CN106008398A - 吗啉修饰的Anderson型多酸化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种吗啉修饰的Anderson型多酸化合物及其制备方法和应用，本发明提供的多酸化合物具有式(I)所示的分子式，本发明所述的多酸化合物作为光降解催化剂能够很好的使二甲酚橙在光照条件下降解，实验结果表明，本发明提供的催化剂对二甲酚橙的光降解率能达到72.75％。此外，本发明提供的化合物制备方法简单，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及无机化学领域，尤其涉及一种吗啉修饰的Anderson型多酸化合物及其制备方法和应用。
背景技术
多酸化学，全名多金属氧酸盐化学，是无机化学领域的重要研究分支之一。因多酸结构多样，性质独特，已经成为广泛应用的无机建筑块，多酸被广泛的应用于设计、合成结构新颖的无机化合物[1-4]，并在催化、吸附、电化学、医药等方面具有一定的潜在应用，因此受到化学研究者的广泛关注。
钼系Anderson结构多阴离子中每个Mo原子具有2个端氧，具有较高的反应活性，同时由于它们在药物和催化领域有着潜在的应用前景，因此目前，开发以Anderson多阴离子为基础建筑单元的多酸固体材料引起了人们极大的兴趣。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种吗啉修饰的Anderson型多酸化合物及其制备方法和应用，本发明提供的多酸化合物能够很好的降解废水中的二甲酚橙。
本发明提供了一种吗啉修饰的Anderson型多酸化合物，具有式(I)所示的分子式，
[H2N(CH2CH2)2O]3[Al(OH)6Mo6O18]·5.5H2O
式(I)。
优选的，所述多酸化合物中，中心对称的[Al(OH)6Mo6O18]3-单元、质子化的吗啉阳离子和结晶水分子共存。
本发明还提供了一种吗啉修饰的Anderson型多酸化合物的制备方法，包括：
1)将铝源化合物、钼酸盐溶液和冰醋酸混合，得到混合液；
2)向步骤1)得到的混合液中加入吗啉溶液，然后调节pH值至2.6～3，静置析晶，得到式(I)所示的化合物；
[H2N(CH2CH2)2O]3[Al(OH)6Mo6O18]·5.5H2O
式(I)。
优选的，所述钼酸盐与所述吗啉的摩尔比为6.2：(4～13)。
优选的，所述铝源化合物与所述钼酸盐的摩尔比为1：(1.2～2)。
优选的，所述铝源化合物为水合氯化铝、三氧化铝、氢氧化铝和铝酸钠中的一种或几种。
优选的，所述钼酸盐为水合钼酸钠或水和钼酸钾。
优选的，所述钼酸盐溶液为钼酸盐水溶液，所述钼酸盐水溶液的浓度为0.04～0.08mol/L。
优选的，所述吗啉溶液为吗啉水溶液，所述吗啉水溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
本发明还提供了一种光降解二甲酚橙的方法，其特征在于，使用的光降解催化剂为具有式(I)结构的多酸化合物。
与现有技术相比，本发明提供了一种吗啉修饰的Anderson型多酸化合物及其制备方法和应用，本发明提供的多酸化合物具有式(I)所示的分子式，本发明所述的多酸化合物作为光降解催化剂能够很好的使二甲酚橙在光照条件下降解，实验结果表明，本发明提供的催化剂对二甲酚橙的光降解率能达到72.75％。此外，本发明提供的化合物制备方法简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明提供的式(I)化合物的分子结构图(略去结晶水)；
图2为本发明提供的式(I)化合物的空间堆积图(略去结晶水)；
图3为式(I)化合物的TG曲线；
图4为在紫外灯照射下，含有式(I)化合物的二甲酚橙溶液的光催化降解反应过程的吸收光谱；
图5为在紫外灯照射下，含有式(I)化合物二甲酚橙溶液进以及不含式(I)化合物的二甲酚橙溶液进行光降解反应的降解结果。
具体实施方式
本发明提供了一种吗啉修饰的Anderson型多酸化合物，具有式(I)所示的分子式，
[H2N(CH2CH2)2O]3[Al(OH)6Mo6O18]·5.5H2O
式(I)。
其中，通过X-射线单晶衍射对式(I)所示化合物的结构进行解析，结果见图1～图2，图1为本发明提供的式(I)化合物的分子结构图(略去结晶水)，图2为本发明提供的式(I)化合物的空间堆积图(略去结晶水)；具体的，通过单晶衍射结果可知，该晶体属于三斜晶系，P-1空间群，a＝0.79354(4)nm，b＝0.99614(5)nm，c＝1.37098(7)nm，α＝110.4320(10)°，β＝102.8580(10)°，γ＝90.5900(10)°，V＝0.98548(9)nm3，Z＝1，R1＝0.0352，wR2＝0.1028。通过单晶结构解析表明，式(I)化合物由1个Anderson结构的多阴离子[Al(OH)6Mo6O18]3-，3个质子化的吗啉分子，多阴离子和阳离子在化合物中交错堆积。其中，[Al(OH)6Mo6O18]3-单元中心对称，是B型Anderson结构，由七个共边的八面体组成，其中六个{MoO6}八面体以六角型的方式围绕在中心的{Al(OH)6}八面体周围；且单晶结构解析得到的金属Mo–O距离与文献报道的一致。根据氧的配位方式不同，在[Al(OH)6Mo6O18]3-多阴离子簇中存在3种氧原子：(a)中心氧原子Oc，Mo-O键长范围为0.2268(3)～0.2347(3)nm；(b)双桥氧原子Ob，Mo-O键长范围为0.1904(3)～0.1954(3)nm；(c)端基氧原子Ot，Mo-O键长范围为0.1696(3)～0.1714(4)nm。
本发明还提供了一种吗啉修饰的Anderson型多酸化合物的制备方法，包括：
1)将铝源化合物、钼酸盐溶液和冰醋酸混合，得到混合液；
2)向步骤1)得到的混合液中加入吗啉溶液，调节pH值至2.6～3，静置析晶，得到式(I)所示的化合物；
[H2N(CH2CH2)2O]3[Al(OH)6Mo6O18]·5.5H2O
式(I)。
按照本发明，本发明将铝源化合物、钼酸盐溶液和冰醋酸混合，得到混合液；所述铝源化合物优选为水和氯化铝，更优选为水合氯化铝、三氧化铝、氢氧化铝和铝酸钠中的一种或几种。所述钼酸盐优选为水合钼酸钠或水和钼酸钾；所述钼酸盐溶液优选为钼酸盐的水溶液，所述钼酸盐水溶液的浓度优选为0.04～0.08mol/L，更优选为0.05～0.07mol/L，最优选为0.06～0.065mol/L；所述铝源化合物与所述钼酸盐的摩尔比优选为1：(1.2～2)，更优选为1：(1.5～1.8)；所述钼酸盐与所述冰醋酸的用量比为1mol：(1.2～1.8)L，更优选为1mol：(1.4～1.6)L；其中，在本发明中，为了使原料能够充分混合，本发明优选先将铝源化合物加入钼酸盐溶液中，再在搅拌下加入冰醋酸，得到混合溶液。
按照本发明，本发明向步骤1)得到的混合液中加入吗啉溶液，调节体系pH值至2.6～3，静置析晶，得到式(I)所示的化合物；其中，所述吗啉溶液优选为吗啉水溶液，所述吗啉水溶液的浓度优选为0.8～1.2mol/L，更优选为1～1.1mol/L；加完吗啉后，本发明还对得到的加入吗啉后的混合液调节pH，本发明中，优选调节pH值至2.7～2.9，更优选为2.75～2.80；所述调节pH用pH调节剂优选为盐酸，本发明对盐酸的浓度没有特殊要求，本领域公知的可用于调节pH的盐酸浓度均可。
本发明还提供了一种光降解二甲酚橙的方法，其中，使用的光降解催化剂为本发明提供的具有式(I)结构的多酸化合物；其中，该处的光降解中所用的光优选为紫外光。
本发明提供了一种吗啉修饰的Anderson型多酸化合物及其制备方法和应用，本发明提供的多酸化合物具有式(I)所示的分子式，本发明所述的多酸化合物作为光降解催化剂能够很好的使二甲酚橙在光照条件下降解。此外，本发明提供的化合物制备方法简单，易于实现工业化生产。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1.1试剂与仪器
试剂：所用试剂均为分析纯。
仪器：C和H元素分析采用Perkin—Elmer2400CHN分析仪；Al和Mo元素分析采用PLAS2MA SPEC(I)ICP发射光谱仪；Alpha Centaure FT/IR红外光谱仪，KBr压片；Brucker SMART-CCD X射线单晶衍射仪(Mo Kα)；北京普析通用仪器有限责任公司TU-1901双光束紫外可见分光光度计。
1.2实验过程
将1g AlCl3·6H2O(4.1mmol)中加入到100mL溶有1.5g Na2MoO4·2H2O(6.2mmol)的水溶液中。在搅拌下，加入10mL冰乙酸，得白色浑浊胶体。向溶液中加入10mL 1mol/L pH＝6.05吗啉水溶液，用盐酸调节pH至2.79。静置，第二天出现白色透明块状晶体，即为式(I)所示的化合物。
对得到的化合物进行元素分析(％,括号内为计算值):Al,1.39(1.87)；Mo,40.05(39.89)；C,10.13(9.99)；H,2.64(2.91)；N,3.20(3.28)。
通过对得到的化合物进行X-射线单晶衍射，具体操作为：
将大小为0.485×0.610×0.596mm3的无色单晶利用凡士林封装在内径合适玻璃管内。数据用Bruker Smart CCD X衍射仪进行收集，采用Mo-Kα(λ＝)，室温273K，θ范围2.64<θ<28.01°。使用SHELX 97[14,15]程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构。所有非氢原子都用各向异性热参数进行修正，获得了所有非氢原子坐标，共收集独立衍射点4017，hk l值范围在-9≤h≤9，-8≤k≤12，-16≤l≤16。结果表明，该晶体属于三斜晶系，P-1空间群，a＝0.79354(4)nm，b＝0.99614(5)nm，c＝1.37098(7)nm，α＝110.4320(10)°，β＝102.8580(10)°，γ＝90.5900(10)°，V＝0.98548(9)nm3，Z＝1，R1＝0.0352，wR2＝0.1028。通过对单晶结构进行解析，其分子结构与空间堆积图见图1～图2；从解析结果可以看出，式(I)化合物分子由1个Anderson结构的多阴离子[Al(OH)6Mo6O18]3-，3个质子化的吗啉分子(如图1所示)，多阴离子和阳离子在化合物中交错堆积(如图2所示)。在式(I)化合物中，[Al(OH)6Mo6O18]3-单元中心对称，是B型Anderson结构，由七个共边的八面体组成，其中六个{MoO6}八面体以六角型的方式围绕在中心的{Al(OH)6}八面体周围，单晶结构解析得到的金属Mo–O距离与文献报道的一致。根据氧的配位方式不同，在[Al(OH)6Mo6O18]3-多阴离子簇中存在3种氧原子：(a)中心氧原子Oc，Mo-O键长范围为0.2268(3)～0.2347(3)nm；(b)双桥氧原子Ob，Mo-O键长范围为0.1904(3)～0.1954(3)nm；(c)端基氧原子Ot，Mo-O键长范围为0.1696(3)～0.1714(4)nm。
通过对式(I)化合物进行红外光谱检测，结果表明，其在889.0-646.7cm-1处的强吸收峰是[AlMo6O24H6]3-多酸阴离子的特征吸收峰，分别被指认为ν(Mo–Oa)，ν(Mo–Ob)，ν(Mo–Oc)和ν(Mo–Ot).在1077.9–1615.5cm-1处出现的吸收峰可归结为吗啉反荷离子中N-H和C-H的伸缩震动的特征吸收。
通过对式(I)化合物进行热重分析，结果见图3，图3为式(I)化合物的TG曲线，从图3可以看出，在40-120℃、120-480℃和480-700℃发生了三步失重。第一步失重对应于分子内结晶水的失去，失重量为6.93％；第二步失重19.02％，对应于有机化合物3个吗啉失去。第三步失重9.58％，对应于多酸骨架的瓦解，与理论计算值基本相符。
1.3光催化性能研究
二甲酚橙是医学实验中的一种常见的细胞标记染料。通过采用本发明所述的式(I)结构的多酸化合物作为光催化剂应用于对二甲酚橙的光催化降解，具体步骤为：
在避光体系中，磁力搅拌下，将15mg式(I)化合物分散到30mL的二甲酚橙溶液中(200mmol/L)，用紫外汞灯进行照射，每隔20分钟进行取样测试样品的吸光光谱，结果见图4～图5，图4为在紫外灯照射下，含有式(I)化合物的二甲酚橙溶液的光催化降解反应过程的吸收光谱，图5为在紫外灯照射下，含有式(I)化合物二甲酚橙溶液进以及不含式(I)化合物的二甲酚橙溶液进行光降解反应的降解结果，其中，为添加式(I)化合物的二甲酚橙溶液的在光照下的降解结果，为不加式(I)化合物的二甲酚橙溶液(即空白样)在光照条件下的降解结果，从图4中可以看出，160分钟后，含有式(I)化合物的二甲酚橙溶液中的吸收峰由开始的2.28降至0.62。其降解结果见图5，从图5可以看出，空白样品(即不加式(I)化合物的二甲酚橙溶液)进行紫外汞灯进行照射，二甲酚橙在紫外光下基本保持稳定；而含式(I)化合物的二甲酚橙溶液160min，光催化降解率达到了72.75％。可见，二甲酚橙的降解是式(I)化合物存在下才可以发生的，所以，式(I)化合物是光催化降解二甲酚橙的优良催化剂。
1.4结论
应用常温水溶液方法，合成了具有式(I)结构的多酸化合物[H2N(CH2CH2)2O]3[Al(OH)6Mo6O18]·5.5H2O,此化合物中Anderson结构的多阴离子簇和吗啉阳离子在静电引力作用下交替排列，在空间形成三维的超分子网络结构。且该化合物对有机染料二甲酚橙的光催化降解具有很好的活性。
实施例2
将1g AlCl3·6H2O(4.1mmol)中加入到100mL溶有1.5g Na2MoO4·2H2O(6.2mmol)的水溶液中。在搅拌下，加入10mL冰乙酸，得白色浑浊胶体。向溶液中加入12mL 1mol/L pH＝6.00吗啉水溶液，用盐酸调节pH至2.79。静置，第二天出现白色透明块状晶体，即为式(I)所示的化合物。
实施例3
将1g AlCl3·6H2O(4.1mmol)中加入到100mL溶有1.5g Na2MoO4·2H2O(6.2mmol)的水溶液中。在搅拌下，加入10mL冰乙酸，得白色浑浊胶体。向溶液中加入14mL 1mol/L pH＝6.05吗啉水溶液，用盐酸调节pH至2.79。静置，第二天出现白色透明块状晶体，即为式(I)所示的化合物。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种吗啉修饰的Anderson型多酸化合物，具有式(I)所示的分子式，
[H2N(CH2CH2)2O]3[Al(OH)6Mo6O18]·5.5H2O
式(I)。
2.根据权利要求1所述的多酸化合物，其特征在于，所述多酸化合物中，中心对称的[Al(OH)6Mo6O18]3-单元、质子化的吗啉阳离子和结晶水分子共存。
3.一种吗啉修饰的Anderson型多酸化合物的制备方法，包括：
1)将铝源化合物、钼酸盐溶液和冰醋酸混合，得到混合液；
2)向步骤1)得到的混合液中加入吗啉溶液，然后调节pH值至2.6～3，静置析晶，得到式(I)所示的化合物；
[H2N(CH2CH2)2O]3[Al(OH)6Mo6O18]·5.5H2O
式(I)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐与所述吗啉的摩尔比为6.2：(4～13)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铝源化合物与所述钼酸盐的摩尔比为1：(1.2～2)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铝源化合物为水合氯化铝、三氧化铝、氢氧化铝和铝酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐为水合钼酸钠或水和钼酸钾。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐溶液为钼酸盐水溶液，所述钼酸盐水溶液的浓度为0.04～0.08mol/L。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述吗啉溶液为吗啉水溶液，所述吗啉水溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
10.一种光降解二甲酚橙的方法，其特征在于，使用的光降解催化剂为权利要求1～2任意一项所述的具有式(I)结构的多酸化合物。
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