CN103992338A - 一种基于双吡啶哌嗪配体和Anderson型多酸的铜配合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物及其合成方法和应用，其分子式是下式中一种：H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O；[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O。将铜盐、Anderson型多酸、双吡啶哌嗪有机配体加入去离子水，在室温下搅拌，调pH值后，倒入高压反应釜中在水热条件下保温，降温到室温得到块状深绿色晶体，清洗，晾干，制得基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物。该配合物合成方法简单、易结晶、合成产率高，对水溶性污染物亲和能力强、催化降解效果好，可作为光催化材料应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料及合成方法领域，特别涉及一种基于双吡啶哌嗪配体和Anderson型多酸的铜配合物及其合成方法和应用。
技术领域
本发明属于光催化材料及合成方法领域，特别涉及一种基于双吡啶哌嗪配体和Anderson型多酸的铜配合物及其合成方法和应用。
背景技术
多酸基金属-有机功能配合物是一种无机-有机功能化的杂化材料，具有结构复杂多样、催化性能良好、应用范围广的特点。尽管水热合成技术已经被成功应用于此类材料的制备，但是有效设计、合成具有特定功能的多酸基配合物材料仍是一项挑战性的工作。其中，有机配体的配位点数量、配体的柔韧性、配体长度、配位能力等因素都是影响配合物材料合成的重要因素，反应体系的pH会对多酸阴离子的稳定性、结构及其配位模式产生很大的影响，因此多酸基功能配合物的合成比其它金属-有机配合物要困难得多。
此外，用来构筑多酸基金属-有机配合物的含氮配体普遍采用烷烃类结构单元连接的双咪唑、双吡啶、双三氮唑等衍生物，该类衍生物具有憎水性，使用该类衍生物在合成多酸基金属-有机配合物时相对结晶困难，需要的水热温度较高（通常为150℃～180℃），且产率较低（40%左右）。同时，基于烷烃类结构单元的双咪唑、双吡啶、双三氮唑等衍生物的多酸基金属-有机配合物材料对水溶性的有机污染物的亲和能力较差，对水溶性有机污染物的催化降解只能在紫外光照射下进行。目前，多酸基金属-有机配合物材料在光催化上的应用，仅限于在紫外光照射下对某一特定有机污染物有降解能力，但是在可见光照射和日光下却不能达到有效催化降解的目的，严重限制了其应用范围。
背景技术
多酸基金属-有机功能配合物是一种无机-有机功能化的杂化材料，具有结构复杂多样、催化性能良好、应用范围广的特点。尽管水热合成技术已经被成功应用于此类材料的制备，但是有效设计、合成具有特定功能的多酸基配合物材料仍是一项挑战性的工作。其中，有机配体的配位点数量、配体的柔韧性、配体长度、配位能力等因素都是影响配合物材料合成的重要因素，反应体系的pH会对多酸阴离子的稳定性、结构及其配位模式产生很大的影响，因此多酸基功能配合物的合成比其它金属-有机配合物要困难得多。
此外，用来构筑多酸基金属-有机配合物的含氮配体普遍采用烷烃类结构单元连接的双咪唑、双吡啶、双三氮唑等衍生物，该类衍生物具有憎水性，使用该类衍生物在合成多酸基金属-有机配合物时相对结晶困难，需要的水热温度较高（通常为150℃～180℃），且产率较低（40%左右）。同时，基于烷烃类结构单元的双咪唑、双吡啶、双三氮唑等衍生物的多酸基金属-有机配合物材料对水溶性的有机污染物的亲和能力较差，对水溶性有机污染物的催化降解只能在紫外光照射下进行。目前，多酸基金属-有机配合物材料在光催化上的应用，仅限于在紫外光照射下对某一特定有机污染物有降解能力，但是在可见光照射和日光下却不能达到有效催化降解的目的，严重限制了其应用范围。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、合成原料成本低、易结晶、消耗电能小、合成产率高，对水溶性污染物亲和能力强、催化降解效果好的基于双吡啶哌嗪配体和Anderson型多酸的铜配合物及其合成方法和应用。
本发明的技术解决方案是：
一种基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物，该配合物的分子式如下：
H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O；
[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O；
其中，L1为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪；L2为N,N'-双(4-吡啶甲酰基)哌嗪。
一种基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物的合成方法，其具体步骤是：
将铜盐、Anderson型多酸、双吡啶哌嗪有机配体加入去离子水，在室温下搅拌10min～30min形成悬浮混合物，其中双吡啶哌嗪有机配体与Anderson型多酸的摩尔比为1.0:1.0～1.0:3.0，双吡啶双哌嗪有机配体与铜盐的摩尔比为1.0:2.0~1.0:5.0，双吡啶哌嗪有机配体与去离子水的摩尔体积比为0.1:7mol/L～0.1:15mol/L，所述铜盐为铜的氯化物或铜的硝酸盐或铜的硫酸盐，所述的Anderson型多酸是Na3[CrMo6H6O24]·8H2O，所述的双吡啶双哌嗪有机配体是N,N'-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪或N,N'-双(4-吡啶甲酰基)哌嗪；用0.5mol/L～2.0mol/L的HCl溶液将配制的悬浮混合物调pH=3.0～5.5，倒入高压反应釜中升温至100℃～120℃，水热条件下保温24h～96h，降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次～4次，室温下自然晾干，得双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物。
所述的铜的氯化物为CuCl2·2H2O，铜的硝酸盐为Cu(NO3)2·3H2O，铜的硫酸盐为CuSO4·2H2O。
升温时，升温速率为 5℃/h～15℃/h；降温时，降温速率为2.5℃/h～10℃/h。
配制悬浮混合物时，去离子水的加入量为高压反应釜容积的30%～70%。
一种基于双吡啶哌嗪配体和Anderson型多酸的铜配合物作为光催化材料的应用。
一种基于双吡啶哌嗪配体和Anderson型多酸的铜配合物在紫外光、可见光以及在日光下对亚甲蓝有机污染物作为光催化材料的应用。
本发明以双(3-吡啶甲酰基)哌嗪或双(4-吡啶甲酰基)哌嗪作为含氮中性有机配体，以Anderson型多酸作为无机阴离子配体，通过改变双吡啶哌嗪配体中吡啶氮位置的不同来调整配合物的结构；合成了两个具有不同三维金属-有机骨架结构的铜配合物。其中，H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O为三维网络结构，它展示了一种双节点的(4,6)-连接的{44·610·8}{44·62}拓扑结构；配合物[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O的金属-有机骨架也是三维网络结构，其展示了一种双节点的(4,4)-连接的{42·84}拓扑结构。其有益效果是：
（1）合成方法简单，水热条件下合成的基于双吡啶哌嗪配体和Anderson型多酸的铜配合物的不溶于水和一般的有机溶剂，防止了对环境的二次污染；
（2）采用具有“饼形”结构的Anderson型多酸作为阴离子配体，不仅体积小，且具有良好的稳定性和对称性，双吡啶哌嗪配体中的羰基基团是极性基团，具有很好的亲水性，加快了合成铜配合物时的结晶过程，缩短了具有高维网络结构的基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物合成周期，提高了合成产率，降低了合成成本；
（3）、在双吡啶配体中引入哌嗪基团和羰基基团可以增加有机配体的长度和柔韧性，因此可灵活的改变配体构型来参与过渡金属离子的配位，从而调整配合物的最终结构；此类配体中的羰基基团的引入不仅可以使配合物通过氢键作用形成高维超分子结构，而且也能增加配合物的亲水性，从而使配合物具有良好的催化性能；双吡啶哌嗪配体中吡啶氮配位点的位置可调，且此类配体中的哌嗪基团是以椅式或船式构象存在，两种不同的构象增加了其与铜离子配位的适应能力，更易于得到不同骨架结构的金属-有机配合物；
（4）合成的基于双吡啶哌嗪配体和Anderson型多酸的铜配合物在紫外光、可见光以及在日光下对水溶性的有机污染物分子均有亲和能力强、催化降解效果好的特点。在紫外光下，对亚甲蓝有机污染物的光催化降解率可达86%～95%；在可见光下，对亚甲蓝有机污染物的光催化降解率可达85%～90%；在日光下，对亚甲蓝有机污染物的光催化降解率可达83%～89%，可以作为不同光照条件下降解有机污染物的光催化材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、合成原料成本低、易结晶、消耗电能小、合成产率高，对水溶性污染物亲和能力强、催化降解效果好的基于双吡啶哌嗪配体和Anderson型多酸的铜配合物及其合成方法和应用。
本发明的技术解决方案是：
一种基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物，该配合物的分子式如下：
H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O；
[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O；
其中，L1为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪；L2为N,N'-双(4-吡啶甲酰基)哌嗪。
一种基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物的合成方法，其具体步骤是：
将铜盐、Anderson型多酸、双吡啶哌嗪有机配体加入去离子水，在室温下搅拌10min～30min形成悬浮混合物，其中双吡啶哌嗪有机配体与Anderson型多酸的摩尔比为1.0:1.0～1.0:3.0，双吡啶双哌嗪有机配体与铜盐的摩尔比为1.0:2.0~1.0:5.0，双吡啶哌嗪有机配体与去离子水的摩尔体积比为0.1:7mol/L～0.1:15mol/L，所述铜盐为铜的氯化物或铜的硝酸盐或铜的硫酸盐，所述的Anderson型多酸是Na3[CrMo6H6O24]·8H2O，所述的双吡啶双哌嗪有机配体是N,N'-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪或N,N'-双(4-吡啶甲酰基)哌嗪；用0.5mol/L～2.0mol/L的HCl溶液将配制的悬浮混合物调pH=3.0～5.5，倒入高压反应釜中升温至100℃～120℃，水热条件下保温24h～96h，降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次～4次，室温下自然晾干，得双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物。
所述的铜的氯化物为CuCl2·2H2O，铜的硝酸盐为Cu(NO3)2·3H2O，铜的硫酸盐为CuSO4·2H2O。
升温时，升温速率为 5℃/h～15℃/h；降温时，降温速率为2.5℃/h～10℃/h。
配制悬浮混合物时，去离子水的加入量为高压反应釜容积的30%～70%。
一种基于双吡啶哌嗪配体和Anderson型多酸的铜配合物作为光催化材料的应用。
一种基于双吡啶哌嗪配体和Anderson型多酸的铜配合物在紫外光、可见光以及在日光下对亚甲蓝有机污染物作为光催化材料的应用。
本发明以双(3-吡啶甲酰基)哌嗪或双(4-吡啶甲酰基)哌嗪作为含氮中性有机配体，以Anderson型多酸作为无机阴离子配体，通过改变双吡啶哌嗪配体中吡啶氮位置的不同来调整配合物的结构；合成了两个具有不同三维金属-有机骨架结构的铜配合物。其中，H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O为三维网络结构，它展示了一种双节点的(4,6)-连接的{44·610·8}{44·62}拓扑结构；配合物[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O的金属-有机骨架也是三维网络结构，其展示了一种双节点的(4,4)-连接的{42·84}拓扑结构。其有益效果是：
（1）合成方法简单，水热条件下合成的基于双吡啶哌嗪配体和Anderson型多酸的铜配合物的不溶于水和一般的有机溶剂，防止了对环境的二次污染；
（2）采用具有“饼形”结构的Anderson型多酸作为阴离子配体，不仅体积小，且具有良好的稳定性和对称性，双吡啶哌嗪配体中的羰基基团是极性基团，具有很好的亲水性，加快了合成铜配合物时的结晶过程，缩短了具有高维网络结构的基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物合成周期，提高了合成产率，降低了合成成本；
（3）、在双吡啶配体中引入哌嗪基团和羰基基团可以增加有机配体的长度和柔韧性，因此可灵活的改变配体构型来参与过渡金属离子的配位，从而调整配合物的最终结构；此类配体中的羰基基团的引入不仅可以使配合物通过氢键作用形成高维超分子结构，而且也能增加配合物的亲水性，从而使配合物具有良好的催化性能；双吡啶哌嗪配体中吡啶氮配位点的位置可调，且此类配体中的哌嗪基团是以椅式或船式构象存在，两种不同的构象增加了其与铜离子配位的适应能力，更易于得到不同骨架结构的金属-有机配合物；
（4）合成的基于双吡啶哌嗪配体和Anderson型多酸的铜配合物在紫外光、可见光以及在日光下对水溶性的有机污染物分子均有亲和能力强、催化降解效果好的特点。在紫外光下，对亚甲蓝有机污染物的光催化降解率可达86%～95%；在可见光下，对亚甲蓝有机污染物的光催化降解率可达85%～90%；在日光下，对亚甲蓝有机污染物的光催化降解率可达83%～89%，可以作为不同光照条件下降解有机污染物的光催化材料。
附图说明
图1是本发明合成的H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O的PXRD衍射图；
图2是本发明合成的[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O的PXRD衍射图；
图3是本发明合成的基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物的热分析图；
图中：1-H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O，2-[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O；
图4是本发明合成的H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O的配位环境图；
图5 是本发明合成的H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O的三维结构图；
图6是本发明合成的H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O的三维拓扑结构图；
图7 是本发明合成的[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O的配位环境图；
图8 是本发明合成的[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O的三维结构图；
图9是本发明合成的[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O的三维拓扑结构图；
图10是加入本发明合成的H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O在紫外光照射下亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图；
图11是加入本发明合成的[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O在紫外光照射下亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图；
图12是加入不加入本发明合成的铜配合物时紫外光照射下亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图；
图13是加入本发明的2种铜配合物的亚甲基蓝水溶液不同紫外光照射时间下的降解率图；
图14加入本发明合成的H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O在可见光照射下亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图；
图15是加入本发明合成的[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O在可见光照射下亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图；
图16是加入不加入本发明合成的铜配合物时可见光照射下亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图；
图17是加入本发明的2种铜配合物的亚甲基蓝水溶液不同可见光照射时间下的降解率图；
图18加入本发明合成的H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O在日光照射下亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图；
图19是加入本发明合成的[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O在日光照射下亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图；
图20是加入不加入本发明合成的铜配合物时日光照射下亚甲蓝的光催化降解紫外吸收图；
图21是加入本发明的2种铜配合物的亚甲蓝水溶液不同日光照射时间下的降解率图；
图22是加入本发明的2种铜配合物及不加催化剂的亚甲蓝水溶液在紫外光、可见光、日光照射下的降解率的柱状图。
具体实施方式
实施例1 合成H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪，结构式为：
将0.2mmol CuCl2·2H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪、0.10mmol Na3[CrMo6H6O24]·8H2O和7.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌20min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至3.0后，转移到25mL的高压反应釜中，以15℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温24h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O，产率为50%，其PXRD衍射图谱如图1所示，配位环境图如图4所示，其三维网络图如图5所示，三维网络拓扑图如图6所示。
实施例2 合成H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪
将0.4mmol Cu(NO3)2·3H2O、0.15mmol N,N'-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪、0.20mmol Na3[CrMo6H6O24]·8H2O和11.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌10min，得到悬浮混合物，用1.0mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至3.5后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至110℃，水热条件下保温72h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O，产率为56%，其PXRD衍射图谱如图1所示，配位环境图如图4所示，其三维网络图如图5所示，三维网络拓扑图如图6所示。
实施例3 合成H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪
将0.5mmol CuCl2·2H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪、0.30mmol Na3[CrMo6H6O24]·8H2O和15.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用1.5mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至4.0后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温96h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O，产率为64%，其PXRD衍射图谱如图1所示，配位环境图如图4所示，其三维网络图如图5所示，三维网络拓扑图如图6所示。
实施例4 合成H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪
将0.5mmol CuSO4·2H2O 、0.20mmol N,N'-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪、0.25mmol Na3[CrMo6H6O24]·8H2O和17.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌20min，得到悬浮混合物，用2.0mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至4.7后，转移到25mL的高压反应釜中，以15℃ /h的加热速率升温至100 ℃，水热条件下保温96h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O，产率为54%，其PXRD衍射图谱如图2所示，配位环境图如图4所示，其三维网络图如图5所示，三维网络拓扑图如图6所示。
实施例5 合成[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O，其中L2为N,N'-双(4-吡啶甲酰基)哌嗪，结构式为：
将0.3mmol CuSO4·2H2O、0.10mmol N,N'-双(4-吡啶甲酰基)哌嗪、0.20mmol Na3[CrMo6H6O24]·8H2O和10.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至4.0后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至100 ℃，水热条件下保温30h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O，产率为58%，其PXRD衍射图谱如图2所示，配位环境图如图7所示，其三维网络图如图8所示，其三维拓扑结构如图9所示。
实施例6 合成[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O，其中L2为N,N'-双(4-吡啶甲酰基)哌嗪
将0.4mmol Cu(NO3)2·3H2O、0.10mmol N,N'-双(4-吡啶甲酰基)哌嗪、0.30mmol Na3[CrMo6H6O24]·8H2O和15.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用1.5mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至5.2后，转移到25mL的高压反应釜中，以15℃/h的加热速率升温至110℃，水热条件下保温48h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O，产率为63%，其PXRD衍射图谱如图2所示，配位环境图如图7所示，其三维网络图如图8所示，其三维拓扑结构如图9所示。
实施例7 合成[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O，其中L2为N,N'-双(4-吡啶甲酰基)哌嗪
将0.5mmol CuSO4·2H2O、0.10mmol N,N'-双(4-吡啶甲酰基)哌嗪、0.25mmol Na3[CrMo6H6O24]·8H2O和12.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌20min，得到悬浮混合物，用1.0mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至4.6后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至120 ℃，水热条件下保温96h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O，产率为69%，其PXRD衍射图谱如图3所示，配位环境图如图7所示，其三维网络图如图8所示，其三维拓扑结构如图9所示。
实施例8 合成[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O，其中L2为N,N'-双(4-吡啶甲酰基)哌嗪
将0.2mmol CuCl2·2H2O、0.10mmol N,N'-双(4-吡啶甲酰基)哌嗪、0.10mmol Na3[CrMo6H6O24]·8H2O和8.0mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至4.1后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温60h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到深绿色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O，产率为53%，其PXRD衍射图谱如图3所示，配位环境图如图7所示，其三维网络图如图8所示，其三维拓扑结构如图9所示。
基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物的表征
(1)粉末衍射表征相纯度和催化剂的稳定性
在Rigaku Ultima IV粉末X射线衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为40 mA，电压为40 kV。采用铜靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，扫描范围5o到60o，扫描速度为5o/s，跨度为0.02o/次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1。
如图1～图2所示，基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物的PXRD谱图与拟合的PXRD谱图基本吻合，表明配合物均为纯相。
(2)热重表征材料稳定性
热稳定性采用PE-Pyris Diamond S-II热分析仪完成，加热速率10℃/min，温度范围20℃～800℃。图3表明本发明合成的配合物的分解温度范围为240℃～620℃。
(3)晶体结构测定
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART APEX II衍射仪（石墨单色器，Mo-Ka，l = 0.71073 ?）收集衍射数据。扫描方式w-φ，衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图4～图9展示出实施例1～实施例8中合成的基于双吡啶哌嗪有机配体Anderson型多酸的铜配合物的基本配位情况和扩展结构。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表1所示：
表1
亚甲蓝（MB）的水溶液的光催化降解实验
对实施例1～实施例4合成的H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O (配合物1)、实施例5～实施例8合成的[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O (配合物2)分别进行紫外光、可见光、日光照射下催化亚甲蓝水溶液的降解实验，并分别以亚甲蓝的水溶液对紫外光的特性吸收作为判断亚甲蓝有机污染物分子的存在依据，用于确定在紫外光、可见光、日光三种不同光照条件下配合物1～配合物2对这种水溶性污染物的降解能力。
配合物1～配合物2紫外光照射下催化降解亚甲基蓝（MB）实验的具体步骤如下：
将100mg的配合物1～配合物2分别加入100mL浓度为10.0 mg·L–1的亚甲蓝水溶液中作为实验组，并取同体积的亚甲蓝水溶液作为对照组。搅拌实验组的亚甲蓝水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用汞灯作为光源的紫外灯进行照射。每隔15min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图10～图11所示，实验组亚甲蓝水溶液在经过105min紫外光照射后，亚甲蓝的特征吸收显著降低，表明该物质的大部分已经被分解。其中，配合物1的催化降解效率为95%，配合物2的催化降解效率为86%。如图12所示，对照组的亚甲蓝水溶液在紫外光照射105min后降解率为7%，表明该物质无法仅仅通过紫外光照射而降解。但是配合物1～配合物2作为催化剂能对亚甲蓝的降解起到好的促进作用，其中配合物1对亚甲蓝的光催化降解率更大，如图13。
配合物1～配合物2可见光下照射下催化降解亚甲蓝（MB）实验的具体步骤如下：
将100mg的配合物1～配合物2分别加入100mL浓度为10.0 mg·L–1的亚甲蓝水溶液中作为实验组，并取同体积的亚甲蓝水溶液作为对照组。搅拌实验组的亚甲蓝水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用氙灯作为可见光的光源进行照射。每隔15min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图14～图15所示，实验组亚甲蓝水溶液在经过105min可见光照射后，亚甲蓝的特征吸收显著降低，表明该物质的大部分已经被分解。其中，配合物1的催化降解效率为90%，配合物2的催化降解效率为85%。如图16所示，对照组的亚甲蓝水溶液在可见光照射105min后降解率为9%，表明该物质仅仅通过可见光照射时降解率较低，但是配合物1～配合物2作为催化剂能对亚甲蓝的降解起到好的催化作用，其中配合物1对亚甲蓝的光催化效果更显著，如图17。
配合物1～配合物2日光照射下催化降解亚甲蓝（MB）实验的具体步骤如下：
将100mg的配合物1～配合物2分别加入100mL浓度为10.0 mg·L–1的亚甲蓝水溶液中作为实验组，并取同体积的亚甲蓝水溶液作为对照组。搅拌实验组的亚甲蓝水溶液2h得到悬浮物，边搅拌边采用日光进行照射。每隔30min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图18～图19所示，实验组亚甲蓝水溶液在经过14h日光照射后，亚甲蓝的特征吸收显著降低，表明该物质的大部分已经被分解。其中，配合物1的催化降解效率为89%，配合物2的催化降解效率为83%。如图20所示，对照组的亚甲蓝水溶液在日光照射14h后降解率为10%，表明该物质无法仅仅通过日光照射而降解，但是配合物1～配合物2作为催化剂能对亚甲蓝的降解起到好的催化作用，其中配合物1对亚甲蓝的光催化效果更显著，如图21。
将实施例1～实施例8合成的配合物1和配合物2在紫外光、可见光、日光三种不同的光照条件下对亚甲蓝水溶液催化降解实验数据进行分析，配合物1和配合物2对亚甲蓝水溶性污染物的催化降解率的柱状图如图22所示，分析结果表明在紫外光、可见光、日光这三种不同的光照条件下配合物1的催化降解能力都要强于配合物2。
Claims (7)
1.一种基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物，其特征是：该配合物的分子式如下：
H[Cu2L1Cr(OH)6Mo6O18(μ2-OH)2]·4H2O；
[Cu2L2Cr(OH)6MoVI 5MoVO18(H2O)4]·4H2O；
其中，L1为N,N'-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪；L2为N,N'-双(4-吡啶甲酰基)哌嗪。
2.如权利要求1所述的一种基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物的合成方法，其特征是：具体步骤是：
将铜盐、Anderson型多酸、双吡啶哌嗪有机配体加入去离子水，在室温下搅拌10min～30min形成悬浮混合物，其中双吡啶哌嗪有机配体与Anderson型多酸的摩尔比为1.0:1.0～1.0:3.0，双吡啶双哌嗪有机配体与铜盐的摩尔比为1.0:2.0~1.0:5.0，双吡啶哌嗪有机配体与去离子水的摩尔体积比为0.1:7mol/L～0.1:15mol/L，所述铜盐为铜的氯化物或铜的硝酸盐或铜的硫酸盐，所述的Anderson型多酸是Na3[CrMo6H6O24]·8H2O，所述的双吡啶双哌嗪有机配体是N,N'-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪或N,N'-双(4-吡啶甲酰基)哌嗪；用0.5mol/L～2.0mol/L的HCl溶液将配制的悬浮混合物调pH=3.0～5.5，倒入高压反应釜中升温至100℃～120℃，水热条件下保温24h～96h，降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次～4次，室温下自然晾干，得双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物。
3.根据权利要求2所述的一种基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物的合成方法，其特征是：所述的铜的氯化物为CuCl2·2H2O，铜的硝酸盐为Cu(NO3)2·3H2O，铜的硫酸盐为CuSO4·2H2O。
4.根据权利要求2所述的一种基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物的合成方法，其特征是：升温时，升温速率为 5℃/h～15℃/h；降温时，降温速率为2.5℃/h～10℃/h。
5.根据权利要求2所述的一种基于双吡啶哌嗪有机配体和Anderson型多酸的铜配合物的合成方法，其特征是：配制悬浮混合物时，去离子水的加入量为高压反应釜容积的30%～70%。
6.如权利要求1所述的一种基于双吡啶哌嗪配体和Anderson型多酸的铜配合物作为光催化材料的应用。
7.如权利要求1所述的一种基于双吡啶哌嗪配体和Anderson型多酸的铜配合物在紫外光、可见光以及在日光下对亚甲蓝有机污染物作为光催化材料的应用。
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