CN108299475A - 基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4’-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料及制备方法 - Google Patents
基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4’-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于5‑氯噻吩‑2‑羧酸及4,4'‑联吡啶的三维金属‑有机骨架晶体材料及其制备方法，属于金属‑有机骨架晶体材料领域，本发明是以5‑氯噻吩‑2‑羧酸为配体A，4,4'‑联吡啶为配体B与金属锌配位形成的金属‑有机骨架晶体材料，将5‑氯噻吩‑2‑羧酸、4,4'‑联吡啶、硝酸锌、水与乙醇、甲醇或丙酮置于具聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，用NaOH调节pH为9，超声混匀，保持40～120℃反应10～40小时，自然冷却到室温，经过过滤、洗涤后得到无色菱形晶体；本发明提供的金属‑有机骨架晶体材料既保留了各配体本身的化学及药理性质，又形成了具有一维孔道的三维金属‑有机骨架晶体材料结构，在气体存储、捕集、分离，药物输送，光、电、磁等诸多领域都具有应用价值。
Description
技术领域
本发明属于金属-有机骨架晶体材料领域，具体的说，涉及基于5-氯噻吩-2- 羧酸及4,4’-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料及制备方法。
背景技术
金属-有机骨架晶体材料属于超分子化合物的一种，是晶体工程理论与超分子化学相结合的产物，其具有无机和有机的两部分优点，变化有机配体可以使此类分子筛结构实现多样化的结构和可调控的孔道，从而做到定向设计。
关于此类新型分子功能材料的研究横跨了晶体工程学、材料化学、拓扑学、无机化学、有机化学、超分子化学、配位化学、物理化学、等多个领域，近年来金属-有机骨架晶体材料已成为新功能化材料研究的热点之一，一些金属-有机骨架晶体材料更已经成功实现商业化。
5-氯噻吩-2-羧酸是用于合成药物利伐沙班的重要中间体，且可用于生化研究，常适用于禽畜消炎抗菌药，主要用于治疗鸡、兔、羊球虫病(盲肠球虫)，鸡霍乱及伤寒病等。4,4'-联吡啶是常用的医药及有机合成中间体，且可用于测定铁含量及液晶材料。而金属锌具有良好的光电磁性能以及促进人体的生长发育及增强免疫力等能力。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了基于5-氯噻吩-2-羧酸及 4,4’-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料及制备方法，既保留了各配体本身的化学及药理性质，又形成了具有一维孔道的三维金属-有机骨架晶体材料结构，在气体存储、捕集、分离，药物输送，光、电、磁，选择性催化，分子识别以及手性拆分等诸多领域都具有应用价值。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
所述的基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料以5-氯噻吩-2-羧酸为配体A，4,4'-联吡啶为配体B与金属锌配位组成的金属-有机骨架晶体材料基本结构单元，在此金属-有机骨架晶体材料基本结构单元结构当中包含一个二价锌离子，两个5-氯噻吩-2-羧酸为配体和两个4,4'-联吡啶为配体；其中，锌离子采取四配位的形式，与其分别配位的两个氧原子和两个氮原子分别来自由两个5-氯噻吩-2-羧酸配体提供的两个单齿配位的羧基氧原子和两个 4,4'-联吡啶配体提供的杂环氮原子；两个4,4'-联吡啶配体相互垂直沿ab平面与锌离子配位，两个5-氯噻吩-2-羧酸配体相互垂直沿bc平面与锌离子配位；各个配体在向外与其他锌离子与配体配位延伸，形成了延c轴方向具有一维孔道的三维金属-有机骨架材料晶体结构，其化学分子式为C20H12Cl2N2O4S2Zn。
所述基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料属于单斜晶系(monoclinic)，空间群为C2/c，晶胞参数为： α＝90°，β＝123.3460(10)°，γ＝90°，
所述的一种基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将5-氯噻吩-2-羧酸配体、4,4'-联吡啶配体、硝酸锌加入水和有机溶剂组成的混合溶剂中，并置于具聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，再用1mol/LNaOH 调节pH至9；
2)将高压反应釜置于超声器上，室温超声混匀1h～4h；
3)搅拌停止后，将高压反应釜放置于烘箱10～40小时，取出降至室温后有菱形无色晶体析出，经过过滤、洗涤后得到无色菱形晶体，即为基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料。
进一步的，步骤1)中，5-氯噻吩-2-羧酸配体、4,4'-联吡啶配体和硝酸锌的摩尔比为2:2:1。
进一步的，步骤1)中，水和有机溶剂的体积比为1∶1。
进一步的，步骤1)中，有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮中一种。
进一步的，步骤2)中，超声混匀时间为2h。
进一步的，步骤3)中，烘箱的反应温度为40～120℃。
本发明的有益效果：
本发明制备的基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料既保留了各配体本身的化学及药理性质，又形成了具有一维孔道的三维金属-有机骨架晶体材料结构在气体存储、捕集、分离，药物输送，光、电、磁,选择性催化,分子识别以及手性拆分等诸多领域都具有应用价值。
附图说明
图1是本发明金属-有机骨架晶体材料结构单元示意图；
图2是本发明金属-有机骨架晶体材料显微镜结构图；
图3是本发明金属-有机骨架晶体材料的空间三维网络图；
图4是本发明金属-有机骨架晶体材料模拟得到XRD谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
本发明选用5-氯噻吩-2-羧酸为配体A，4,4'-联吡啶为配体B与金属锌配位并在水与乙醇、甲醇或丙酮等溶剂中制备得到的一种新型具有一维孔道的三维金属-有机骨架晶体材料。
5-氯噻吩-2-羧酸与4,4'-联吡啶是有机羧酸是临床药物及药物合成前体，分子式分别为：C5H3ClO2S；C10H8N2，其结构式如式a,b所示。
所述的基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料以5-氯噻吩-2-羧酸为配体A，4,4'-联吡啶为配体B与金属锌配位组成的金属-有机骨架晶体材料基本结构单元，在此金属-有机骨架晶体材料基本结构单元结构当中包含一个二价锌离子，两个5-氯噻吩-2-羧酸为配体和两个4,4'-联吡啶为配体；其中，锌离子采取四配位的形式，与其分别配位的两个氧原子和两个氮原子分别来自由两个5-氯噻吩-2-羧酸配体提供的两个单齿配位的羧基氧原子和两个 4,4'-联吡啶配体提供的杂环氮原子；两个4,4'-联吡啶配体相互垂直沿ab平面与锌离子配位，两个5-氯噻吩-2-羧酸配体相互垂直沿bc平面与锌离子配位；各个配体在向外与其他锌离子与配体配位延伸，形成了延c轴方向具有一维孔道的三维金属-有机骨架材料晶体结构，其化学分子式为C20H12Cl2N2O4S2Zn。
所述基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料属于单斜晶系(monoclinic)，空间群为C2/c，晶胞参数为： α＝90°，β＝123.3460(10)°，γ＝90°，
实施例1
一种基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料的制备方法：
将0.2mmol5-氯噻吩-2-羧酸、0.2mmol4,4'-联吡啶和0.1mmol硝酸锌加入3ml 水和3ml乙醇组成的混合溶剂，并置于具聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，用1mol/L NaOH调节pH为9；将高压反应釜置于超声器上，室温超声混匀2小时；超声停止后，将高压反应釜置于80℃烘箱中放置20小时后取出，降到室温后有菱形无色晶体析出，经过过滤、洗涤后得到无色菱形晶体，即5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料。摩尔收率85％，所得晶体颗粒体积适中，呈小颗粒状。
实施例2
一种基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料的制备方法：
将0.2mmol5-氯噻吩-2-羧酸、0.2mmol4,4'-联吡啶和0.1mmol硝酸锌加入3ml 水和3ml甲醇组成的混合溶剂，并置于具聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，用 1mol/L NaOH调节pH为9；将高压反应釜置于超声器上，室温超声混匀2小时；超声停止后，将高压反应釜置于80℃烘箱中放置20小时后取出，降到室温后有菱形无色晶体析出，经过过滤、洗涤后得到无色菱形晶体，即5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料，摩尔收率88％。所得晶体颗粒体积适中，呈小颗粒状。
实施例3
一种基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料的制备方法：
将0.2mmol5-氯噻吩-2-羧酸、0.2mmol4,4'-联吡啶和0.1mmol硝酸锌加入3ml 水和3ml丙酮组成的混合溶剂，并置于具聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，用 1mol/L NaOH调节pH为9；将高压反应釜置于超声器上，室温超声混匀2小时；超声停止后，将高压反应釜置于80℃烘箱中放置20小时后取出，降到室温后有菱形无色晶体析出，经过过滤、洗涤后得到无色菱形晶体，即5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料。摩尔收率80％，所得晶体颗粒体积适中，呈小颗粒状。
实施例4
一种基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料的制备方法：
将0.2mmol5-氯噻吩-2-羧酸、0.2mmol4,4'-联吡啶和0.1mmol硝酸锌加入 3ml水和3ml甲醇组成的混合溶剂，并置于具聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，用1mol/L NaOH调节pH为9；将高压反应釜置于超声器上，室温超声混匀1小时；超声停止后，将高压反应釜置于120℃烘箱中放置40小时后取出，降到室温后有菱形无色晶体析出，经过过滤、洗涤后得到无色菱形晶体，即5-氯噻吩 -2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料。摩尔收率86％，所得晶体颗粒体积普遍变小，呈砂糖状。
实施例5
一种基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料的制备方法：
将0.2mmol5-氯噻吩-2-羧酸、0.2mmol4,4'-联吡啶和0.1mmol硝酸锌加入3ml 水和3ml乙醇组成的混合溶剂，并置于具聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，用 1mol/LNaOH调节pH为9；将高压反应釜置于超声器上，室温超声混匀4小时；超声停止后，将高压反应釜置于40℃烘箱中放置10小时后取出，降到室温后有菱形无色晶体析出，经过过滤、洗涤后得到无色菱形晶体，即5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料。摩尔收率60％，摩尔收率降低，但所得晶体颗粒体积普遍变大，呈直径为1-2mm颗粒状。
基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料的晶体结构表征：
晶体结构测定采用Bruker Apex II CCD衍射仪，于296(2)K下，用经石墨单色化的MoKα射线以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。结构解析和精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F 2 进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。所有氢原子在结构精修过程中被理论固定在母原子上，赋予比母原子位移参数稍大(C–H，1.2或O/N–H， 1.5倍)的各向同性位移参数。详细的晶体测定数据见表1，结构单元示意图如图1所示。
表1共晶体主要晶体学数据
所述基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料的显微镜结构图如图2所示，其空间三维网络图如图3所示，模拟粉末衍射图如图4 所示。
本发明制备的基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料既保留了各配体本身的化学及药理性质，又形成了具有一维孔道的三维金属-有机骨架晶体材料结构，其包含有机成分使其结构具有可剪裁性、可设计性、可调节孔道尺寸和功能化孔道表面等特点，在气体存储、捕集、分离，药物输送，光、电、磁,选择性催化,分子识别以及手性拆分等诸多领域都具有应用价值。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料，其特征在于：所述的基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料以5-氯噻吩-2-羧酸为配体A，4,4'-联吡啶为配体B与金属锌配位组成的金属-有机骨架晶体材料基本结构单元，在此金属-有机骨架晶体材料基本结构单元结构当中包含一个二价锌离子，两个5-氯噻吩-2-羧酸为配体和两个4,4'-联吡啶为配体；其中，锌离子采取四配位的形式，与其分别配位的两个氧原子和两个氮原子分别来自由两个5-氯噻吩-2-羧酸配体提供的两个单齿配位的羧基氧原子和两个4,4'-联吡啶配体提供的杂环氮原子；两个4,4'-联吡啶配体相互垂直沿ab平面与锌离子配位，两个5-氯噻吩-2-羧酸配体相互垂直沿bc平面与锌离子配位；各个配体在向外与其他锌离子与配体配位延伸，形成了延c轴方向具有一维孔道的三维金属-有机骨架材料晶体结构，其化学分子式为C20H12Cl2N2O4S2Zn。
2.根据权利要求1所述的一种基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料，其特征在于：所述基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料属于单斜晶系（monoclinic），空间群为C2/c，晶胞参数为：a=19.811(2) Å，b=9.9528(10) Å，c=12.4093(12) Å，α= 90°，β=123.3460(10) °，γ= 90°，V =2044.0(4) Å3。
3.根据权利要求1所述的一种基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1）将5-氯噻吩-2-羧酸配体、4,4'-联吡啶配体、硝酸锌加入水和有机溶剂组成的混合溶剂中，并置于具聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，再用1mol/L NaOH调节pH至9；
2）将高压反应釜置于超声器上，室温超声混匀1h～4h；
3）搅拌停止后，将高压反应釜放置于烘箱10～40小时，取出降至室温后有菱形无色晶体析出，经过过滤、洗涤后得到无色菱形晶体，即为基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料。
4.根据权利要求3所述的一种基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，5-氯噻吩-2-羧酸配体、4,4'-联吡啶配体和硝酸锌的摩尔比为2:2:1。
5.根据权利要求3所述的一种基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，水和有机溶剂的体积比为1∶1。
6.根据权利要求3所述的一种基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮中一种。
7.根据权利要求3所述的一种基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，超声混匀时间为2h。
8.根据权利要求3所述的一种基于5-氯噻吩-2-羧酸及4,4'-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，烘箱的反应温度为40～120℃。
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