure Rest eine Carboxylgruppe ist.
Die Komplexverbindung (I) gemäß Anspruch 1, wobei das Salz des sauren Restes ein Salz mit einer organischen Base ist.
Die Komplexverbindung (I) gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 5 oder 6, wobei mindestens eines von R¹, R² und R³ ein durch die Formel (III) gemäß Anspruch 1 dargestellter Substituent ist; die Verknüpfungsgruppe L durch die Formel (VII) dargestellt ist; Q¹ und Q² Wasserstoffatome sind; p gleich 1 ist; Ar ein Thiophenring, der einen Substituenten aufweisen kann, ist; und A eine Carboxylgruppe ist.
Die Komplexverbindung (I) gemäß Anspruch 1, wobei a + b + c eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Die Komplexverbindung (I) gemäß Anspruch 1, wobei das Metallatom Fe, Ru oder Os ist.
Eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (II):
[wobei R¹, R², R³, a, b, c, A, L, Ar, Y, p, q, Q¹ und Q² dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben.].
Die Verbindung (II), dargestellt durch die Formel (II) gemäß Anspruch 10, wobei L in der Formel (III) eine Verbindung umfassend einen durch die Formel (VII) dargestellten Substituenten ist.
Die Verbindung (II), dargestellt durch die Formel (II) gemäß Anspruch 10, wobei L in der Formel (III) eine Verbindung umfassend einen durch die Formel (VIII) dargestellten Substituenten ist.
Die Verbindung (II) gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der saure Rest mindestens ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Quadratsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe und einer Borsäuregruppe ist.
Die Verbindung (II) gemäß Anspruch 13, wobei der saure Rest eine Carboxylgruppe ist.
Die Verbindung (II) gemäß Anspruch 10, wobei das Salz des sauren Restes ein Salz mit einer organischen Base ist.
Die Verbindung (II) gemäß Anspruch 10, 11, 14 oder 15, wobei mindestens eines von R¹, R² und R³ ein durch die Formel (III) gemäß Anspruch 1 dargestellter Substituent ist; die Verknüpfungsgruppe L durch die Formel (VII) dargestellt ist; Q¹ und Q² Wasserstoffatome sind; und p gleich 1 ist; Ar ein Thiophenring, der einen Substituenten aufweisen kann, ist; und A eine Carboxylgruppe ist.
Verbindung (II) gemäß Anspruch 10, wobei a + b + c eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Ein photosensibilisierender Farbstoff, umfassend eine Komplexverbindung (I) gemäß Anspruch 1.
Ein photoelektrischer Wandler, umfassend ein leitfähiges Substrat und eine Schicht aus feinen Halbleiterteilchen, an denen ein photosensibilisierender Farbstoff gemäß Anspruch 18 adsorbiert ist.
Eine photoelektrochemische Zelle, umfassend einen photoelektrischen Wandler gemäß Anspruch 19, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode.
Ein Verfahren zur Herstellung einer durch die folgende Formel (A) oder (B) dargestellten Zinnverbindung, wobei eine in der folgenden Formel beschriebene halogenierte Verbindung (IX) oder (X) mit einem durch die folgende Formel (XI) dargestellten Zinnreagenz in Gegenwart eines Metallkatalysators umgesetzt wird:
Zinnreagenz, dargestellt durch die Formel (XI):
Die folgenden (A) und (B) bedeuten Reaktionsprodukte von (IX) oder (X) mit (XI):
[wobei R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander einen durch die Formel (XII), Formel (XIII), Formel (XIV) oder Formel (XV) dargestellten Substituenten bedeuten und mindestens eines von diesen ein durch die Formel (XII) dargestellter Substituent ist; a, b und c dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben; R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; X ein Halogenatom bedeutet.] -L-Ar-B (XII) -L-Ar-Y (XIII) -B (XIV) -Y (XV)wobei L, Ar und Y dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben; B einen sauren Rest, an dem eine Schutzgruppe eingeführt ist, bedeutet.].
Ein Verfahren zur Herstellung der durch die Formel (II) dargestellten Verbindung gemäß Anspruch 10, wobei eine durch die Formel (A) dargestellte Zinnverbindung, die durch das Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 21 erhalten wurde, und eine halogenierte Verbindung (X) oder eine durch die Formel (B) dargestellte Zinnverbindung und eine halogenierte Verbindung (IX) einer Kupplungsreaktion in Gegenwart eines Metallkatalysators unterzogen werden, wobei die folgende Verbindung (XVI) erhalten wird, gefolgt von der Hydrolyse der Verbindung (XVI): Formel (XVI):
[wobei R⁴, R⁵, R⁶, a, b und c dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 21 haben].
Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung (II), wobei die durch die Formel (B) dargestellte Zinnverbindung, die aus der halogenierten Verbindung (X) unter Verwendung des Herstellungsverfahrens gemäß Anspruch 21 hergestellt wurde, einer Kupplungsreaktion mit einer durch die folgende Formel (XVII) dargestellten halogenierten Verbindung in Gegenwart eines Metallkatalysators unterzogen wird, wobei die Verbindung (XVI) gemäß Anspruch 22 erhalten wird, gefolgt von ihrer Hydrolyse:
[wobei R⁵, b und X dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 21 haben und (R⁴)_a = (R⁶)_c gilt.].
Eine Komplexverbindung (I'), wobei eine durch die folgende Formel (II') dargestellte Verbindung [als Verbindung (II') abgekürzt] koordinativ an ein Metallatom gebunden ist: Formel (II')
[wobei R^1', R^2', R^3' und R^4' jeweils unabhängig voneinander sind, mindestens eines von R^1' bis R^4' ein saurer Rest oder ein Salz davon ist, mindestens eines durch die Formel (III'):
dargestellt ist, und mindestens eines durch die Formel (III') dargestellt ist, wobei a' = 1 gilt. (a' und b' sind jeweils unabhängig voneinander und bedeuten die ganze Zahl 0 oder 1; R^1' bis R^5' bedeuten einen sauren Rest oder ein Salz davon, ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; hier ist der Substituent ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkyloxyrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Aryloxyalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Esterrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthiorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthioalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylthiorest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylalkylthiorest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylthioalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylsulfonylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Arylsulfonylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, die zwei aus einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Cyanogruppe; Ar bedeutet einen Arylrest, der einen Substituenten aufweisen kann; und L' ist ein durch die folgende Formel (IV'):
oder die folgende Formel (V'):
dargestellter Rest (wobei Q^1' und Q^2' jeweils unabängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe bedeuten; und p' eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist))].
Die Komplexverbindung (I') gemäß Anspruch 24, wobei der saure Rest ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Quadratsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe und einer Borsäuregruppe, ist.
Die Komplexverbindung (I') gemäß Anspruch 25, wobei der saure Rest eine Carboxylgruppe ist.
Die Komplexverbindung (I') gemäß Anspruch 24, wobei das Salz des sauren Restes ein Salz mit einer organischen Base ist.
Die Komplexverbindung (I') gemäß Anspruch 24, wobei die Anzahl der sauren Reste oder der Salze davon zwei oder mehr ist.
Die Komplexverbindung (I') gemäß Anspruch 24, wobei in der Formel (III') b' = 1 gilt, und R^5' ein Alkoxyrest ist.
Die Komplexverbindung (I) gemäß Anspruch 24, wobei in der Formel (III') b' = 1 gilt, und R^5' eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon ist.
Die Komplexverbindung (I) gemäß Anspruch 24, wobei in der Formel (III') L' die Formel (IV') bedeutet; Q^1' und Q^2' Wasserstoffatome bedeuten; p' = 1 und b' = 1 gilt; und Ar einen Benzolring oder einen Benzolring mit einem Substituenten bedeutet.
Die Komplexverbindung (I') gemäß Anspruch 24, wobei in der Formel (III') L' die Formel (IV') bedeutet; Q^1' und Q^2' Wasserstoffatome bedeuten; p' = 1 und b' = 1 gilt; und Ar einen Thiophenring oder einen Thiophenring mit einem Substituenten bedeutet.
Eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (II'):
[wobei R^1', R^2', R^3', R^4', R^5', Q^1', Q^2', Ar, L', a', b' und p' dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 24 haben.].
Die Verbindung (II') gemäß Anspruch 33, wobei der saure Rest ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Quadratsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe und einer Borsäuregruppe, ist.
Die Verbindung (II') gemäß Anspruch 34, wobei der saure Rest eine Carboxylgruppe ist.
Die Verbindung (II') gemäß Anspruch 33, wobei das Salz des sauren Restes ein Salz mit einer organischen Base ist.
Die Verbindung (II') gemäß Anspruch 33, wobei die Anzahl der sauren Reste oder der Salze davon zwei oder mehr ist.
Die Verbindung (II') gemäß Anspruch 33, wobei in der Formel (III') b' = 1 gilt, und R^5' ein Alkoxyrest ist.
Die Verbindung (II') gemäß Anspruch 33, wobei in der Formel (III') b' = 1 gilt, und R^5' eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon ist.
Die Verbindung (II') gemäß Anspruch 33, wobei in der Formel (III') L' die Formel (IV) bedeutet; Q^1' und Q^2' Wasserstoffatome sind; p = 1 und b' = 1 gilt; und Ar einen Benzolring oder einen Benzolring mit einem Substituenten bedeutet.
Die Komplexverbindung (II') gemäß Anspruch 33, wobei in der Formel (III') L' die Formel (IV') bedeutet; Q^1' und Q^2' Wasserstoffatome sind; p' = 1 und b' = 1 gilt; und Ar einen Thiophenring oder einen Thiophenring mit einem Substituenten bedeutet.
Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung (II') gemäß Anspruch 33, umfassend die folgenden Verfahren (A) bis (C) oder Verfahren (A) und (B): [Verfahren (A)]: Ein Verfahren, in dem eine durch die Formel (1') dargestellte Verbindung (nachstehend als Verbindung (1') abgekürzt):
(X bedeutet ein Halogenatom) und eine durch die Formel (2') dargestellte Verbindung, (nachstehend als Verbindung (2') abgekürzt): (⁶'R)₃-Sn-Sn-(R⁶')₃ (2')(R⁶' bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) umgesetzt werden, wobei eine durch die Formel (3') dargestellte Verbindung ((nachstehend als Verbindung (3') abgekürzt)):
erhalten wird. [Verfahren (B)]: Ein Verfahren, in dem die Verbindung (3'), die in dem Verfahren (A) erhalten wurde, und eine durch die Formel (4') dargestellte Verbindung (nachstehend als Verbindung (4') abgekürzt):
(X bedeutet ein Halogenatom) in Gegenwart eines Metallkatalysators umgesetzt werden, wobei eine durch die Formel (5') dargestellte Verbindung (nachstehend als Verbindung (5') abgekürzt):
erhalten wird [wobei R^1'', R^2'', R^3'' und R^4'' jeweils unabhängig voneinander sind, mindestens eines von R^1'' bis R^4'' ein saurer Rest ist, an dem eine Schutzgruppe eingeführt ist, und mindestens eines davon durch die Formel (IX):
dargestellt ist, und mindestens eines davon ein durch die Formel (VI') dargestellter Rest ist wobei a' = 1 gilt. (In der Formel (VI') haben a', b', Ar und L' dieselben Bedeutungen wie die in der Formel (III') beschriebenen Definitionen; bedeuten R^1' bis R^4' und R^7' einen sauren Rest, an dem eine Schutzgruppe eingeführt ist, ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; und hat der Substituent dieselbe Bedeutung wie die in der Formel (III') beschriebene Definition.)] [Verfahren (C)]: Ein Verfahren, in dem die Verbindung (II') durch Entfernen der Schutzgruppe in einem Lösungsmittel von der Verbindung (5'), die in dem Verfahren (B) erhalten wurde, erhalten wird.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung (II') gemäß Anspruch 42, wobei X ein Bromatom ist, R⁶' eine Methylgruppe oder eine n-Butylgruppe ist, und der geschützte saure Rest ein Methylester oder ein Ethylester ist.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung (II') gemäß Anspruch 42 oder 43, wobei der Metallkatalysator Pd(PPh₃)₄ oder Pd(PPh₃)₂Cl₂ ist.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung (II') gemäß Anspruch 42, wobei eine Base zum Entfernen der Schutzgruppe, die eingeführt wurde, verwendet wird, wobei die Base Lithiumhydroxid oder Triethylamin ist, und das verwendete Lösungsmittel Methanol oder Ethanol ist.
Die Komplexverbindung (I') gemäß Anspruch 24, wobei das Metallatom Fe, Ru oder Os ist.
Ein Photosensibilisierender Farbstoff, umfassend die Komplexverbindung (I') gemäß einem der Ansprüche 24 und 46.
Ein Photoelektrischer Wandler, umfassend ein leitfähiges Substrat und eine Schicht aus feinen Halbleiterteilchen, an denen einphotosensibilisierender Farbstoff gemäß Anspruch 47 adsorbiert ist.
Ein Photoelektrochemische Zelle, umfassend einen photoelektrischen Wandler gemäß Anspruch 48, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode.