CN105399779B - 一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料及其制备方法和应用，它涉及一种具有纳米笼结构的金属‑有机框架晶态材料。本发明的目的是要解决现有技术合成的纳米笼结构的POMOFs晶态材料的难度大和降解罗丹明B有机染料效果差的问题。一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的化学式为Ag10(tta)4(H2O)4(SiWIV 10WV 2O40)，晶系为四方；空间群为I‑4m2；α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝2。方法：将硅钨酸、硝酸银、四氮唑和矿化剂溶解到蒸馏水中，调节pH值，再在温度为160℃下反应3天。本发明可获得一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有纳米笼结构的金属-有机框架晶态材料。
背景技术
近年来，具有纳米笼结构的金属-有机框架晶态材料倍受关注，由于其在分离，吸附和催化领域等具有潜在的应用价值。多酸(polyoxometalates，POMs)化学的蓬勃发展，为新颖的具有功能特性的材料提供了物质基础。多酸以其结构多样，物理化学性能优异而闻名。目前国际上关于多酸的研究热点之一就是将其引入到具有纳米笼的金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)中，形成一系列多酸基金属-有机框架晶态材料(POM-based Metal-Organic Frameworks,POMOFs)。这类功能材料既继承了MOFs材料在分离，吸附等方面的性质，同时也能充分发挥POMs本身具有的优异催化性能。科学家们也期待着将两者有效地结合可以获得更加独特的性能。然而，到目前为止，关于具有纳米管和纳米笼结构的POMOFs报道的很少。很显然，合成具有纳米管和纳米笼结构的POMOFs晶态材料的难度是很大的，同时也是具有挑战性的课题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术合成的纳米笼结构的POMOFs晶态材料的难度大和降解罗丹明B有机染料效果差的问题，而提供一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料及其制备方法和应用。
一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的化学式为Ag10(tta)4(H2O)4(SiWIV 10WV 2O40)，其中，tta为四氮唑；晶系为四方；空间群为I-4m2；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝2。
一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为2.5的反应液：将硅钨酸、金属银盐、四氮唑和矿化剂溶解到蒸馏水中，得到反应液；将反应液的pH值调节至2.5，得到pH值为2.5的反应液；
步骤一中所述的硅钨酸与金属银盐的摩尔比为0.1:(1.0～2.0)；
步骤一中所述的硅钨酸与四氮唑的摩尔比为0.1:(0.4～1.0)；
步骤一中所述的硅钨酸与矿化剂的摩尔比为0.1:(0.2～0.8)；
步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:(10mL～12mL)；
二、将pH值为2.5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应3天，降温冷却至室温得到红色多面体块状晶体，即为具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料；
步骤二中所述的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的化学式为Ag10(tta)4(H2O)4(SiWIV 10WV 2O40)，其中，tta为四氮唑；晶系为四方；空间群为I-4m2；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝2。
一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料作为光催化剂在可见光下降解罗丹明B有机染料。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
本发明采用简单的水热合成技术，首次利用多齿配体四氮唑、硅钨酸成功制备了具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料不仅具有新颖的金属有机纳米笼结构，而且还具有目前多酸领域最高连接结构，即每个SiW12多酸簇连接24个金属Ag；可见光条件下，本发明制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料作为非均相催化剂，对罗丹明B有机染料的降解有优异的催化作用，2.5小时，罗丹明B染料的降解率即可达81.4％，远高于对比实验即不加入本发明制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的罗丹明B染料的降解率24.5％；催化反应前后化合物的稳定性好，非均相催化，易回收和多次使用。
本发明可获得一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料。
附图说明
图1为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的结构示意图，图1中1为O，2为W，3为Ag，4为Si，5为N，6为C；
图2为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料形成拓扑结构是示意图；
图3为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料中的多酸以24连接的方式存在于金属-有机笼中的结构示意图；
图4为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的光电子能谱图；
图5为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的红外光谱图；
图6为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料的吸收光谱图；图6中1为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在0min时的吸收光谱图，2为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在20min时的吸收光谱图，3为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属-有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在40min时的吸收光谱图，4为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在60min时的吸收光谱图，5为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在80min时的吸收光谱图，6为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在100min时的吸收光谱图，7为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在120min时的吸收光谱图，8为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在140min时的吸收光谱图，9为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在160min时的吸收光谱图；
图7为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料的吸收光谱图；图7中1为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在0min时的吸收光谱图，2为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在20min时的吸收光谱图，3为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在40min时的吸收光谱图，4为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在60min时的吸收光谱图，5为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在80min时的吸收光谱图，6为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在100min时的吸收光谱图，7为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在120min时的吸收光谱图，8为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在140min时的吸收光谱图，9为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在160min时的吸收光谱图；
图8为化合物的粉末衍射图谱，图8中1为参加可见光催化反应后实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的X-射线粉末衍射谱图；2为参加紫外光催化反应后实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的X-射线粉末衍射谱图；3为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的实验X-射线粉末衍射谱图，4为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的模拟X-射线粉末衍射谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，以下所列举具体实施方式，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。
具体实施方式一：本实施方式是一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的化学式为Ag10(tta)4(H2O)4(SiWIV 10WV 2O40)，其中，tta为四氮唑；晶系为四方；空间群为I-4m2；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝2。
本实施方式所述的Ag10(tta)4(H2O)4(SiWIV 10WV 2O40)中IV代表W的化合价为+4价，V代表W的化合价为+5价。
与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：
本实施方式采用简单的水热合成技术，首次利用多齿配体四氮唑、硅钨酸成功制备了具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料；单晶X射线衍射结果表明，本实施方式制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料不仅具有新颖的金属有机纳米笼结构，而且还具有目前多酸领域最高连接结构，即每个SiW12多酸簇连接24个金属Ag；可见光条件下，本实施方式制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料作为非均相催化剂，对罗丹明B有机染料的降解有优异的催化作用，2.5小时，罗丹明B染料的降解率即可达81.4％，远高于对比实验即不加入本实施方式制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的罗丹明B染料的降解率24.5％；催化反应前后化合物的稳定性好，非均相催化，易回收和多次使用。
本实施方式可获得一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料。
具体实施方式二：本实施方式是一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为2.5的反应液：将硅钨酸、金属银盐、四氮唑和矿化剂溶解到蒸馏水中，得到反应液；将反应液的pH值调节至2.5，得到pH值为2.5的反应液；
步骤一中所述的硅钨酸与金属银盐的摩尔比为0.1:(1.0～2.0)；
步骤一中所述的硅钨酸与四氮唑的摩尔比为0.1:(0.4～1.0)；
步骤一中所述的硅钨酸与矿化剂的摩尔比为0.1:(0.2～0.8)；
步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:(10mL～12mL)；
二、将pH值为2.5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应3天，降温冷却至室温得到红色多面体块状晶体，即为具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料；
步骤二中所述的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的化学式为Ag10(tta)4(H2O)4(SiWIV 10WV 2O40)，其中，tta为四氮唑；晶系为四方；空间群为I-4m2；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝2。
与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：
本实施方式采用简单的水热合成技术，首次利用多齿配体四氮唑、硅钨酸成功制备了具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料；单晶X射线衍射结果表明，本实施方式制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料不仅具有新颖的金属有机纳米笼结构，而且还具有目前多酸领域最高连接结构，即每个SiW12多酸簇连接24个金属Ag；可见光条件下，本实施方式制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料作为非均相催化剂，对罗丹明B有机染料的降解有优异的催化作用，2.5小时，罗丹明B染料的降解率即可达81.4％，远高于对比实验即不加入本实施方式制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的罗丹明B染料的降解率24.5％；催化反应前后化合物的稳定性好，非均相催化，易回收和多次使用。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的金属银盐为硝酸银、醋酸银或硫酸银。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三的不同点是：步骤一中所述的矿化剂为均苯三甲酸和偏钒酸胺的混合物；所述的矿化剂中均苯三甲酸与偏钒酸胺的质量比为1:(1～4)。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是：步骤一中所述的硅钨酸与金属银盐的摩尔比为0.1:1.5。其他与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是：步骤一中所述的硅钨酸与四氮唑的摩尔比为0.1:1。其他与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是：步骤一中所述的硅钨酸与矿化剂的摩尔比为0.1:0.8。其他与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七的不同点是：步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:12mL。其他与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八的不同点是：步骤一中将反应液的pH值调节至2.5是使用0.1mol/L～2mol/L HCl溶液和0.1mol/L～2mol/L NaOH溶液调节得到的。其他与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料作为光催化剂在可见光下降解罗丹明B有机染料。
本实施方式将具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料作为非均相催化剂，对罗丹明B有机染料的降解有优异的催化作用。
在250W高压汞灯紫外光照射下，经过照射140min后，不加本实施方式中具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的空白罗丹明B溶液自身的催化效率为26.1％，而加入本实施方式中具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的光催化降解率为90.6％；
在500W氙灯可见光照射下，经过照射140min后，不加本实施方式中具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的空白罗丹明B有机染料溶液自身的催化效率仅为24.5％，而加入本实施方式中具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的光催化降解率为81.4％。
本实施方式中具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料催化反应前后化合物的稳定性好，非均相催化，易回收和多次使用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为2.5的反应液：将0.1mol硅钨酸、1.5mol金属银盐、0.5mol四氮唑和0.1mol均苯三甲酸和0.2mol偏钒酸铵溶解到12mL蒸馏水中，得到反应液；使用1mol/L NaOH溶液和1mol/L HCl溶液将反应液的pH值调节至2.5，得到pH值为2.5的反应液；
步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:(10mL～12mL)；
二、将pH值为2.5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应3天，降温冷却至室温得到红色多面体块状晶体，即为具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料。
实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的X-单晶衍射结构解析数据见表1，所用仪器为布鲁克公司的ApexII单晶衍射仪；表1为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的X-单晶衍射结构解析数据。
表1
aR1＝∑‖Fo|-|Fc‖/∑|Fo|,bwR2＝∑[w(Fo 2-Fc 2)2]/∑[w(Fo 2)2]1/2
通过表1可知，实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的化学式为Ag10(tta)4(H2O)4(SiWIV 10WV 2O40)，分子式为C4H12Ag10N16O44SiW12，实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料具有金属有机纳米笼结构特征的三维POMOFs结构，结构中的多酸簇SiW12均是24连接的，它们分别以20连接的方式嵌在每个金属-有机笼中和4连接与双核银配位；目前24连接的多酸是目前发现的最高连接数。
X-射线单晶衍射分析表明，实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料Ag10(tta)4(H2O)4(SiWIV 10WV 2O40)的单胞是由一个还原态的[SiWIV 10WV 2O40]6-多阴离子(简写为SiW12)，10个Ag离子，4个tta配体和4个配位水分子构成，如图1所示；图1为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的结构示意图，图1中1为O，2为W，3为Ag，4为Si，5为N，6为C；
实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的结构中有3个晶体学独立的Ag离子，采取两种配位方式；Ag1是采取六配位的扭曲的八面体几何构型，它与2个来自SiW12多阴离子的2个氧原子和4个配位水分子的4个氧原子配位；Ag2和Ag3配位几何是相同，均是采取“跷跷板”几何构型，它们的配位环境也是相同的，均是与来自2个SiW12多阴离子的2个氧原子和2个tta有机配体的2个氮原子配位的；Ag-O键键长范围是Ag-N键长范围是所有的这些键长均在合理的范围内。
在实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料Ag10(tta)4(H2O)4(SiWIV 10WV 2O40)中，一个有趣的结构特征是具有纳米笼的金属有机框架结构；这个具有纳米笼的金属-有机框架形成的过程如下：有机配体tta以四连接的形式与Ag2和Ag3配位，形成两种具有不同尺寸金属有机环(环A和环B)，如图2所示；图2为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料形成拓扑结构是示意图；从图2可知，每个环A连接4个环B，每个环B连接4个环A，通过这样的交替连接方式，一种具有纳米笼的三维金属有机框架被构建而成；从拓扑学角度考虑，如果把有机配体四氮唑当作4连接点，这个金属有机框架是4连接的拓扑，进一步简化，这个拓扑是个经典的dia拓扑。
在实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料Ag10(tta)4(H2O)4(SiWIV 10WV 2O40)中，最值得指出的结构特征是在金属有机框架的笼中包裹着24连接的多酸。据我们所知到目前为止，24连接的多酸在多酸基化合物中是最高连接；如图3所示；图3为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料中的多酸以24连接的方式存在于金属-有机笼中的结构示意图；从图3可知，多酸是24连接的，所有的银-氧键都在合理的范围内，我们从不同角度对金属-有机笼进行展示，其中多酸连接20个与金属-有机笼共用的银原子存在于笼中，同时多酸另外以4连接与双核银单元配位，双核银单元存在于金属-有机框架的孔道中。
根据价键计算和电荷平衡原理，化合物中钨元素存在变价。为了准确地确定这一点，我们对化合物进行了XPS测试，如图4所示；图4为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的光电子能谱图；从图4可知，实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料中W(4f5/2)及W(4f7/2)经光电子能谱测试检测到的结合能分别为37.23eV和35.11eV；并且钨元素出现分峰，表明钨存在变价，化合物中五价钨和六价钨的比例约为1:5。
图5为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的红外光谱图；从图5可知，在1043,932,857和742cm-1归属于ν(Si–O),ν(W＝Ot),νas(W–Ob–W)和νas(W–Oc–W)伸缩振动；振动峰在1629-1123cm-1的范围，归属于有机配体tta的伸缩振动峰。此外，振动峰在3489cm-1归属于化合物中水分子的伸缩振动峰。
综上，本实施例采用水热合成技术，利用多齿配体四氮唑、成功合成出具有纳米笼结构的POMOFs化合物；
单晶X–射线衍射结果表明，实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料展示了新颖的具有金属有机纳米笼结构特征的三维POMOFs结构，结构中的多酸簇SiW12是24连接的，它们分别以20连接的方式嵌在每个金属-有机笼中和4连接与双核银配位；据我们所知，24连接的多酸是目前发现的最高连接数。
实施例二：具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的光催化活性：为了调查所制备材料作为催化剂的光催化活性，分别在UV和可见光照射下研究罗丹明B(RhB)染料的光解作用；通过一个典型的过程：50mg的实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料粉末与100mL浓度为2.0×10-5mol/L的罗丹明B有机染料溶液相混合，然后分别在250W高压汞灯和500W氙灯下边照射边搅拌，搅拌速度为500r/min；在时间间隔0min，20min，40min，60min，80min，100min，120min，140min和150min下，取出3mL溶液离心，取上层澄清液用分析，如图6和图7所示。
图6为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料的吸收光谱图；图6中1为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在0min时的吸收光谱图，2为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在20min时的吸收光谱图，3为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属-有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在40min时的吸收光谱图，4为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在60min时的吸收光谱图，5为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在80min时的吸收光谱图，6为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在100min时的吸收光谱图，7为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在120min时的吸收光谱图，8为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在140min时的吸收光谱图，9为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在紫外光下降解降解罗丹明B有机染料在160min时的吸收光谱图；
图7为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料的吸收光谱图；图7中1为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在0min时的吸收光谱图，2为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在20min时的吸收光谱图，3为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在40min时的吸收光谱图，4为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在60min时的吸收光谱图，5为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在80min时的吸收光谱图，6为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在100min时的吸收光谱图，7为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在120min时的吸收光谱图，8为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在140min时的吸收光谱图，9为使用实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下降解降解罗丹明B有机染料在160min时的吸收光谱图；
从图6和图7可知，随着在紫外光和可见光下照射时间的增加，罗丹明B有机染料溶液的吸光度明显降低；经过照射140min后，在紫外光照射下，不加实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的空白罗丹明B溶液自身的催化效率为26.1％，而加入实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的光催化降解率(1-C/C0)为90.6％。在可见光照射下，不加实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的空白罗丹明B有机染料溶液自身的催化效率仅为24.5％，而加入实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的光催化降解率为81.4％。
为了进一步验证实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的稳定性，我们将光催化试验后回收的实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的样品进行了X-射线粉末衍射测试，如图8所示，图8为化合物的粉末衍射图谱，图8中1为参加可见光催化反应后实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的X-射线粉末衍射谱图；2为参加紫外光催化反应后实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的X-射线粉末衍射谱图；3为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的实验X-射线粉末衍射谱图，4为实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的模拟X-射线粉末衍射谱图；
从图8可知，经过光催化实验后实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的特征峰与没参加光催化实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的峰拟合的很好，表明实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料作为光催化剂是很稳定的；我们分析了，实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料作为光催化剂比一般的化合物催化效率高可能由于以下原因引起：实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的银四氮唑笼框架在紫外光照射下作为光敏剂，提高了多酸的电子转移；笼与笼间的孔隙为与罗丹明B溶液分子充分接触提供了更多空间。
特别需要指出的是，实施例一制备的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料在可见光下对罗丹明B有机染料的降解率是很高的，并且具有优良的稳定性，是一种潜在的性能优异的可见光催化剂。
Claims (7)
1.一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为2.5的反应液：将硅钨酸、金属银盐、四氮唑和矿化剂溶解到蒸馏水中，得到反应液；将反应液的pH值调节至2.5，得到pH值为2.5的反应液；
步骤一中所述的硅钨酸与金属银盐的摩尔比为0.1:(1.0～2.0)；
步骤一中所述的硅钨酸与四氮唑的摩尔比为0.1:(0.4～1.0)；
步骤一中所述的硅钨酸与矿化剂的摩尔比为0.1:(0.2～0.8)；
步骤一中所述的金属银盐为硝酸银、醋酸银或硫酸银；
步骤一中所述的矿化剂为均苯三甲酸和偏钒酸胺的混合物；所述的矿化剂中均苯三甲酸与偏钒酸胺的质量比为1:(1～4)；
步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:(10mL～12mL)；
二、将pH值为2.5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应3天，降温冷却至室温得到红色多面体块状晶体，即为具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料；
步骤二中所述的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的化学式为Ag10(tta)4(H2O)4(SiWIV 10WV 2O40)，其中，tta为四氮唑；晶系为四方；空间群为I-4m2；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝2。
2.根据权利要求1所述的一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硅钨酸与金属银盐的摩尔比为0.1:1.5。
3.根据权利要求1所述的一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硅钨酸与四氮唑的摩尔比为0.1:1。
4.根据权利要求1所述的一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硅钨酸与矿化剂的摩尔比为0.1:0.8。
5.根据权利要求1所述的一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:12mL。
6.根据权利要求1所述的一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于步骤一中将反应液的pH值调节至2.5是使用0.1mol/L～2mol/L HCl溶液和0.1mol/L～2mol/L NaOH溶液调节得到的。
7.如权利要求1所述的一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的应用，其特征在于一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料作为光催化剂在可见光下降解罗丹明B有机染料。
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| —种新型的[Ag20 ( ttz ) 16]4+纳米笼囊包24连接多酸的金属-有机框架;李少斌等;《中国化学会第六届全国多酸化学学术研讨会》;20150918;第1段，图1 * |
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