CN108893102B - 一种NaYF4与碳点纳米复合材料及其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种NaYF4与碳点纳米复合材料制备方法和应用。该制备方法是在合成NaYF4的基础上，包覆一层SiO2进行表面修饰，再将溶于乙醇的碳点加入后进行机械搅拌，干燥后得到粉末状固体，即得NaYF4与碳点纳米复合材料。该复合材料可以应用于制备防伪LCF膜和玻璃发光膜。本发明提供的制备方法工艺简单，易于操作，成本低且环保，得到的复合材料纳米颗粒具有良好的水分散性和稳定性。在防伪领域、玻璃成膜等领域有着潜在的应用前景。

Description

一种NaYF4与碳点纳米复合材料及其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种NaYF4与碳点纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
稀土上转换发光纳米材料不仅光稳定性强、发射带窄、荧光寿命长、化学稳定性高、潜在生物毒性低，而且采用近红外连续激发光源激发还使其具有较大的光穿透深度、无光闪烁和光漂白、无生物组织自发荧光以及对生物组织几乎无损伤等显著优点，已经成为当前很多领域乃至交叉学科的应用研究热点。NaYF4作为目前上转换发光效率最高的基质材料之一，首先是因为其声子能量低，有利于提供合适的晶体场，降低非辐射跃迁的几率，其次是化学稳定性好，立体结构和晶格大小也有利于稀土离子的掺杂。
碳点是一种近似球型且直径小于10nm的零维半导体纳米材料，由极少分子或是原子组成的纳米团簇。与粒径较大、分子量通常达到几十万的量子点相比，碳点的粒径一般只有几个纳米，分子量只有几千到几万的荧光碳点是继富勒烯、碳纳米管及石墨烯之后最热门的碳纳米材料之一。这种纳米材料克服了传统量子点的某些缺点，不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性，而且具有良好的生物相容性，易于实现表面功能化，在生化传感、成像分析、环境检测、光催化技术及载药等领域具有很好的应用潜力。
二氧化硅(SiO2)是一种常用的无机材料，具有优良的热稳定性和化学稳定性。纳米二氧化硅因其具有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应以及高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等特性，更是广泛应用于塑料、橡胶、陶瓷、涂料、化妆品、药物载体等材料的制备改性上。
稀土离子(RE3+)掺杂上转换荧光材料和新型荧光碳点(CD)由于其优异的光学性能被广泛用作新型的防伪材料。将两者材料单一荧光模式进行复合，使其具备双模式发光性能。此复合材料不同于其它碳点复合材料，该复合材料在固态或者团聚态仍能表现出良好的荧光发射性能。NaYF4: Yb3+,Tm3+在980nm激光照射下，发出强烈的蓝紫光，蓝光在我们生活中的照明、成像、显示等方面具有不可替代的作用。合成一种紫外光激发下发射蓝绿光的碳点，将两者进行复合。固体复合材料在365nm紫外光照射下发射出下转换蓝绿光。而在980nm红外激光照射下发射出上转换蓝紫光。
随着技术的进步和假冒产品的增多，防伪显得越来越重要。到目前为止，市场上已经有各种防伪技术，从光学水印、微型印刷、激光全息和条形码到RFID以及QR码技术，广泛应用于重要文件，身份证和医药产品。但是，这些技术是造假者所熟知的，并且可以很容易地复制。在这种情况下，开发新型防伪材料和技术来打击假冒是至关重要的。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种NaYF4与碳点纳米复合材料的制备方法；该方法简单快捷、环保安全、发光性能优异。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法得到的NaYF4与碳点纳米复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述NaYF4与碳点纳米复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种NaYF4与碳点纳米复合材料的制备方法，该制备方法是在合成 NaYF4的基础上，包覆一层SiO2进行表面修饰，再将溶于乙醇的碳点加入后进行机械搅拌，干燥后得到粉末状固体，即得NaYF4与碳点纳米复合材料。
上述的一种NaYF4与碳点纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)NaYF4纳米颗粒的制备：将1.538mmol氯化钠加入到装有30mL 乙二醇的烧杯中，搅拌均匀，往混合溶液中加入0.4mL-0.6mL聚乙烯亚胺 (PEI)，搅拌30分钟，然后加入1mmol稀土离子溶液，搅拌至澄清，加入 4mmol氟化铵，搅拌10分钟；将所得溶液转移到高压釜中，置于烘箱中200℃加热反应12小时，反应结束后自然冷却至室温，样品离心分离，用水和乙醇洗涤3次，然后冷冻干燥获得NaYF4纳米颗粒；所述稀土离子溶液中包括摩尔百分数79％的Y3+、摩尔百分数20％的Yb3+和摩尔百分数1％的 Tm3+；
(2)CDs的合成：将10mL有机硅烷化合物置于三颈烧瓶中，并用氮气脱气15分钟；加热直至温度达到240℃后，搅拌下加入0.4-0.5g无水柠檬酸；5分钟后，停止反应，冷却至室温，最后用石油醚沉淀三次以纯化产物，得到碳点；
(3)NaYF4与碳点纳米复合材料的制备：将步骤(1)所得NaYF4纳米颗粒分散在含有聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-k30)的H2O溶液中超声30 分钟，将所得溶液与20mL乙醇混合后，加入0.5-1.0mL氨水溶液并超声处理20分钟；随后，加入0.2mL正硅酸乙酯溶液并将该溶液在室温下搅拌过夜，所得产物用乙醇洗涤3次，得到NaYF4@SiO2纳米颗粒；加入碳点溶液，碳点溶液中的碳点与NaYF4纳米颗粒的质量比为0.1，所得产物用乙醇洗涤3数次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到NaYF4与碳点纳米复合材料。
步骤(1)中所述聚乙烯亚胺的分子量为25000；所述高压釜为聚四氟乙烯内衬反应釜；所述冷冻干燥是在温度为-40～-90℃，气压为8～20Pa的条件下冷冻干燥。
步骤(2)中所述加热是使用油浴进行加热；所述的有机硅烷化合物为 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AEAPMS)、烯丙基三甲基硅烷和三烷氧基硅烷中的一种。
步骤(3)中所述聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-k30)的质量在100mg-500mg 之间；所述的碳点溶液所用到的溶剂为乙醇；所述超声的功率为118～122W。
一种根据上述的制备方法制备得到的NaYF4与碳点纳米复合材料。
上述的NaYF4与碳点纳米复合材料在制备防伪LCF膜中的应用。
所述防伪LCF膜按照以下步骤制备得到：
(1)取聚乙烯醇(PVA)0.25-0.50g分散在5mL去离子水中，在80℃水浴下搅拌30分钟；加入NaYF4与碳点纳米复合材料0.1g，室温下搅拌2 小时；
(2)将步骤(1)所得反应物倒入培养皿中，去除气泡，60℃和-0.5KPa 下真空干燥，塑膜4小时；
(3)塑膜成型后自然冷却至膜自然脱离培养皿，取膜。
上述的NaYF4与碳点纳米复合材料在制备玻璃发光膜中的应用。
所述玻璃发光膜按照以下步骤制备得到：
(1)将0.3-0.5mL的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APTMS)加入10mL 含有NaYF4与碳点纳米复合材料的乙醇溶液中，将所得混合物回流1小时后再在室温下搅拌12小时；所得氨基改性的NaYF4与碳点纳米复合材料通过乙醇纯化四次；将纯化的氨基改性的NaYF4与碳点纳米复合材料分散在 1mL去离子水中；
(2)将溶于1mL去离子水中纯化的氨基改性的NaYF4与碳点纳米复合材料分散于0.5-1.0mL环氧树脂中机械搅拌30min，加入0.2mL固化剂继续搅拌，直到搅拌均匀且没有气泡产生；将其放入45℃和-0.5KPa真空干燥箱中保持2小时，以去除多余残留气泡，得到胶状复合体系；
(3)将步骤(2)得到的胶状复合体系旋涂到无机玻璃上，以5000转 /分钟转3次，晾干。
本发明方法制备NaYF4@SiO2纳米颗粒中SiO2起到多种作用；SiO2作为 NaYF4与碳点中间介质，可能起到能量传递的作用；SiO2作为常用到NaYF4表面修饰物质，可能使NaYF4发光强度增强；SiO2还可以作为表面态转换的作用，在表面上进行接枝其它官能团或者金属离子。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用水热法制备NaYF4纳米颗粒，水热法是合成上转换纳米发光材料最常见的方法，所制备的纳米颗粒大小均匀，分布均匀，具有很好的水溶性。
(2)本发明所制备NaYF4@SiO2纳米颗粒具有良好的水溶性，颗粒大小均匀，分布均匀；其表面可以接枝多种物质，如碳量子点，金纳米颗粒等，应用广泛。
(3)所制备的纳米复合材料新颖；至今未有NaYF4上转换发光材料与碳点复合固态下具有双模式发光现象的复合材料。
(4)该NaYF4与碳点纳米复合材料固态展现双模式发光性能，紫外照射下发蓝绿光，红外光照射下发蓝紫光，应用于工业领域如防伪和玻璃涂层。也可以应用于生物领域，如细胞成像，用途广泛。
(5)本发明制备方法操作简便，所需实验设备简易，生产成本低且周期短，应用性强。
附图说明
图1为NaYF4、NaYF4与碳点纳米复合材料的扫描电子显微镜图。
图2为NaYF4与碳点纳米复合材料的透射电子显微镜图。
图3为NaYF4与碳点纳米复合材料在自然光下和紫外灯下图。
图4为NaYF4、NaYF4与碳点纳米复合材料的X射线衍射图。
图5为不同浓度下碳点溶液与NaYF4复合后的荧光激发与发射图。
图6为NaYF4与碳点纳米复合材料应用于防伪膜图。
图7为NaYF4与碳点纳米复合材料应用于玻璃涂层图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：NaYF4纳米颗粒的制备
A、将1.538mmol氯化钠加入到含有30mL乙二醇的50mL烧杯中；搅拌均匀，在混合溶液中加入0.6mL PEI(聚乙烯亚胺)，搅拌30分钟，然后加入1mmol稀土离子溶液(稀土离子溶液中含有以下按摩尔百分数计的离子：Y3+79％，Yb3+20％，Tm3+1％)；搅拌至澄清，加入4mmol氟化铵，并再搅拌10分钟。
B、将上述步骤A所得溶液转移到50mL高压釜中，置于烘箱中200℃加热反应12小时，反应结束后自然冷却至室温，样品离心分离，用水和乙醇洗涤数次，然后冷冻干燥以获得NaYF4纳米颗粒。
图1中的图A为实施例1得到的NaYF4纳米颗粒扫描电镜图，其中掺杂Tm3+所含物质的量的比例可以从0.5％-1.0％范围，从图中可以看到所制备纳米粒子呈现圆球形貌，粒子分布均匀，尺寸均一，大小约35nm。
实施例2：
NaYF4与碳点纳米复合材料的制备
C、将实施例1制备的NaYF4纳米颗粒分散在200mg PVP-k30的5mL H2O溶液中，然后超声30分钟；将所得溶液与20mL乙醇混合后，加入0.8mL 氨水溶液并超声处理20分钟；随后，加入0.2mL正硅酸乙酯溶液并将该溶液在室温下搅拌过夜；所得产物用乙醇洗涤3次，得到NaYF4@SiO2纳米颗粒；加入1mL浓度为0.01g/mL的碳点溶液；所得产物用乙醇洗涤3次。
D、将沉淀物置于80℃烘箱12小时干燥，得到粉末状NaYF4与碳点纳米复合材料。
图1中的图B为实施例2得到的NaYF4与碳点纳米复合材料的扫描电镜图，图2为实施例2得到的NaYF4/碳点纳米复合材料的透射电镜图，从图中我们可以看到NaYF4外面包裹一层厚度小于20nm SiO2。所制备的碳点有丰富硅烷偶合剂，这种碳点可以与SiO2进行有效结合，形成NaYF4/碳点纳米复合材料。
图3是在自然光照下、紫外灯照射下以及在红外激光激发下NaYF4/碳点纳米复合材料图，可以看到在自然光照下是白色粉末，在紫外条件下，该复合材料呈现蓝绿色发光，在红外激光激发下呈现蓝紫色发光。本发明最大亮点也在于固态或者团聚态时碳点没有发生荧光猝灭，复合物固态呈现双模式发光显色。
图4为NaYF4、NaYF4与碳点纳米复合材料的X射线衍射图。从图中可以看到NaYF4与标准卡片峰位一致，而NaYF4与碳点纳米复合材料既有 NaYF4的衍射峰，还有碳点的衍射峰，证明该复合材料由两者共同组成。
步骤C中，碳点浓度范围可以是0.001g/mL-0.05g/mL。附图5为不同浓度碳点在复合后的荧光光谱图，分别是在监测446nm发射的激发光谱图和在368nm激发下的发射光谱图，可以看到碳点与NaYF4质量比为0.1时，发光强度最大，此时碳点浓度为0.01g/mL。步骤C中乙醇洗涤数次，次数不少于3次。
实施例3：
NaYF4与碳点纳米复合材料应用于防伪LCF膜的制备：
E、取聚乙烯(PVA)0.25g分散在5mL去离子水中，80℃下水浴搅拌30 分钟。加入NaYF4与碳点纳米复合材料0.1g，室温下搅拌2小时。
F、取直径7.5cm培养皿,将反应物缓慢倒入培养皿中，去除气泡，60℃下真空干燥，塑膜4小时。
G、塑膜成型后自然冷却至膜自然脱离培养皿，取膜。
图6为实施例1得到的NaYF4与碳点纳米复合材料制备的LCF膜的图片，从图中可以看到制得的膜呈现透明状，该膜在紫外灯光照射下呈现蓝绿色，在红外激光照射下发出明亮蓝紫色光。可以将此膜用于防伪方面，双模式发光性能体现防伪应用的复杂性，不易被复制。
实施例4
NaYF4与碳点纳米复合材料膜结构旋涂到无机玻璃的制备
H、先制备NH2官能化NaYF4与碳点纳米复合材料，将0.3mL的APTMS 加入含有NaYF4与碳点纳米复合材料的10mL乙醇溶液中；然后将所得混合物在回流1小时后在室温下搅拌过夜；所得氨基改性的NaYF4 @SiO2/CDs颗粒通过乙醇纯化四次；将纯化的NaYF4与碳点纳米复合材料分散在1mL去离子水中。
I、将步骤H得到NaYF4与碳点纳米复合材料分散于少量环氧树脂中机械搅拌30min，再加入少量固化剂，继续搅拌，直到搅拌均匀且没有气泡产生。将其放入45℃真空干燥箱中保持2h，以去除多余残留气泡。
J、将步骤I得到的胶状复合体系旋涂到无机玻璃上，以5000转/分钟转3次；自然晾干。
图7为实施例2得到的NaYF4/碳点纳米复合材料制备的玻璃成膜图片，从图中可以看到制得的膜均匀附着在玻璃上面，该膜在紫外灯光照射下呈现蓝绿色，在红外激光照射下发出明亮蓝紫色光。可以将此膜用于防紫外线以及红外线玻璃，蓝色发光玻璃等方面。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种NaYF4与碳点纳米复合材料的制备方法，其特征在于：该制备方法是在合成NaYF4的基础上，包覆一层SiO2进行表面修饰，再将溶于乙醇的碳点加入后进行机械搅拌，干燥后得到粉末状固体，即得NaYF4与碳点纳米复合材料；
所述制备方法，具体包括以下步骤：
(1)NaYF4纳米颗粒的制备：将1.538mmol氯化钠加入到装有30mL乙二醇的烧杯中，搅拌均匀，往混合溶液中加入0.4mL-0.6mL聚乙烯亚胺，搅拌30分钟，然后加入1mmol稀土离子溶液，搅拌至澄清，加入4mmol氟化铵，搅拌10分钟；将所得溶液转移到高压釜中，置于烘箱中200℃加热反应12小时，反应结束后自然冷却至室温，样品离心分离，用水和乙醇洗涤3次，然后冷冻干燥获得NaYF4纳米颗粒；所述稀土离子溶液中包括摩尔百分数79％的Y3+、摩尔百分数20％的Yb3+和摩尔百分数1％的Tm3+；
(2)CDs的合成：将10mL有机硅烷化合物置于三颈烧瓶中，并用氮气脱气15分钟；加热直至温度达到240℃后，搅拌下加入0.4-0.5g无水柠檬酸；5分钟后，停止反应，冷却至室温，最后用石油醚沉淀三次以纯化产物，得到碳点；
(3)NaYF4与碳点纳米复合材料的制备：将步骤(1)所得NaYF4纳米颗粒分散在含有聚乙烯吡咯烷酮-K30的H2O溶液中超声30分钟，将所得溶液与20mL乙醇混合后，加入0.5-1.0mL氨水溶液并超声处理20分钟；随后，加入0.2mL正硅酸乙酯溶液并将该溶液在室温下搅拌过夜，所得产物用乙醇洗涤3次，得到NaYF4@SiO2纳米颗粒；加入碳点溶液，碳点溶液中的碳点与NaYF4纳米颗粒的质量比为0.1，所得产物用乙醇洗涤3数次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到NaYF4与碳点纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚乙烯亚胺的分子量为25000；所述高压釜为聚四氟乙烯内衬反应釜；所述冷冻干燥是在温度为-40～-90℃，气压为8～20Pa的条件下冷冻干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述加热是使用油浴进行加热；所述的有机硅烷化合物为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷和三烷氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述聚乙烯吡咯烷酮-K30的质量在100mg-500mg之间；所述的碳点溶液所用到的溶剂为乙醇；所述超声的功率为118～122W。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的NaYF4与碳点纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的NaYF4与碳点纳米复合材料在制备防伪LCF膜中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述防伪LCF膜按照以下步骤制备得到：
(1)取聚乙烯醇0.25-0.50g分散在5mL去离子水中，在80℃水浴下搅拌30分钟；加入NaYF4与碳点纳米复合材料0.1g，室温下搅拌2小时；
(2)将步骤(1)所得反应物倒入培养皿中，去除气泡，60℃和-0.5KPa下真空干燥，塑膜4小时；
(3)塑膜成型后自然冷却至膜自然脱离培养皿，取膜。
8.根据权利要求5所述的NaYF4与碳点纳米复合材料在制备玻璃发光膜中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述玻璃发光膜按照以下步骤制备得到：
(1)将0.3-0.5mL的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷加入10mL含有NaYF4与碳点纳米复合材料的乙醇溶液中，将所得混合物回流1小时后再在室温下搅拌12小时；所得氨基改性的NaYF4与碳点纳米复合材料通过乙醇纯化四次；将纯化的氨基改性的NaYF4与碳点纳米复合材料分散在1mL去离子水中；
(2)将溶于1mL去离子水中纯化的氨基改性的NaYF4/碳点纳米复合材料分散于0.5-1.0mL环氧树脂中机械搅拌30min，加入0.2mL固化剂继续搅拌，直到搅拌均匀且没有气泡产生；将其放入45℃和-0.5KPa真空干燥箱中保持2小时，以去除多余残留气泡，得到胶状复合体系；
(3)将步骤(2)得到的胶状复合体系旋涂到无机玻璃上，以5000转/分钟转3次，晾干。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110330973B (zh) * 2019-06-11 2021-10-19 华南农业大学 一种促进豆芽生长的碳点纳米复合发光材料及其制备方法和应用
CN110283593A (zh) * 2019-07-11 2019-09-27 温州医科大学 一种单分散上转换发光纳米材料及其制备方法与应用
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CN113321945B (zh) * 2021-06-22 2021-11-19 华南农业大学 一种碳量子点调控亚磷酸铝晶体的制备方法及其应用
CN113698934B (zh) * 2021-07-28 2022-09-30 华南农业大学 一种光学防伪方法
CN113583666B (zh) * 2021-07-28 2022-07-12 华南农业大学 一种适用于近红外激发的碳点基室温磷光复合材料及其制备方法、应用和使用方法
CN114479861B (zh) * 2022-01-27 2023-05-02 中国科学院新疆理化技术研究所 一种基于稀土上转换材料的隐形皮肤标记物
CN115058242B (zh) * 2022-04-26 2024-07-16 华南农业大学 NaYF4:Yb,Er与碳点的纳米复合材料及其制备方法
CN115521178B (zh) * 2022-10-12 2023-06-27 江南大学 一种提高纳米材料在植物叶面生物有效性的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106798922A (zh) * 2017-01-06 2017-06-06 南阳师范学院 一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106798922A (zh) * 2017-01-06 2017-06-06 南阳师范学院 一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile synthesis and screen printing of dual-mode luminescent NaYF4:Er,Yb (Tm)/carbon dots for anti-counterfeiting applications;Mengxiao Li et al.，;《J. Mater. Chem. C》;20170612;第26卷(第5期);第6512-6520页 *
Highly Luminescent Organosilane-Functionalized Carbon Dots;Fu Wang et al.，;《Adv. Funct. Mater.》;20110225;第21卷(第6期);第1027-1031页 *
Modification of NaYF4:Yb,Er@SiO2 Nanoparticles with Gold Nanocrystals for Tunable Green-to-Red Upconversion Emissions;Zhengquan Li et al.，;《J. Phys. Chem. C》;20110209;第115卷(第8期);第3291-3296页 *
One-Pot Template-Free Synthesis of NaYF4 Upconversion Hollow Nanospheres for Bioimaging and Drug Delivery;Gan Tian et al.，;《Chem. Asian J.》;20140312;第9卷(第6期);第1655-1662页 *

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