CN109824704A - 一种基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于Evans‑Showell型多酸的金属‑有机配合物及其制备方法、应用，属于多酸功能催化材料技术领域。本发明的金属‑有机配合物具有如下所述的分子式：{[CuL(H₂O)₃][CuL_0.5(H₂O)][CuL_0.5(H₂O)₄][Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]}·nH₂O；式中有机配体L为N,N’‑双(3‑吡啶甲酰基)哌嗪，n＝0～5。本发明的金属‑有机配合物具有三维结构，表现出强荧光性能和高效的异相催化苯甲醇性能，其在波长320nm紫外光激发下发射出452nm的最大发射波长，在75℃下催化氧化苯甲醇10h产生苯甲酸和苯甲醛，转化率可达99.4％，苯甲酸的选择可达98.8％。

Description

一种基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物及其制备 方法、应用

技术领域

本发明涉及一种基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物及其制备方法、应用，属于多酸功能催化材料技术领域。

背景技术

多金属氧酸盐(POM)是众所周知的无机高核金属氧化物，在电化学、吸附、磁性、催化、手性拆分、医药、光化学和光致变色等领域具有很强的配位能力和潜在的应用前景。在这一领域中，以多金属氧酸盐为基础的无机-有机杂化材料的制备一直是研究人员非常感兴趣的材料，因为它不仅具有迷人的结构，而且具有良好的化学稳定性。其中化学家们特别关注选择各种不同的过渡金属配合物来设计基于多金属氧酸盐的过渡金属-有机配合物(MOCs)，因为一方面多金属氧酸盐阴离子由于其丰富的氧原子、可控的形状和尺寸以及较高的负电荷，通常可以被用作与不同金属-有机单元结合的优良的积木块来构建多金属氧酸盐基金属-有机配合物；另一方面由于各种不同的过渡金属配合物不仅可以共价连接多金属氧酸盐骨架，而且还能桥连有机配体将多阴离子扩展到高维扩展框架，因此许多经典的多金属氧酸盐，包括凯金(Keggin)，安德森(Anderson)，沃欧道森(Well-Dawson)，琳达奎斯特(Lindqvist)，沃夫(Waugh)，八钼酸盐(Octamolybate)等，被广泛地应用于构建基于多金属氧酸盐的过渡金属-有机配合物材料。相比之下，作为多金属氧酸盐家族的一种重要成员，Evans-Showell型多酸阴离子作为无机建筑单元却还处于起步阶段，Evans-Showell型多酸阴离子[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]^6-在以多金属氧酸盐为基础的无机-有机杂化材料的构建中引起了极大的关注。由于该多酸阴离子每个钼中心有两个末端氧原子，对金属离子具有很强的配位能力，能形成新的金属-有机配合物，使其成为构建多金属氧酸盐基过渡金属的金属-有机配合物的良好多功能无机建筑单元。

在过去的十年中，来自不同学科的许多化学家们将他们的努力转移到基于多金属氧酸盐的通过合适的连接点获得三维扩展框架的领域，因为三维扩展框架不仅结构新颖，而且在催化、化学分离、气体储存等领域有重要应用。在多金属氧酸盐的应用中，氧化催化是过去几十年来被认为的最吸引人的性能之一，因为它既具有抗氧化性，又能与各种氧源兼容。另一个重要的氧化反应是醇在实验室和化学工业中氧化生成醛或酸，因为它们是合成有机化学中的重要前体。众所周知，苯甲酸是工业化生产的，广泛应用于食品保藏化合物、香料、药品和香料。在硫化物和醇的氧化反应中，各种多金属氧酸盐作为高效均相催化剂得到了广泛的应用。均相多金属氧酸盐具有良好的催化选择性和活性，但由于其在催化反应体系中的溶解性，使得催化剂难以回收利用。为了解决催化剂的可重用性问题，设计和合成可回收的多金属氧酸盐基多相催化剂势在必行。多孔载体(如二氧化硅、炭、沸石或聚合物等)已被用于多金属氧酸盐的载体来提高催化剂的分散性和异相性，但这类采用多孔载体的催化剂体系往往存在不明确的结构、低的负载率、活性位点的失活和浸出等问题。针对这些问题，一种有价值的开发多相催化剂体系的替代策略是将多金属氧酸盐催化剂与金属-有机配合物结合起来，构建结晶型多金属氧酸盐基高维杂化网络。但是目前在醇的氧化研究领域，尚未发现对苯甲酸氧化为苯甲酸具有良好选择性的新型多金属氧酸盐基高维杂化材料催化体系。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物，能够提高苯甲醇氧化为苯甲酸的选择性。

本发明还提供了一种工艺简单的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法。

本发明还提供了一种基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物作为荧光物质的应用，能够提高材料的荧光强度。

本发明还提供了一种基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物作为催化剂的应用，能够提高苯甲醇氧化为苯甲酸的选择性。

为了实现以上目的，本发明的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物所采用的技术方案是：

一种基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物，具有如下所述的分子式：{[CuL(H₂O)₃][CuL_0.5(H₂O)][CuL_0.5(H₂O)₄][Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]}·nH₂O；式中有机配体L为N,N’-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪，n＝0～5。

本发明的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物具有三维(3D)结构，展现出新颖的拓扑类型，表现出强荧光性能和高效的异相催化苯甲醇性能，其在波长320nm紫外光激发下发射出452nm的最大发射波长，在75℃下催化氧化苯甲醇10h产生苯甲酸和苯甲醛，转化率可达99.4％，苯甲酸的选择性可达98.8％，作为新型功能多酸催化材料在有机氧化催化反应中具有广阔的应用前景。

本发明的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法所采用的技术方案为：

一种上述基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铜盐、Evans-Showell型多酸化合物和有机配体L的混合溶液调整pH为3.0～3.5，然后进行水热反应，即得；所述Evans-Showell型多酸化合物以[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]^6-为多酸阴离子。

本发明的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法，工艺简单，反应条件温和且时间短，可重现性好、后处理过程的分离纯化容易且产率高。制备方法中采用的有机配体L：N,N’-双(3-吡啶甲酰基)-哌嗪作为桥联有机配体，常温为浅黄色晶体，分子式为C₁₆H₁₆N₄O₂，结构式如下：

为了在提高原料目标产物产率的同时提高目标产物晶体的质量，优选的，铜盐中铜离子、Evans-Showell型多酸化合物中阴离子与有机配体L的摩尔比为1～3:1:1～3。

优选的，Evans-Showell型多酸化合物为Evans-Showell型多金属多氧酸的铵盐。选择Evans-Showell型多金属多氧酸的铵盐可以减少反应产生的杂质。

水热反应的温度比较低时，没有晶体生成，温度比较高时，晶体质量比较差，为了得到高质量的晶体，优选的，所述水热反应的温度为80～100℃，时间为48～96h。

优选的，所述Evans-Showell型多酸化合物采用包括如下步骤的方法制得：将钼酸铵的水溶液在回流搅拌条件下，先加入活性炭和氧化剂进行反应，然后加入可溶性钴盐在105～120℃进行反应，即得。

优选的，所述回流条件的温度为60～100℃。通过控制在60～100℃下进行回流可以减少副产物生成。

本发明的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物作为荧光物质的应用采用的技术方案为：

一种上述的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物作为荧光物质的应用。

本发明的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物其中有机配体L在最大激发波长320nm下于453nm处展现出最大发射波长，具有较强的荧光性能。

本发明的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物作为催化剂的的应用所采用的技术方案为：

一种上述的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物作为催化剂的应用。

本发明的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物作为催化剂应用时，可以提高苯甲醇氧化为苯甲酸的选择性。

优选的，所述催化剂为催化苯甲醇氧化的催化剂。

附图说明

图1为本发明的实施例1中制得的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的分子结构的示意图；

图2为本发明的实施例1中制得的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的分子的一维无限双链结构示意图；

图3为本发明的实施例1中制得的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的分子沿b轴的二维层状结构示意图；

图4为本发明的实施例1中制得的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的分子沿a轴的三维结构示意图；

图5为本发明的实施例1中制得的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的分子沿c轴的三维2,3,4-连接的拓扑图；其中a为μ₄-桥连的有机配体L(简称L₁)简化为4-连接点示意图；b为[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]^6-多酸阴离子(简称为POM)简化为3-连接点示意图；c为两个μ₂-桥连的有机配体L(简称L₂和L₃)简化为2-连接点示意图；d为简化后金属-有机配合物沿c轴的三维2,3,4-连接的拓扑图；

图6为本发明的实施例1中制得的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的红外光谱图；

图7为本发明的实施例1中制得的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的模拟(a)和实验(b)粉末X射线衍射谱图；

图8为本发明的实施例1中制得的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的热重图；

图9为本发明的实施例1中制得的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物室温固体发射光谱图；

图10为本发明的有机配体L的室温固体发射光谱图；

图11为本发明的实施例1中制得的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的粉末X射线衍射谱图：a为从晶体数据模拟出的XRD谱图；b为催化前实验得到的XRD谱图；c为催化反应后回收催化剂的XRD谱图；

图12为本发明的实施例1中制得的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的红外光谱图(a)和催化反应后回收催化剂的红外光谱图(b)。

具体实施方式

本发明提供的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法，包括以下按步骤：将可溶性铜盐、Evans-Showell型多酸化合物和有机配体L的混合溶液调至pH为3.0～3.5，然后进行水热反应，即得；所述Evans-Showell型多酸化合物以[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]^6-为多酸阴离子。

上述制备方法中，在对混合溶液的pH值进行调整时，若pH<3.0，无法晶体获得，溶液颜色变深，而pH>3.5，则有大量沉淀生成。优选的，水热反应开始时，所述混合溶液在反应容器中的填充度为70～80％。

铜盐中铜离子、Evans-Showell型多酸化合物中阴离子与有机配体L的摩尔比优选为1～3:1:1～3，进一步优选为1～2:1:1～3，更进一步优选为2:1:2。

所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的至少一种，优选为硝酸铜。

所述混合溶液的溶剂为由醇类溶剂和水组成的混合物。所述醇类溶剂选甲醇和/或乙醇，优选为甲醇。

所述混合溶液是将可溶性铜盐和Evans-Showell型多酸化合物的混合水溶液与有机配体L的醇溶液混合得到。优选的，混合后搅拌20～40min。

调整pH时采用的是稀硝酸、盐酸、稀硫酸中至少的一种，优选为可溶性铜盐成盐的酸。如可溶性铜盐选择硝酸铜时，则优先采用稀硝酸调整pH值。调整pH时采用的酸中氢离子的浓度为0.4～0.6mol/L。

所述Evans-Showell型多酸化合物除了可以选Evans-Showell型多金属多氧酸的铵盐外，还可以选择Evans-Showell型多金属多氧酸的钠盐或钾盐或Evans-Showell型多金属多氧酸的铵盐、钠盐、钾盐中至少两种的混合物。但为了避免钾离子以及钠离子的引入对金属-有机配合物，参与配位，因此优选为Evans-Showell型多金属多氧酸的铵盐。

所述Evans-Showell型多金属多氧酸的铵盐为(NH₄)₆[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]·7H₂O和/或(NH₄)₆[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]·11H₂O。

所述Evans-Showell型多酸化合物采用包括如下步骤的方法制得：将钼酸铵的水溶液在回流搅拌条件下，先加入活性炭和氧化剂进行反应，然后加入可溶性钴盐在105～120℃进行反应，即得。

优选的，Evans-Showell型多酸化合物采用的制备方法中，加入活性炭和氧化剂进行反应以及加入可溶性钴盐进行反应的过程中在回流的同时对反应体系进行搅拌。优选的，加入活性炭和氧化剂前，将钼酸盐的水溶液在回流温度下搅拌20～40min。

所述氧化剂为过氧化氢。加入活性炭和氧化剂后进行反应的时间为10～20min。采用过氧化氢作为氧化剂时，加入氧化剂为加入质量分数为30％的过氧化氢水溶液。

所述可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种。加入可溶性钴盐后进行反应的时间为30～50min。

Evans-Showell型多酸化合物采用的制备方法还包括将体系在105～120℃反应结束后进行结晶。室温下进行结晶时间长，晶体小，杂质多；低温下结晶时间缩短，晶体较大，较纯。为了提高目标产物的收率，优选的，所述结晶的温度为-3～0℃。

本发明的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法还包括水热反应后经过45～96h将体系降至20～30℃析出晶体。优选的，45～96h将体系降至20～30℃的降温速率为0.0105～0.02℃/min。该金属-有机配合物的制备方法还包括采用纯溶剂对得到的晶体进行洗涤。

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例中采用的N,N’-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪(有机配体L)采用包括如下步骤的方法制得：

1)氯化亚砜和吡啶蒸馏后备用(新鲜使用)，将六水哌嗪用硫酸钠干燥后备用；

2)在100mL三颈烧瓶反应容器中加入4.45g(0.0362mol)烟酸，逐滴加入17.5g(0.147mol)氯化亚砜，在60℃持续回流搅拌2h，得到浅黄色溶液，然后在室温下真空蒸馏去除多余的溶剂得到黄色粉末；

3)将黄色粉末溶解在10mL吡啶中，然后将溶解有1.55g(0.018mol)哌嗪的15mL吡啶溶液添加到上述溶液中得到混合溶液，再将混合溶液在110℃回流搅拌10h，溶液颜色变成棕红色，有浅棕色粉末沉淀生成，过滤，滤液去除溶剂后得淡黄色固体，然后在20mLpH为8的水中重结晶得到浅黄色晶体即为N,N’-双(3-吡啶甲酰基)-哌嗪配体L，计算产率为40％。

对得到的浅黄色晶体进行元素分析和X–射线单晶结构表征；元素分析，C,H和N的含量测定采用VARIO EL III元素分析仪，元素分析结果：理论值(C₁₆H₁₆O₂N₄，Mr＝296.32)(质量百分含量/％):C 72.64；H 6.05；N 2.12。实际值(质量百分含量/％)：C 72.60；H6.08；N 2.14。X–射线单晶结构表征，N,N’-双(3-吡啶甲酰基)-哌嗪有机配体L的结构采用BrukerSMART CCD diffractometer单晶衍射仪在常温下测定，确定为N,N′-双(3-吡啶甲酰基)-哌嗪。

基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法的实施例1

本实施例的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物具有如下所示的化学式：{[CuL(H₂O)₃][CuL_0.5(H₂O)][CuL_0.5(H₂O)₄][Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]}·5H₂O；式中有机配体L为N,N’-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪。其制备方法，包括以下步骤：

1)在100mL的烧瓶中加入2.476g钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)和40mL的去离子水，在烧瓶接上回流冷凝管并通入冷凝水后升温至60℃回流搅拌30min，得到钼酸铵溶液；

2)将钼酸铵溶液升温至100℃继续回流搅拌并于该条件下在钼酸铵溶液中加入1g活性炭、1.236mL质量分数为30％的H₂O₂水溶液，继续在100℃回流搅拌15min，然后加入0.57g CoCl₂·6H₂O，再将温度升至115℃继续回流搅拌40min，过滤后放置在小烧杯中，静置，在冰箱中于-3～0℃下进行结晶，得到(NH₄)₆[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]·7H₂O；

3)在室温下，将0.1mmol(0.024g)Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.05mmol(0.096g)(NH₄)₆[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]·7H₂O溶解6mL水中，将0.1mmol(0.030g)有机配体L溶解到6mL甲醇里，然后将两种溶液混合后于室温下搅拌30min，再用0.5mol/L的稀硝酸溶液调节pH值为3.05，得到混合液；

4)最后将步骤1)得到的混合液转移到20mL的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，填充度为80％，放入烘箱中在80℃恒温72h，之后以0.02℃/min的降温速率经过约2天时间降至室温，即得到绿色条状晶体，过滤后用无水乙醇洗涤，真空干燥，计算产率为64.5％(按Mo计算)。

对步骤2)中制得的晶体进行元素分析，C,H和N的含量测定采用VARIO EL III元素分析仪；元素分析结果：理论值(N₆H₄₂Co₂Mo₁₀O₄₅，Mr＝1923.61)(质量百分含量/％)：H 2.18；N 4.36。实际值(质量百分含量/％)：H 2.50；N 4.21。

采用VARIO EL III元素分析仪对真空干燥后制得的绿色条状晶体进行C,H和N的含量分析，按分子式(C₃₂H₆₂Co₂Cu₃Mo₁₀N₈O₅₅)的理论值(质量百分含量/％)：C 14.38；N4.19；H2.17；实测值(质量百分含量/％)：C 14.22；N 4.15；H 2.11。

此外，还对本实施例制得的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物进行了以下表征：

(1)晶体结构的测定

在显微镜下从制得晶体中挑取合适大小的单晶，在293K下用Mo Kα衍射通过ω和θ扫描模式的布鲁克Smart CCD单晶衍射仪(Bruker SmartCCDdiffractometer)收集单晶数据。单晶结构是用Olex2软件，通过直接法进行解析结构，全矩阵最小二乘法进行结构解析。所有的非氢原子都被各向异性精修，C,N原子的氢原子是通过理论加氢的方法获得氢原子位置，质子化的H、O-H上的H和水分子上的H没有在结构分析上显示，但是直接包含在最终的分子式中。金属-有机配合物的分子结构见图1，三维结构见图2～4，拓扑结构见图5。

图1中金属-有机配合物的不对称单元由1个[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]^6-、3个Cu²⁺离子、一个完整的有机配体L分子、2个半有机配体L分子、8个配位水分子和5个结晶水分子组成(为了清楚起见，分子结构中省略了结晶水和H原子)。图2中，基于Evans-Showell型多酸金属-有机配合物中μ₄-桥连的有机配体L(简称为L₁)通过两端吡啶环上的N1原子各连接了一个Cu1原子，又通过两边的-C＝O的O40原子各连接了一个Cu2原子。每个Cu1原子又与[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]^6-多酸阴离子(简称为POM)的O2,O5,O38原子连接，每个Cu2原子又与[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]^6-多酸阴离子的O37原子连接，因此Cu1原子，Cu2原子与μ₄-L和[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]^6-多酸阴离子形成了一维无限双链结构。图3中Cu3原子与μ₂-桥连的有机配体L(简称为L₂)的N5和N8原子首尾相连形成了[Cu₂L₂]环，[Cu₂L₂]环与图2中的一维无限双链结构通过Cu3-O33键上下连接形成了沿着b轴的2D层状结构。图4为在a轴方向形成了三维网络结构，2D层状结构又通过另外一个μ₂-L(简称为L₃)桥连的配体的两端的N3原子与Cu1原子相连，形成了错综复杂的三维网络结构。如图5所示，对基于Evans-Showell型多酸金属-有机配合物的三维结构进行简化，L1配体连接了四个Cu²⁺离子，可以将L1简化4-连接点；POM连接了三个Cu²⁺离子，可以将POM简化成3-连接点；L2和L3配体都连接了两个Cu²⁺离子，可以将L2和L3简化2-连接点，因此经过拓扑软件(TOPOS 4.0软件)分析可以得到基于Evans-Showell型多酸金属-有机配合物的拓扑结构为2,3,4-连接的{12}{4；16²}²{4}²{8；12²}²{8；16²}²{8²；12²；14；18}{8}²拓扑结构，该拓扑结构是新颖的拓扑类型，在文献中没有报道过。

金属-有机配合物的晶体学衍射点数据收集及结构精修的部分参数如表1所示。

表1配合物的晶体数据和结构精修

(2)红外光谱表征特征峰

采用布鲁克TENSOR27红外光谱仪(Bruker TENSOR27spectrometer)在400–4000cm^-1范围内表征金属-有机配合物的红外吸收光谱。如图6所示，在金属-有机配合物的红外光谱图中，在1624cm^-1强的峰归属于配体L的-C＝O-伸缩振动，在1467、1417和1281cm^-1处观察到的特征谱归属于哌嗪环和吡啶环的C-C和C-N的伸缩振动。在1000-830cm^-1范围内观察到的特征谱归属于Mo-Ot伸缩振动，在750-500cm^-1的峰归属于Mo-Ob-Mo和Mo-Ob-Co桥键的伸缩振动，500cm^-1以下的特征谱归属于Mo-Ob和Mo-Ot的弯曲振动和Mo-Oc伸缩振动，在3171cm^-1附近的宽峰归属于水分子的峰。因此金属-有机配合物的红外光谱图展示了Evans-Showell型多酸阴离子[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]^6-和有机配体L的特征峰。

(3)粉末射线表征相纯度

在40kV，40mA，Cu辐射的布鲁克D8先进的X射线衍射仪(Bruker D8Advance X-ray diffractometer)进行金属-有机配合物的粉末X射线衍射测试，得到的粉末X射线衍射图谱(PXRD谱图)如图7所示，测试得到的PXRD谱图与拟合的PXRD谱图匹配很好，说明金属-有机配合物为纯相。

(4)热重分析表征材料的热稳定性

热重分析是在耐驰STA449F3同步热重分析仪(NETZSCH STA 449F3 TGinstrument)上，于N₂下，将制得的金属-有机配合物以10℃·min^-1升温从室温到800℃下测试，结果见图8。由图8可以看出，室温到116℃对应的是金属-有机配合物中结晶水的失去，116-730℃对应的是配合物的有机分子和多酸阴离子的分解。热重分析结果表明配合物的分解温度范围为116-730℃。

基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法的实施例2

本实施例的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物具有如下所示的化学式：{[CuL(H₂O)₃][CuL_0.5(H₂O)][CuL_0.5(H₂O)₄][Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]}·5H₂O；式中有机配体L为N,N’-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪。其制备方法，包括以下步骤：

1)在室温下，将0.1mmol(0.024g)Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.05mmol(0.096g)(NH₄)₆[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]·7H₂O溶解6mL水中，将0.15mmol(0.044g)有机配体L溶解到6mL甲醇里，然后将两种溶液混合后于室温下搅拌40min，再用0.5mol/L的稀硝酸溶液调节pH值为3.0，得到混合液；

2)最后将步骤1)得到的混合液转移到20mL的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，填充度为80％，放入烘箱中在80℃保温96h，之后降温96h至20℃(降温速率恒定)，即得到绿色条状晶体，过滤后用无水乙醇洗涤，真空干燥，即得。

基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法的实施例3

本实施例的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物具有如下所示的化学式：{[CuL(H₂O)₃][CuL_0.5(H₂O)][CuL_0.5(H₂O)₄][Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]}·5H₂O；式中有机配体L为N,N’-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪。其制备方法，包括以下步骤：

1)在室温下，将0.1mmol(0.024g)Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.1mmol(0.192g)(NH₄)₆[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]·7H₂O溶解6mL水中，将0.1mmol(0.030g)有机配体L溶解到6mL甲醇里，然后将两种溶液混合后于室温下搅拌20min，再用0.5mol/L的稀硝酸溶液调节pH值为3.0，得到混合液；

2)最后将步骤1)得到的混合液转移到20mL的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，填充度为70～80％，放入烘箱中在100℃保温48h，之后降温60h至30℃(降温速率恒定)，即得到绿色条状晶体，过滤后用无水乙醇洗涤，真空干燥，即得。

在本发明的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法的其他实施例中，还可以将上述实施例1～2中制得的绿色条状晶体放在真空干燥箱中于100℃下进行10h的干燥处理，去除分子中的结晶水，得到[CuL(H₂O)₃][CuL_0.5(H₂O)][CuL_0.5(H₂O)₄][Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]。

上述基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法的实施例1中的(NH₄)₆[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]·7H₂O可以采用以下方法一或方法二进行制备。

方法一包括以下按步骤：1)在100mL的烧瓶中加入2.476g钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)和40mL的去离子水，升温至60℃，回流搅拌40min，得到钼酸铵溶液；2)然后在对钼酸铵溶液在60℃进行回流搅拌的同时，在钼酸铵溶液中加入1g活性炭、1.236mL质量分数为30％H₂O₂水溶液，继续在60℃回流搅拌20min，然后加入0.57gCoCl₂·6H₂O，再将温度升至120℃继续回流搅拌30min，过滤后放置在小烧杯中，静置，在-3～0℃进行结晶，即得。

方法二包括以下步骤：1)在100mL的烧瓶中加入2.476g钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)和40mL的去离子水，升温至70℃，回流搅拌20min，得到钼酸铵溶液；2)然后在对钼酸铵溶液在70℃进行回流搅拌的条件下，在钼酸铵溶液中加入1g活性炭、1.236mL质量分数为30％H₂O₂水溶液，继续在70℃回流搅拌10min，然后加入0.57g CoCl₂·6H₂O，再将温度升至105℃继续回流搅拌50min，过滤后放置在小烧杯中，静置，在-3～0℃进行结晶，即得。

基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物作为荧光物质的应用的实施例

上述基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的实施例中的金属-有机配合物均可作为荧光物质来使用。常温下利用日立U-3900H光谱仪(Hitachi U-3900Hspectrophotometer)对上述实施例1中的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物进行固体荧光光谱测试，见图9。测试结果表明：实施例1的金属-有机配合物在波长320nm紫外光激发下发射出452nm的最大发射波长。并且通过对有机配体L的固体荧光光谱进行表征，结果见图10，由图10可以以看出有机配体L在最大激发波长320nm下于453nm处展现出最大发射波长，实施例1中制得的金属-有机配合物与有机配体L展现了相似的荧光光谱，该金属-有机配合物的荧光行为可能归属于配体的分子内π*-π跃迁。

基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物作为催化剂的应用的实施例

本实施例通过苯甲醇氧化成苯甲醛和苯甲酸反应作为模型反应，以实施例1中的金属-有机配合物为例，将其作为苯甲醇氧化的催化剂应用时，以叔丁基过氧化氢(TBHP)作氧化剂、乙腈作为共溶剂，包括以下步骤：在10mL烧瓶中加入1mL乙腈、实施例1中制得的金属-有机配合物、苯甲醇和TBHP，然后加热至反应温度在氮气气氛下进行反应。反应过程如下：

分别考察本实施例中苯甲醇氧化生成苯甲醛和苯甲酸的反应中，不同催化剂浓度、氧化剂浓度、温度变化和催化反应持续时间对产品收率及选择性的影响，反应结束后用气相色谱法对得到的混合物进行分析，用火焰离子化检测器利用PANNA A91光谱仪进行气相色谱分析，并对苯甲醇的转化率和选择性进行监测，结果见表2。

表2金属-有机配合物在不同催化条件下对苯甲醇氧化反应的催化结果影响

^a其他控制条件：苯甲醇(0.25mmol)，催化剂(3.75μmol)，氧化剂TBHP(0.75mmol)，乙腈(1mL)，反应温度75℃。

^b其他控制条件：苯甲醇(0.25mmol)，催化剂(3.75μmol)，氧化剂TBHP(0.75mmol)，乙腈(1mL)，反应时间10h。

^c其他控制条件：苯甲醇(0.25mmol)，催化剂(3.75μmol)，乙腈(1mL)，反应温度75℃，反应时间10h。

^d其他控制条件：苯甲醇(0.25mmol)，氧化剂TBHP(0.75mmol)，乙腈(1mL)，反应温度75℃，反应时间10h。

通过对比催化剂浓度、氧化剂浓度、温度变化和催化反应持续时间对产品收率及选择性的影响，得到较为优化的反应控制条件，即在10mL烧瓶中加入11.3mg(13.75mmol)实施例1中制得的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物，0.25mmol苯甲醇，0.75mmolTBHP和1.0mL乙腈。在75℃的氮气气氛下进行10h的催化反应，苯甲醇的转化率为99.4％，苯甲酸的选择性为98.8％(见表3)。此外，在上述较为优化的反应控制条件下对催化剂的可重复利用性进行了测试，结果见表3所示，并分别将催化剂在使用前和经过三次催化反应后通过粉末X射线衍射法(PXRD)和红外测试(IR)进行结构表征，分别见图11和图12。由图11可知，催化反应后回收的催化剂的PXRD谱图与新鲜催化剂的PXRD谱图、拟合的PXRD谱图基本一致，表明催化剂是稳定的。同时由图12可以以看出，催化反应后回收的催化剂的红外谱图也仍保持着新鲜样品测试的红外谱图的特征峰，也证明了催化剂是稳定的。

表3催化剂在苯甲醇氧化反应中循环利用时的转化率和选择性数据

使用次数	转化率(％)	苯甲酸的选择性(％)
			1	99.4	98.8
2	98.9	97.1
			3	98.2	95.8

Claims (10)

1.一种基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物，其特征在于：具有如下所述的分子式：{[CuL(H₂O)₃][CuL_0.5(H₂O)][CuL_0.5(H₂O)₄][Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]}·nH₂O；

式中有机配体L为N,N’-双(3-吡啶甲酰基)哌嗪，n＝0～5。

2.一种如权利要求1所述的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将可溶性铜盐、Evans-Showell型多酸化合物和有机配体L的混合溶液调整pH为3.0～3.5，然后进行水热反应，即得；所述Evans-Showell型多酸化合物以[Co₂Mo₁₀H₄O₃₈]^6-为多酸阴离子。

3.根据权利要求2所述的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法，其特征在于：铜盐中铜离子、Evans-Showell型多酸化合物中阴离子与有机配体L的摩尔比为1～3:1:1～3。

4.根据权利要求2所述的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法，其特征在于：Evans-Showell型多酸化合物为Evans-Showell型多金属多氧酸的铵盐。

5.根据权利要求2所述的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为80～100℃，时间为48～96h。

6.根据权利要求2所述的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法，其特征在于：所述Evans-Showell型多酸化合物采用包括如下步骤的方法制得：将钼酸铵的水溶液在回流搅拌条件下，先加入活性炭和氧化剂进行反应，然后加入可溶性钴盐在105～120℃进行反应，即得。

7.根据权利要6所述的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物的制备方法，其特征在于：所述回流条件的温度为60～100℃。

8.一种如权利要求1所述的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物作为荧光物质的应用。

9.一种如权利要求1所述的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物作为催化剂的应用。

10.根据权利要求9所述的基于Evans-Showell型多酸的金属-有机配合物作为催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂为催化苯甲醇氧化的催化剂。