CN1915870A - 多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料的制备方法。主要包括末端带有羟基的阳离子表面活性剂的合成；羟基阳离子表面活性剂静电包覆多金属氧簇制得复合物；复合物与硅氧烷试剂由溶胶—凝胶方法制得稳定透明杂化材料三个技术步骤。这种方法的最大特点是将表面活性剂静电包覆修饰多金属氧簇方法与溶胶—凝胶方法制备二氧化硅技术有机地结合在一起。通过这种方法制得的杂化材料兼具多金属氧簇的功能特性和二氧化硅基材的透明性、易于加工性。此外这种方法对于常见的多金属氧簇能够普遍适用，因此可用于制备具有催化、滤光、荧光等功能特性的实用材料，有望在材料、化学、化工领域发挥重要作用。

Description

多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂，通过静电相互作用包覆带有负电荷的无机多金属氧簇形成复合物，进而经过溶胶-凝胶过程将此复合物引入到二氧化硅基质中制备多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料的方法。

背景技术

多金属氧簇，又称多金属氧酸盐或多酸，是一类结构确定的纳米尺寸的无机簇合物。多金属氧簇化学发展至今已有百余年的历史，由于其复杂多样的拓扑结构和在催化、质子传导、光学、医药、磁性等领域展现出的巨大潜力，有关多金属氧簇的研究一直十分活跃。但是多酸化学家们不得不面临的难题就是：多金属氧簇作为一种无机材料具有机械强度低、pH稳定范围小、极易溶于水等特性。这就导致以多金属氧簇作为主体材料的功能器件的发展远远比不上多金属氧簇的合成化学和性质研究的进展。因此，如何将多金属氧簇引入到易于加工和结构确定的功能体系中去成为多金属氧簇研究的焦点问题之一。

人类利用玻璃基材作为材料可以追溯到五千年以前，伴随着科学技术的发展，人们发明了各种各样功能特异的玻璃制品，给人类的生产和生活带来巨大的便利。在众多玻璃改性的方法中，向玻璃中加入各种不同的添加剂成为最常见的一种。例如，早在十九世纪，捷克工艺大师们根据不同元素的物理和化学特性，向玻璃溶液中加入不同有色金属元素，烧制出了红、黄、蓝、绿、紫等不同色彩的水晶玻璃。目前，随着纳米科技的日益完善，涌现出越来越多的新方法将各种新颖的无机纳米基元引入到玻璃基材中。

考虑到多金属氧簇的强功能性质，如果能将其引入二氧化硅玻璃基材中，将有望获得集功能性与可加工性于一身的杂化材料。近年来，迅速发展的溶胶-凝胶方法为合成这种材料提供了可能。国际上最新报道了几种通过溶胶-凝胶方法将多金属氧簇引入二氧化硅基质的方法，其思路主要有两种，一是机械共混，二是化学杂化。机械共混的方法就是将多金属氧簇与硅氧烷试剂物理混合，进行水解缩聚反应。在最终得到的材料中，多金属氧簇与二氧化硅网络之间没有任何作用，因此多金属氧簇能够在二氧化硅网络中移动，容易成簇，发生相分离。化学杂化的方法就是在一些多金属氧簇的反应位点上共价连接硅氧烷基团，再与硅氧烷试剂反应得到杂化材料。这种方法虽然能将多金属氧簇通过共价键连接在二氧化硅网络中，但是由于具有反应位点的多金属氧簇数量和种类有限，因此这种方法的应用范围很窄，对于许多具有独特功能特性而不具备这种反应位点的多金属氧簇，这种方法并不适用。因此，开发一种将多金属氧簇固定在二氧化硅网络中并均匀分散，而且对于各种多金属氧簇都普遍适用的新方法是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备稳定透明的多金属氧簇/二氧化硅杂化材料的方法，该方法简单易行，并且对于常见的多金属氧簇普遍适用。本项发明涉及材料与化学、化工领域，所得材料可用于制备具有催化、滤光、发光和磁性等功能特性的实用材料。

通过表面活性剂进行静电包覆是修饰多金属氧簇并将其表面改性的有效手段，本发明就是利用疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂包覆多金属氧簇得到外表面带有羟基的表面活性剂包覆的多金属氧簇有机/无机复合物，再结合醇交换反应和溶胶-凝胶过程，制备出新颖的多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料。

其发明点在于表面活性剂静电包覆多金属氧簇与溶胶-凝胶方法制备二氧化硅材料的有机结合，使表面活性剂包覆多金属氧簇静电复合物通过共价键均匀分散地连接在二氧化硅网络中，既能抑制机械共混过程中的相分离现象，又对各种功能性多金属氧簇都普遍适用。

本发明是通过以下技术方案实现的：合成疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂，再利用该表面活性剂通过静电包覆多金属氧簇制得表面带有羟基的复合物，最后将复合物与常见的硅氧烷试剂混合，用溶胶-凝胶法制得兼具多金属氧簇功能特性和二氧化硅基质高透明性的稳定杂化材料。

本发明包括以下步骤：

1)疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂的合成

本专利涉及的疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂，其基本结构由季铵盐或吡啶盐等阳离子亲水头部基团、末端带有羟基的疏水烷基链构成。

疏水端含羟基季铵盐型阳离子表面活性剂的合成是通过卤代烷、卤代烷醇与三级醇胺、三级胺的季铵化反应或者是卤代烷醇与二级胺进行两步反应季铵化实现的；疏水端含羟基的吡啶盐型阳离子表面活性剂的合成是通过卤代烷醇与吡啶的季铵化反应实现的。即卤代烷[X(CH₂)_aCH₃]与三级醇胺[(CH₃)₂N(CH₂)_bOH]反应，卤代烷醇[X(CH₂)_aOH]与三级胺[(CH₃)₂N(CH₂)_bCH₃]反应(这里X＝Cl、Br，b＝2-11，a＝2-11)或者是二级胺[(CH₃)₂NH]与卤代烷醇[X(CH₂)_nOH]反应生成三级醇胺[(CH₃)₂N(CH₂)_nOH]，再与卤代烷醇[X(CH₂)_nOH]反应生成季铵盐[(CH₃)₂N⁺[(CH₂)_nOH]₂]实现的。

疏水端含羟基的吡啶盐型阳离子表面活性剂的合成是通过卤代烷醇[X(CH₂)_mOH]与吡啶(C₅H₅N)的反应实现的。

符合通式：(CH₃)₃N⁺(CH₂)_nOH、(CH₃)₂N⁺[(CH₂)_nOH]₂、(CH₃)₂N⁺[(CH₂)_mCH₃][(CH₂)_nOH]、(C₅H₅N)⁺[(CH₂)_nOH](1≤n≤18，1≤m≤18)都适合本专利(具体的合成方法可以参考文献Adv.Mater.2005，17，2688-2692；Chem.Commun.2005，3785-3787)。

2)羟基阳离子表面活性剂静电包覆多金属氧簇阴离子制得复合物

多金属氧簇的合成方法简单，已经有很多文献报道，部分多金属氧簇已经商业化生产，因此在本专利中将直接作为原料使用。多金属氧簇种类繁多，功能各不相同，例如磁性、催化、发光等功能特性。本专利中选用的多金属氧簇有：具有催化性的H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀，具有磁性的H₃Na₉[Fe₄(H₂O)₂(P₂W₁₅O₅₆)₂]，具有可见光吸收性的K₆CoSiW₁₁O₃₉(显红色)、K₈Co₂W₁₂O₄₂(显绿色)，具有非线性光学性质的Na₈[HPW₉O₃₄]、Na₁₂[P₂W₁₅O₅₆]，具有光致发光性的Na₉[EuW₁₀O₃₆]、K₁₁[Eu(PW₁₁O₃₉)₂]、K₁₃[Eu(SiW₁₁O₃₉)₂]、K₁₅[Eu(BW₁₁O₃₉)₂]。在实际应用中，可以根据需要选择具有不同功能特性的多金属氧簇进行包覆。在包覆方法上，由于表面活性剂的溶解性差异，可以采用水溶液中均相包覆和有机-无机两相包覆两种方式。对于易溶于水的表面活性剂适于采用均相包覆的方法，对于易溶于有机溶剂的表面活性剂，适合采用有机-无机两相包覆的方法。

均相包覆是将待包覆的多金属氧簇溶于水中，保持浓度为5-15毫克/毫升。另将疏水端含羟基的阳离子表面活性剂溶于水中，保持浓度为5-10毫克/毫升。控制二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比例为0.80-1∶1，其中总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔量。在搅拌状态下，将多金属氧簇水溶液滴加到表面活性剂水溶液中。继续搅拌0.2-10小时后，生成复合物以沉淀形式析出，收集该沉淀，干燥即得到羟基阳离子表面活性剂包覆的多金属氧簇静电复合物，所得复合物能够很好地溶解在乙醇中。

有机-无机两相包覆是将待包覆的多金属氧簇溶于水中，保持浓度为5-15毫克/毫升，另将疏水端含羟基的阳离子表面活性剂溶于有机溶剂(如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯和乙醚)中，保持浓度为5-10毫克/毫升。控制二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比例为0.80-1∶1，其中总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔量。在搅拌状态下，将表面活性剂溶液(与水不互溶)滴加到多金属氧簇水溶液中。继续搅拌0.2-10小时后用分液漏斗将有机相分出，有机相再用水洗2-5次，按0.2-0.5克/100毫升加入无水硫酸钠干燥处理，最后过滤并蒸干溶剂，得到羟基阳离子表面活性剂包覆的多金属氧簇复合物。

3)复合物与硅氧烷试剂由溶胶-凝胶方法制得透明杂化材料

适合本专利的硅氧烷试剂有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷剂。

将已获得的外表面带有羟基的表面活性剂包覆多金属氧簇静电复合物溶解在乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中，保持浓度50-100毫克/毫升，加入与硅氧烷试剂摩尔比为1∶1-1∶20的水，再加入硅氧烷试剂，使反应体系(除溶剂外)复合物的掺杂质量百分比(即复合物/[复合物+硅氧烷试剂])在1-50％，室温搅拌1-3小时以保证水解充分，将此溶胶注入模具(玻璃、金属、陶瓷管或聚四氟乙烯材料均可)中封口老化10-15天，再敞口放置在空气中常温干燥5-10天，开模即得到透明的多金属氧簇/二氧化硅稳定透明杂化材料。

本发明将表面活性剂静电包覆修饰多金属氧簇方法与溶胶-凝胶方法制备二氧化硅技术有机地结合在一起，采用疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂静电包覆功能性多金属氧簇，进而通过溶胶-凝胶法将表面活性剂包覆的多金属氧簇复合物通过共价键连接到二氧化硅基质中，得到兼具多金属氧簇功能特性和二氧化硅透明性的、易于加工性的杂化材料。

附图说明

图1：杂化材料整体制备过程示意图；

图2：表面活性剂DOHDA的核磁共振波谱(a)和红外光谱(b)；

图3：表面活性剂溴化11-羟基吡啶的核磁共振波谱(a)和红外光谱(b)；

图4：Na₉EuW₁₀O₃₆/DOHDA复合物的红外光谱；

图5：Na₉EuW₁₀O₃₆/DOHDA/SiO₂杂化材料的红外光谱；

图6：Na₉EuW₁₀O₃₆/DOHDA/SiO₂杂化材料的光学照片(a)和256纳米波长紫外光辐射下的光学照片(b)；

图7：Na₉EuW₁₀O₃₆/DOHDA/SiO₂杂化材料的荧光激发谱(a)和发射谱(b)；

图1描述了羟基阳离子表面活性剂静电包覆多金属氧簇，形成有机无机复合物，该复合物进一步与硅氧烷试剂反应的全过程。其中，a表示羟基阳离子表面活性剂，圆形部分为阳离子头部，带有正电荷，椭圆形部分为羟基基团；b表示多金属氧簇，在水中表面抗衡离子解离而带有负电荷；c表示静电包覆后所形成的复合物；d表示经过溶胶-凝胶反应后得到的二氧化硅网络，其中的小球表示表面活性剂包覆多金属氧簇复合物。

图2是实施例1-1合成的表面活性剂DOHDA的核磁共振波谱图(a)和红外光谱图(b)，通过对核磁的指认(见图中)和红外光谱的指认(3365cm^-1，O-H反对称伸缩振动，2921，2849cm^-1，CH₂反对称和对称伸缩振动，1468cm^-1，CH₂剪切振动，1055cm^-1，C-O伸缩振动。)，确定成功合成了目标产物：N，N-二甲基双(11-羟基十一烷基)溴化铵。

图3是实施例1-5合成的表面活性剂溴化11-羟基吡啶的核磁共振波谱图(a)和红外光谱图(b)，通过对核磁的指认(见图中)和红外光谱的指认(3386cm^-1，O-H反对称伸缩振动，3045cm^-1，吡啶环上C-H振动，  2918，2850cm^-1，CH₂反对称和对称伸缩振动，1638cm-1，C＝C伸缩振动，1471cm^-1，CH₂剪切振动，779，685cm^-1，吡啶环上C-H键面外弯曲振动。)，确定成功合成了目标产物：溴化11-羟基吡啶

图4是实施例2-4中合成的Na₉EuW₁₀O₃₆/DOHDA复合物的红外光谱，通过对谱峰的指认，发现多金属氧簇Na₉EuW₁₀O₃₆的特征振动峰(935cm^-1，W-O_d反对称伸缩振动，840cm^-1，W-Oc-W反对称伸缩振动，778cm^-1，W-O_c-W反对称伸缩振动。)和表面活性剂DOHDA的特征振动峰(3369cm^-1，O-H反对称伸缩振动，2921，2849cm^-1，CH₂反对称和对称伸缩振动，1468cm^-1，CH₂剪切振动，1056cm^-1，C-O伸缩振动。)同时存在，确定包覆成功。

图5是Na₉EuW₁₀O₃₆/DOHDA复合物与四乙氧基硅烷反应前后得到的Na₉EuW₁₀O₃₆/DOHDA/SiO₂杂化材料的红外光谱，通过与图3对比可以发现复合物中表面活性剂和多金属氧簇的特征振动峰在最终所得的杂化材料红外光谱中都有所体现，(DOHDA：3388cm^-1，O-H反对称伸缩振动，2926，2852cm^-1，CH₂反对称和对称伸缩振动，1685cm^-1，OH剪切振动，1467cm^-1，CH₂剪切振动。Na₉EuW₁₀O₃₆：943cm^-1，W-Od反对称伸缩振动，841cm^-1，W-Oc-W反对称伸缩振动，782cm^-1，W-Oc-W反对称伸缩振动。)而且在1062cm^-1和1089cm^-1出现两个新的振动峰，分别对应Si-O-Si和C-O-Si的伸缩振动；438cm^-1和455cm^-1出现两个新的振动峰，分别对应Si-O-Si和C-O-Si的弯曲振动。这些都表明复合物被成功的引入到二氧化硅杂化材料中而且通过共价键连接在二氧化硅骨架上。

图6是Na₉EuW₁₀O₃₆/DOHDA/SiO₂杂化材料光学照片(a)和256纳米波长紫外光辐照下的照片(b)。可以看出通过此种方法制备出的杂化材料透明性非常好，与纯二氧化硅相比不易发生开裂现象，而且杂化材料在256纳米紫外光辐照下发出强烈的红光，多金属氧簇的荧光性质保持得非常好。

图7中(a)图为Na₉EuW₁₀O₃₆/DOHDA/SiO₂杂化材料的荧光激发谱，(b)图为Na₉EuW₁₀O₃₆/DOHDA/SiO₂杂化材料荧光发射谱，其最大发射波长在620纳米，为红光发射材料。另外其最大发射峰宽比较窄，显示了优良的发光色纯度。

表1是Na₉EuW₁₀O₃₆/DOHDA复合物的元素分析结果，通过实验值和理论值的对比分析确定了包埋复合物的基本结构，即平均每个多金属氧簇Na₉EuW₁₀O₃₆上包覆着6个DOHDA分子。

表1：Na₉EuW₁₀O₃₆/DOHDA复合物的元素分析结果

元素	氮％	碳％	氢％
				理论值	1.69	34.86	6.56
实测值	1.52	35.45	6.81

表2是Na₉EuW₁₀O₃₆、Na₉EuW₁₀O₃₆/DOHDA复合物、Na₉EuW₁₀O₃₆/DOHDA/SiO₂杂化材料荧光数据总结表，其中在样品栏中POM代表多金属氧簇Na₉EuW₁₀O₃₆，SEC代表Na₉EuW₁₀O₃₆/DOHDA复合物，2％、10％、30％、50％分别代表复合物掺杂质量百分含量为2％-50％杂化材料；k_r代表荧光发射速率常数；T代表荧光寿命；η代表荧光量子效率；5d⁰-7f²/5d⁰-7f¹代表Eu³⁺离子5d⁰-7f²跃迁发射强度与5d⁰-7f¹跃迁发射强度的比值。从表中可以看出多金属氧簇/二氧化硅杂化材料的各项荧光数据呈规律性变化，而且复合物的较高的荧光量子效率得到了保持。

表2：杂化材料荧光数据总结表

样品wt％	kr[ms-1]	T[ms]	η％	5d0-7f2/5d0-7f1
					POM	0.270	2.80	75.61	0.15
SEC	0.310	1.82	56.36	0.97
					2％	0.458	1.15	52.87	2.10
10％	0.465	1.13	53.40	2.06
					30％	0.524	1.04	54.08	2.52
50％	0.555	0.996	55.00	2.73

具体实施方式

下面的具体实施例是对本发明作进一步阐述，而不代表依此对本发明进行限制。

1、末端带有羟基的阳离子表面活性剂的合成

反应原理：季铵盐型阳离子表面活性剂是通过卤代烷、卤代烷醇对三级醇胺、三级胺的季铵化反应或者是与二级胺两步反应季铵化实现的。吡啶盐型阳离子表面活性剂是通过卤代烷醇对吡啶的季铵盐化反应实现的。由这两种方法可以实现各种具有不同烷基链长度和不同数量羟基基团的表面活性剂的合成。

季铵盐型阳离子表面活性剂的合成

实施例1-1：

N，N-二甲基双(11-羟基十一烷基)溴化铵(简称DOHDA)的合成

取1克11-溴十一醇，3.94克二甲胺，混合溶解在50毫升乙醇中，在搅拌状态下80-85摄氏度回流24小时。旋转蒸干熔剂，得白色固体。用去离子水将此白色固体溶解，并用碳酸钠将此溶液的pH值调至8-10，溶液变浑浊。用氯仿反复萃取此水溶液3-5次，直至水层澄清。加入无水硫酸钠干燥氯仿相，无水硫酸钠用量为0.2-0.5克/100毫升。干燥一小时后，将硫酸钠滤出，滤液经旋转蒸发除去氯仿后得到白色固体，即为N，N-二甲基(11-羟基十一烷基)胺，产率85-90％。

取1克N，N-二甲基(11-羟基十一烷基)胺，1.44克11-溴十一醇，混合溶解在50毫升乙醇中，在搅拌状态下80-85摄氏度回流24小时。将反应液旋转蒸发浓缩至3-5毫升，加入30毫升冷乙醚，置于冰箱中-5摄氏度放置三天，过滤、收集析出的白色固体，即为N，N-二甲基双(11-羟基十一烷基)溴化铵，产率80-85％。

实施例1-2：

N，N-二甲基十六烷基羟乙基溴化铵的合成

取1克N，N二甲基乙醇胺，3.42克1-溴十六烷，混合溶解在50毫升乙醇中，在搅拌状态下80-85摄氏度回流24小时。将反应液旋转蒸发溶剂浓缩至3-5毫升，加入30毫升冷乙醚，置于冰箱中-5摄氏度放置三天，过滤收集析出的白色固体，即为N，N-二甲基十六烷基羟乙基溴化铵，产率85-90％。

实施例1-3：

N，N-二甲基十二烷基(11-羟基十一烷基)溴化铵的合成

取1克11-溴十一醇，0.85克N，N-二甲基十二烷基胺，混合溶解在50毫升乙醇中，在搅拌状态下80-85摄氏度回流24小时。将反应液旋转蒸发溶剂浓缩至3-5毫升，加入30毫升冷乙醚，置于冰箱中-5摄氏度放置三天，过滤收集析出的白色固体，即为N，N-二甲基十二烷基(11-羟基十一烷基)溴化铵，产率80-85％。

实施例1-4：

N，N-二甲基十八烷基(11-羟基十一烷基)溴化铵的合成

取1克11-溴十一醇，1.18克N，N-二甲基十八烷基胺，混合溶解在50毫升乙醇中，在搅拌状态下80-85摄氏度回流24小时。将反应液旋转蒸发溶剂浓缩至3-5毫升，加入30毫升冷乙醚，置于冰箱中-5摄氏度放置三天，过滤收集析出的白色固体，即为N，N-二甲基十八烷基(11-羟基十一烷基)溴化铵，产率80-85％。

通过类似的方法也可以合成三烷基链、四烷基链季铵盐型表面活性剂。产物结构可以通过核磁、元素分析、质谱和红外光谱证实)。

吡啶盐型阳离子表面活性剂的合成

实施例1-5：

溴化11-羟基吡啶的合成：

取1克11-溴十一醇，0.31克吡啶，混合溶解在50毫升乙醇中，在搅拌状态下80-85摄氏度回流24小时。将反应液旋转蒸发溶剂浓缩至3-5毫升，加入30毫升冷乙醚，置于冰箱中-5摄氏度放置三天，过滤收集析出的浅黄色固体粗产品。将此粗产品装入硅胶柱，用氯仿∶甲醇＝10∶1(体积比)混合溶剂做展开剂，分离出最后一点蒸干得白色固体，即为溴化11-羟基吡啶，产率60％。

2、末端带有羟基的季铵盐阳离子表面活性剂对多金属氧簇的包覆

反应原理：多金属氧簇在水溶液中表面抗衡离子发生解离，形成带有负电荷的簇离子。末端带有羟基的阳离子表面活性剂与此簇离子通过静电复合，形成稳定的有机/无机复合物，此复合物能很好的溶解在乙醇等醇类溶剂中。根据表面活性剂的溶解性差异可以采用水溶液中均相包覆和有机-无机两相包覆两种方式。

多金属氧簇均为商业药品或参照已有文献合成所得。其中，H₄SiW₁₂O₄₀从北京化工厂购得；K₆[CoSiW₁₁O₃₉]参照Inorg.Chem.1987，26，215合成；K₈[Co₂W₁₂O₄₂]参照J.Am.Chem.Soc.1956，78，4503合成；Na₉[EuW₁₀O₃₆]参照Bull.Chem.Soc.Jpn.1993，66，444合成。其它常见多金属氧簇也都适合本专利。

实施例2-1：

N，N-二甲基双(11-羟基十一烷基)溴化铵(简称DOHDA)包覆H₄SiW₁₂O₄₀

将0.2克DOHDA溶解在30毫升水中，0.31克H₄SiW₁₂O₄₀溶解在20毫升水中，DOHDA与H₄SiW₁₂O₄₀的摩尔比为4∶1(电荷比为4∶4)。在搅拌状态下，将H₄SiW₁₂O₄₀水溶液滴加到DOHDA水溶液中。继续搅拌1小时后，将生成的沉淀用熔沙漏斗滤出，得到白色固体，室温真空干燥，产率50-60％。

实施例2-2：

N，N-二甲基双(11-羟基十一烷基)溴化铵(简称DOHDA)包覆K₆CoSiW₁₁O₃₉

将0.2克DOHDA溶解在30毫升水中，0.24克K₆CoSiW₁₁O₃₉溶解在20毫升水中，DOHDA与K₆CoSiW₁₁O₃₉的摩尔比为6∶1(电荷比为6∶6)。在搅拌状态下，将K₆CoSiW₁₁O₃₉水溶液滴加到DOHDA水溶液中。继续搅拌1小时后，将生成的沉淀用熔沙漏斗滤出，得到粉红色固体，室温真空干燥，产率50-60％。

实施例2-3

N，N-二甲基双(11-羟基十一烷基)溴化铵(简称DOHDA)包覆K₈Co₂W₁₂O₄₂

将0.2克DOHDA溶解在30毫升水中，0.19克K₈Co₂W₁₂O₄₂溶解在20毫升水中，DOHDA与K₈Co₂W₁₂O₄₂的摩尔比为8∶1(电荷比为8∶8)。在搅拌状态下，将K₈Co₂W₁₂O₄₂水溶液滴加到DOHDA水溶液中。继续搅拌1小时后，将生成的沉淀用熔沙漏斗滤出，得到绿色固体，室温真空干燥，产率50-60％。

实施例2-4

N，N-二甲基双(11-羟基十一烷基)溴化铵(简称DOHDA)包覆Na₉EuW₁₀O₃₆

将0.2克DOHDA溶解在30毫升水中，0.16克Na₉EuW₁₀O₃₆溶解在20毫升水中，DOHDA与Na₉EuW₁₀O₃₆的摩尔比为9∶1(电荷比为9∶9)。在搅拌状态下，将Na₉EuW₁₀O₃₆水溶液滴加到DOHDA水溶液中。继续搅拌1小时后，将生成的沉淀用熔沙漏斗滤出，得到白色固体，室温真空干燥，产率50-60％。

实施例2-5

N，N-二甲基十八烷基(11-羟基)十一烷基溴化铵包覆Na₉EuW₁₀O₃₆

将0.2克N，N-二甲基十八烷基(11-羟基)十一烷基溴化铵溶解在30毫升氯仿中，0.14克Na₉EuW₁₀O₃₆溶解在20毫升水中，N，N-二甲基十八烷基十一醇基溴化铵与Na₉EuW₁₀O₃₆的摩尔比为8.5∶1(电荷比为8.5∶9)。在搅拌状态下，将N，N-二甲基十八烷基十一醇基溴化铵氯仿溶液滴加到Na₉EuW₁₀O₃₆水溶液中。继续搅拌1小时后，静止分层，用分液漏斗分出下层有机相。有机相用水洗涤两次，加入无水硫酸钠干燥，(无水硫酸钠用量约为0.2克/100毫升)。1小时后，滤出硫酸钠，滤液经旋转蒸发除去氯仿后得白色复合物固体，得到白色固体，室温真空干燥，产率50-60％。

3、复合物与硅氧烷试剂反应，杂化材料的制备

反应原理，复合物可以和硅氧烷试剂发生醇交换反应，硅氧烷试剂通过溶胶-凝胶的方法水解、缩合连接成网络，形成稳定的透明杂化材料。

实施例3-1：

K₆CoSiW₁₁O₃₉/DOHDA复合物与四乙氧基硅烷溶胶-凝胶反应

将0.1克实施例2-2制得的复合物溶解在2毫升乙醇中，加入0.3毫升水，搅拌、超声混合均匀，加入0.9克四乙氧基硅烷，室温搅拌三小时，将此溶胶注入模具中，封口老化10至15天，再敞口干燥5至10天，即可得到复合物质量百分含量为10％的透明杂化材料。用同样的方法，改变复合物质量，可以得到复合物质量百分含量为1至50％的杂化材料。

实施例3-2：

K₈Co₂W₁₂O₄₂/DOHDA复合物与四乙氧基硅烷溶胶-凝胶反应

将0.1克实施例2-3制得的复合物溶解在2毫升乙醇中，加入0.3毫升水，搅拌、超声混合均匀，加入0.9克四乙氧基硅烷，室温搅拌三小时，将此溶胶注入模具中，封口老化10至15天，再敞口干燥5至10天，即可得到复合物质量百分含量为10％的透明杂化材料。用同样的方法，改变复合物质量，可以得到复合物质量百分含量为1至50％的杂化材料。

实施例3-3：

Na₉EuW₁₀O₃₆/DOHDA复合物与四乙氧基硅烷溶胶-凝胶反应

将0.1克实施例2-4制得的复合物溶解在2毫升乙醇中，加入0.3毫升水，搅拌、超声混合均匀，加入0.9克四乙氧基硅烷，室温搅拌三小时，将此溶胶注入模具中，封口老化10至15天，再敞口干燥5至10天，即可得到复合物质量百分含量为10％的透明杂化材料。用同样的方法，改变复合物质量，可以得到复合物质量百分含量为1至50％的杂化材料。

Claims (8)

1、多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料的制备方法，包括适合于包覆多金属氧簇的疏水端含羟基阳离子表面活性剂的合成；疏水端含羟基阳离子表面活性剂对多金属氧簇进行静电包覆制得外围带有羟基的表面活性剂包覆的多金属氧簇有机/无机复合物；复合物通过溶胶-凝胶方法与硅氧烷试剂进行水解、缩聚、羟基交换反应获得透明杂化材料三个步骤，其特征在于：

(1)疏水末端带有羟基的阳离子表面活性剂是由季铵盐或吡啶盐阳离子亲水头部基团和末端带有羟基的疏水烷基链构成；

(2)羟基阳离子表面活性剂对多金属氧簇进行静电包覆制得外表面带有羟基的表面活性剂包覆的多金属氧簇有机/无机复合物是通过在水溶液中均相包覆或者是有机-无机两相包覆的方法实现的；

(3)复合物通过溶胶-凝胶方法与硅氧烷试剂反应获得透明杂化材料是将已获得的外表面带有羟基的复合物溶解在乙醇中，浓度为50-100毫克/毫升，加入与硅氧烷试剂摩尔比为1∶1-1∶20的水，再加入硅氧烷试剂，使反应体系中复合物的质量百分含量在1-50％，室温剧烈搅拌1-3小时，将此溶胶注入模具中封口室温老化10-15天，再敞口放置在空气中干燥5-10天，开模即得到多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料。

2、如权利要求1所述的多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料的制备方法，其特征在于：疏水端含羟基季铵盐型阳离子表面活性剂的合成是通过卤代烷、卤代烷醇与三级醇胺、三级胺的季铵化反应或者是卤代烷醇与二级胺进行两步反应季铵化实现的；疏水端含羟基的吡啶盐型阳离子表面活性剂的合成是通过卤代烷醇与吡啶的季铵化反应实现的。

3、如权利要求2所述的多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料的制备方法，其特征在于：疏水端含羟基的阳离子表面活性剂是(CH₃)₃N⁺(CH₂)_nOH、(CH₃)₂N⁺[(CH₂)_nOH]₂、(CH₃)₂N⁺[(CH₂)_mCH₃][(CH₂)_nOH]或(C₅H₅N)⁺[(CH₂)_nOH]，其中1≤n≤18，1≤m≤18。

4、如权利要求3所述的多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料的制备方法，其特征在于：疏水端含羟基的阳离子表面活性剂是N，N-二甲基双(11-羟基十一烷基)溴化铵、N，N-二甲基十六烷基羟乙基溴化铵、N，N-二甲基十二烷基(11-羟基十一烷基)溴化铵、N，N-二甲基十八烷基(11-羟基十一烷基)溴化铵或溴化11-羟基吡啶。

5、如权利要求1所述的多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料的制备方法，其特征在于：均相包覆是将待包覆的多金属氧簇溶于水中，浓度为5-15毫克/毫升；另将权利要求1步骤(1)制备的羟基阳离子表面活性剂溶于水中，浓度为5-10毫克/毫升，控制二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比例为0.80-1∶1，其中总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔量；在室温搅拌状态下，将多金属氧簇水溶液滴加到表面活性剂溶液中，继续搅拌0.2-10小时后，生成的复合物以沉淀的形式析出，收集该沉淀，干燥即得到羟基阳离子表面活性剂包覆的多金属氧簇复合物。

6、如权利要求1所述的多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料的制备方法，其特征在于：有机-无机两相包覆是将待包覆的多金属氧簇溶于水中，浓度为5-15毫克/毫升；另将权利要求1步骤(1)制备的羟基阳离子表面活性剂溶于二氯甲烷或氯仿中，浓度为5-10毫克/毫升，控制二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比例为0.80-1∶1，其中总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔量，在室温搅拌状态下，将表面活性剂溶液滴加到多金属氧簇水溶液中。继续搅拌0.2-10小时后，用分液漏斗将有机相分出，有机相再用水洗2-5次，按0.2-0.5克/100毫升的用量加入无水硫酸钠干燥处理，最后过滤并蒸干溶剂，得到羟基阳离子表面活性剂包覆的多金属氧簇复合物。

7、如权利要求1所述的多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料的制备方法，其特征在于：所包覆的多金属氧簇为H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀、H₃Na₉[Fe₄(H₂O)₂(P₂W₁₅O₅₆)₂]、K₆[CoSiW₁₁O₃₉]、K₈[Co₂W₁₂O₄₂]、Na₈HPW₉O₃₄、Na₁₂P₂W₁₅O₅₆、Na₉[EuW₁₀O₃₆]、K₁₁[Eu(PW₁₁O₃₉)₂]、K₁₃[Eu(SiW₁₁O₃₉)₂]或K₁₅[Eu(BW₁₁O₃₉)₂]。

8、如权利要求1所述的多金属氧簇/二氧化硅透明杂化材料的制备方法，其特征在于：硅氧烷试剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。

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