CN106798922A - 一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料，该复合材料为核壳结构，化学结构式为MWCNT/ CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er，其为管状形貌，该复合物发射良好的上转换发光，并且具有强的磁性。其制备方法是首先制备MWCNT/CoFe2O4纳米管材料，再利用MWCNT/CoFe2O4纳米管材料制备MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料，最后在MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料表面负载上转换发光材料NaYF4:Yb,Er，该制备方法非常便捷，需要条件简单，合成装置简单，技术流程简单易懂。

Description

一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳 米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及多功能纳米复合材料，具体涉及一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料，本发明还涉及该复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种单层石墨层卷起来形成的一维管状纳米材料，组成碳纳米管的石墨层中碳-碳原子之间通过SP2或π键连接。它的直径从几纳米到几十纳米不等，长度为几百纳米到几微米不等。碳纳米管具有许多优异的物理、化学性质，例如它具有良好的导电性，比较大的比表面积等。
随着现代科技的快速发展，单一的纳米材料已经不能满足人们的需求，现代材料发展的趋势是将两种或两种以上单一材料合成为一种性能优异的复合材料。因此，将碳纳米管与其它功能纳米颗粒复合，有望提高这些功能纳米颗粒的性能，赋予它们新的性能，得到性能更多更好的新型纳米复合材料。
介孔二氧化硅材料具有较大的比表面积和孔容，优良的生物相容性和表面易于修饰等优点在药物分子装载与输送、化学催化、生物分子筛选等领域得到了广泛关注。因此，在碳纳米管表面通过共价键的作用方式包覆均匀的二氧化硅壳层，既可以解决其在溶液中的分散稳定性，又可以保护其自身结构，更重要的是二氧化硅表面富含的硅羟基易于化学修饰，可进一步改性。
近年来，磁性、荧光纳米复合材料因为兼具磁性微粒的快速分离和荧光体的优异荧光特性，在生物、化学、医学等交叉科学领域具有广泛的应用，得到越来越多科研工作者的关注。在已报道的各类磁性纳米材料中，尖晶石型 CoFe2O4纳米磁性材料具有温和的饱和磁化强度(Ms)、高热稳定性和化学稳定性等特性。这些特性使得它在高密度信息储存、催化、生物靶向给药,和磁共振影像等领域都有重要的应用。上转换材料是一种将所吸收的低能近红外光光子通过多光子吸收或能量传递转化为高能量可见或近紫外光光子的发光材料，稀土掺杂的上转换发光纳米材料，与传统的荧光材料如有机染料和量子点等相比，其具有毒性小、化学稳定性高、光稳定性好、Stokes位移大、吸收和发射带窄、寿命长等优点。另外近红外光作为其激发光源，对生物组织几乎无损伤，组织穿透深度大，同时可以避免生物样品的自体荧光的干扰，从而降低检测背景，提高信噪比。
因此本发明致力于以简单易操作的步骤，在磁性碳纳米管表面生长均一完整的介孔二氧化硅壳层，再在壳层表面负载一层上转换发光纳米材料。
说明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料，该材料不仅磁性强，而且具有优异的上转换发光性能，本发明还提供该复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料，该复合材料为核壳结构，其化学结构式为MWCNT/ CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er，经SEM、TEM测试结果表明该复合物为管状形貌，具有核壳结构，通过荧光光谱和 SQUID-VSM 测试结果分别表明该复合物发射良好的上转换发光，并且具有强的磁性。
其制备方法为：
首先制备MWCNT/CoFe2O4纳米管材料，再利用MWCNT/CoFe2O4纳米管材料制备MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料，最后在MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料表面负载上转换发光材料NaYF4:Yb,Er；
所述MWCNT/CoFe2O4纳米管材料的制备步骤如下：
⑴.将FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O按照摩尔比为2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，搅拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.55~0.59g的混合固体；
⑵.将NaOH固体溶于90℃的DEG中，充分搅拌使其溶解，FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和NaOH的摩尔比为2:1:8；其中每5mL DEG溶解0.20~0.25g NaOH；
⑶.将MWCNT溶于常温下的DEG，剧烈搅拌30min；其中10mL DEG溶解0.0010~0.0015gMWCNT；
⑷.将步骤⑵的溶液与DEA依次加入到步骤1）中，剧烈搅拌10min；
⑸.将步骤⑷的混合溶液加入到步骤⑶中，搅拌30min后，将混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在180~200℃条件下干燥8~10h，自然冷却至室温后取出反应釜，磁分离后得到黑色的MWCNT/CoFe2O4纳米管，备用；
⑹.将步骤⑸得到的MWCNT/CoFe2O4用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10~12h，自然冷却得到干燥的MWCNT/CoFe2O4纳米管；
所述利用MWCNT/CoFe2O4纳米管材料制备MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料的步骤如下：
⑴.将CTAB溶于体积比为60:80:1的无水乙醇、去离子水和浓氨水的混合溶液中，充分搅拌溶解；每140~150mL的混合溶液中分散0.3~0.4 g CTAB；
⑵.将MWCNT/CoFe2O4超声分散在步骤⑴中，机械搅拌30min；其中MWCNT/CoFe2O4与CTAB的质量比为1:3；
⑶.将0.40 ~0.50mL TEOS逐滴加入步骤⑵混合溶液中，室温下机械搅拌6~8h，磁分离得到含CTAB 的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2,备用；
⑷.将步骤⑶中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2，用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干8~10h，自然冷却得到含CTAB的灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2，备用；
⑸.将步骤⑷中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2溶于丙酮，超声30 min；转入三颈烧瓶中，75℃~100℃油浴中回流6~10h后，磁分离，并用丙酮洗涤一次，再添加丙酮继续回流6~10h；其中，每克MWCNT/CoFe2O4@mSiO2对应200 mL的丙酮，此回流过程重复2~3次；
⑹.将步骤⑸中磁分离后得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2用丙酮反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干8~10h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2；
所述利用MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料合成MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er的步骤如下：
⑴.将MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔材料超声分散于去离子水中，45min后，加入NaF固体，并转入圆底烧瓶中，机械搅拌；其中，MWCNT/CoFe2O4@mSiO2与NaF的质量比为1：21，每120~130mL去离子水中分散0.1~0.2g MWCNT/CoFe2O4@mSiO2;
⑵.分别量取0.2 mol/L体积比为26.7:1:12.5:33.3的YCl3、ErCl3、YbCl3和EDTA若干置于50mL小烧杯中形成混合溶液；
⑶.将步骤⑵的混合溶液迅速加入到步骤1），室温下剧烈搅拌4~6h后，磁分离后得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er；
⑷.将步骤⑶得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10~12h，自然冷却得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er。
本发明中， MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔核壳纳米材料与YCl3、ErCl3、YbCl3及EDTA的加入量没有必然联系，可以根据需要进行适时地调整，一般情况下， MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔核壳纳米材料的加入量为YCl3质量的15%~20%。
所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的80%。
本发明采用上述技术方案实现了CoFe2O4磁学性质和NaYF4:Yb,Er光学性质的有效集成，成功的制备了以MWCNT/CoFe2O4为芯，介孔SiO2为壳，最外层负载无机荧光纳米材料NaYF4:Yb,Er，该复合物在室温条件下表现出良好的铁磁性行为，磁敏感度强，都够被很小的外磁场磁化，有利于生物造影或药物载体应用后的样品分离和回收，剩余磁化强度几乎为零，表现出良好的超顺磁特性，而且该复合材料具有荧光性能，发光强度强。此外，该复合物以碳纳米管为基体包覆介孔二氧化硅，拥有极大的比表面积，大大增强了其作为药物载体的负载量。本发明的制备方法非常便捷，需要条件简单，合成装置简单，技术流程简单易懂。
附图说明
图1为本发明制备产品的X射线电子衍射（XRD）图；
图2为本发明制备产品的扫描电镜（SEM）图；
图3为本发明制备产品的透射电镜（TEM）图；
图4为本发明制备产品的室温磁滞回线（Loop）图；
图5为本发明制备产品的发射光谱图；
图6为本发明制备产品的N2吸脱附曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述，以下实施例中所用到的原料均为本领域常规化学品。
一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料，该发光材料为核壳结构，其化学结构式为MWCNT/ CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er，经SEM、TEM测试结果表明该复合物为管状形貌，具有明显的核壳结构，通过荧光光谱和 SQUID-VSM 测试结果分别表明该复合物发射良好的上转换发光，并且具有较强的磁性。
实施例1
一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料，其制备方法为：首先制备MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米材料，再利用MWCNT/CoFe2O4纳米管材料制备MWCNT/ CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料，最后在MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料表面负载上转换发光材料NaYF4:Yb,Er。
制备MWCNT/CoFe2O4纳米管材料的步骤如下：
1）将FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O按照摩尔比为2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG（二甘醇）中，搅拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.55g的混合固体；
2）将NaOH固体溶于90℃的DEG中，充分搅拌使其溶解；其中每5mL DEG溶解0.2g NaOH；
3）将MWCNT（多壁碳纳米管）溶于常温下的DEG，剧烈搅拌30min；其中每10mL DEG溶解0.001g MWCNT；
4）将步骤2）的溶液与DEA（二乙醇胺）依次加入到步骤1）中，剧烈搅拌10min;
其中，FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和NaOH的摩尔比为2:1:8；
5）将步骤4）的混合溶液加入到步骤3）中，搅拌30min后，将混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在180℃条件下干燥8h，自然冷却至室温后取出反应釜，磁分离后得到黑色的MWCNT/CoFe2O4纳米管，备用；
6）将步骤5）得到的MWCNT/CoFe2O4用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10h，自然冷却得到干燥的MWCNT/CoFe2O4纳米管。
所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的80%。
利用MWCNT/CoFe2O4制备MWCNT/CoFe2O4@mSiO2的步骤如下：
1）将CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶于无水乙醇、浓氨水和去离子水的混合溶液中，充分搅拌溶解；
其中混合液中乙醇、去离子水和浓氨水的体积比为60:80:1，每140mL的混合液中分散0.3g CTAB；
2）将MWCNT/CoFe2O4超声分散在步骤1）中，机械搅拌30min;其中MWCNT/CoFe2O4与CTAB的质量比为1:3；
3）将0.40 mL TEOS（正硅酸乙酯）逐滴加入步骤2）混合溶液中，室温下机械搅拌6h，磁分离得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）,备用；
4）将步骤3）中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干8h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB），备用；
5）将步骤4）中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）溶于丙酮，超声30 min；转入三颈烧瓶中，75℃油浴中回流6h后，磁分离，并用丙酮洗涤一次，再添加丙酮继续回流6h；
其中，每克MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）对应200 mL的丙酮，此回流过程重复3次；
6）将步骤5）中磁分离后得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2用丙酮反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干8h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2。
利用MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔纳米材料合成MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er的步骤如下：
1）将MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔材料超声分散于去离子水中，45min后，加入NaF固体，并转入圆底烧瓶中，机械搅拌；
其中，MWCNT/CoFe2O4@mSiO2与NaF的质量比为1:21，每120 mL去离子水中分散0.1gMWCNT/CoFe2O4@mSiO2;
2）分别量取0.2 mol/L的YCl3、ErCl3、YbCl3和EDTA若干置于50mL小烧杯中形成混合溶液；
其中，YCl3、ErCl3、YbCl3和EDTA的体积比为26.7:1:12.5:33.3；
3）将步骤2）的混合溶液迅速加入到步骤1），室温下剧烈搅拌4h后，磁分离后得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er；
4）将步骤3）得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10h，自然冷却得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er。
实施例2
一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料，其制备方法为：首先制备MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米材料，再利用MWCNT@CoFe2O4纳米管材料制备MWCNT/ CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料，最后在MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料表面负载上转换发光材料NaYF4:Yb,Er。
制备MWCNT/CoFe2O4纳米管材料的步骤如下：
1）将FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O按照摩尔比为2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，搅拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.56g的混合固体；
2）将NaOH固体溶于90℃的DEG中，充分搅拌使其溶解；其中每5mL DEG溶解0.21g NaOH;
3）将MWCNT溶于常温下的DEG，剧烈搅拌30min；其中每10mL DEG溶解0.0012g MWCNT；
4）将步骤2）的溶液与DEA依次加入到步骤1）中，剧烈搅拌10min;
其中，FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和NaOH的摩尔比为2:1:8；
5）将步骤4）的混合溶液加入到步骤3）中，搅拌30min后，将混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在200℃条件下干燥8h，自然冷却至室温后取出反应釜，磁分离后得到黑色的MWCNT/CoFe2O4纳米管，备用；
6）将步骤5）得到的MWCNT/CoFe2O4用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干12h，自然冷却得到干燥的MWCNT/CoFe2O4纳米管。
所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的80%。
利用MWCNT/CoFe2O4制备MWCNT/CoFe2O4@mSiO2的步骤如下：
1）将CTAB溶于无水乙醇、浓氨水和去离子水的混合溶液中，充分搅拌溶解；
其中混合液中乙醇、去离子水和浓氨水的体积比为60:80:1，每145 mL的混合液中分散0.35g CTAB；
2）将MWCNT/CoFe2O4超声分散在步骤1）中，机械搅拌30min;其中MWCNT/CoFe2O4与CTAB的质量比为1:3；
3）将0.43 mL TEOS逐滴加入步骤2）混合溶液中，室温下机械搅拌6h，磁分离得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）,备用；
4）将步骤3）中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干8h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB），备用；
5）将步骤4）中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）溶于丙酮，超声30 min；转入三颈烧瓶中，90℃油浴中回流10h后，磁分离，并用丙酮洗涤一次，再添加丙酮继续回流10h；
其中，每克MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）对应200 mL的丙酮，此回流过程重复2次；
6）将步骤5）中磁分离后得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2用丙酮反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2。
利用MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔纳米材料合成MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er的步骤如下：
1）将MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔材料超声分散于去离子水中，45min后，加入NaF固体，并转入圆底烧瓶中，机械搅拌；
其中，MWCNT/CoFe2O4@mSiO2与NaF的质量比为1:21，每125mL去离子水中分散0.15gMWCNT/CoFe2O4@mSiO2;
2）分别量取0.2 mol/L的YCl3、ErCl3、YbCl3和EDTA若干置于50mL小烧杯中形成混合溶液；
其中，YCl3、ErCl3、YbCl3和EDTA的体积比为26.7:1:12.5:33.3；
3）将步骤2）的混合溶液迅速加入到步骤1），室温下剧烈搅拌5h后，磁分离后得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er；
4）将步骤3）得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10h，自然冷却得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er。
实施例3
一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料，其制备方法为：首先制备MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米材料，再利用MWCNT@CoFe2O4纳米管材料制备MWCNT/ CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料，最后在MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料表面负载上转换发光材料NaYF4:Yb,Er。
制备MWCNT/CoFe2O4纳米管材料的步骤如下：
1）将FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O按照摩尔比为2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，搅拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.58g的混合固体；
2）将NaOH固体溶于90℃的DEG中，充分搅拌使其溶解；其中每5mL DEG溶解0.23g NaOH；
3）将MWCNT溶于常温下的DEG，剧烈搅拌30min；其中每10mL DEG溶解0.0014g MWCNT；
4）将步骤2）的溶液与DEA依次加入到步骤1）中，剧烈搅拌10min；
其中，FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和NaOH的摩尔比为2:1:8；
5）将步骤4）的混合溶液加入到步骤3）中，搅拌30min后，将混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在200℃条件下干燥10h，自然冷却至室温后取出反应釜，磁分离后得到黑色的MWCNT/CoFe2O4纳米管，备用；
6）将步骤5）得到的MWCNT/CoFe2O4用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10h，自然冷却得到干燥的MWCNT/CoFe2O4纳米管。
所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的80%。
利用MWCNT/CoFe2O4制备MWCNT/CoFe2O4@mSiO2的步骤如下：
1）将CTAB溶于无水乙醇、浓氨水和去离子水的混合溶液中，充分搅拌溶解；
其中混合液中乙醇、去离子水和浓氨水的体积比为60:80:1，每150mL的混合液中分散0.40g CTAB；
2）将MWCNT/CoFe2O4超声分散在步骤1）中，机械搅拌30min;其中MWCNT/CoFe2O4与CTAB的质量比为1:3；
3）将0.50 mL TEOS逐滴加入步骤2）混合溶液中，室温下机械搅拌6h，磁分离得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）,备用；
4）将步骤3）中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB），备用；
5）将步骤4）中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）溶于丙酮，超声30 min；转入三颈烧瓶中，100℃油浴中回流10h后，磁分离，并用丙酮洗涤一次，再添加丙酮继续回流10h；
其中，每克MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）对应200 mL的丙酮，此回流过程重复2次；
6）将步骤5）中磁分离后得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2用丙酮反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2。
利用MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔纳米材料合成MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er的步骤如下：
1）将MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔材料超声分散于去离子水中，45min后，加入NaF固体，并转入圆底烧瓶中，机械搅拌；
其中，MWCNT/CoFe2O4@mSiO2与NaF的质量比为1:21，每130mL去离子水中分散0.18gMWCNT/CoFe2O4@mSiO2；
2）分别量取0.2 mol/L的YCl3、ErCl3、YbCl3和EDTA若干置于50mL小烧杯中形成混合溶液；
其中，YCl3、ErCl3、YbCl3和EDTA的体积比为26.7:1:12.5:33.3；
3）将步骤2）的混合溶液迅速加入到步骤1），室温下剧烈搅拌6h后，磁分离后得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er；
4）将步骤3）得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10h，自然冷却得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er。
实施例4
一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料，其制备方法为：首先制备MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米材料，再利用MWCNT@CoFe2O4纳米管材料制备MWCNT/ CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料，最后在MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料表面负载上转换发光材料NaYF4:Yb,Er。
如，所述制备MWCNT/CoFe2O4纳米管材料的步骤如下：
1）将FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O按照摩尔比为2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，搅拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.59g的混合固体；
2）将NaOH固体溶于90℃的DEG中，充分搅拌使其溶解；其中每5mL DEG溶解0.24g NaOH；
3）将MWCNT溶于常温下的DEG，剧烈搅拌30min；其中每10mL DEG溶解0.001g MWCNT；
4）将步骤2）的溶液与DEA依次加入到步骤1）中，剧烈搅拌10min;
其中，FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和NaOH的摩尔比为2:1:8；
5）将步骤4）的混合溶液加入到步骤3）中，搅拌30min后，将混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在180℃条件下干燥8h，自然冷却至室温后取出反应釜，磁分离后得到黑色的MWCNT/CoFe2O4纳米管，备用；
6）将步骤5）得到的MWCNT/CoFe2O4用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干12h，自然冷却得到干燥的MWCNT/CoFe2O4纳米管。
所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的80%。
利用MWCNT/CoFe2O4制备MWCNT/CoFe2O4@mSiO2的步骤如下：
1）将CTAB溶于无水乙醇、浓氨水和去离子水的混合溶液中，充分搅拌溶解；
其中混合液中乙醇、去离子水和浓氨水的体积比为60:80:1，每141mL的混合液中分散0.30g CTAB；
2）将MWCNT/CoFe2O4超声分散在步骤1）中，机械搅拌30min;其中MWCNT/CoFe2O4与CTAB的质量比为1:3；
3）将0.45 mL TEOS逐滴加入步骤2）混合溶液中，室温下机械搅拌6h，磁分离得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）,备用；
4）将步骤3）中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干12h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB），备用；
5）将步骤4）中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）溶于丙酮，超声30 min；转入三颈烧瓶中，75℃油浴中回流10h后，磁分离，并用丙酮洗涤一次，再添加丙酮继续回流10 h；
其中，每克MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）对应200 mL的丙酮，此回流过程重复2次；
6）将步骤5）中磁分离后得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2用丙酮反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干12h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2。
利用MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔纳米材料合成MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er的步骤如下：
1）将MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔材料超声分散于去离子水中，45min后，加入NaF固体，并转入圆底烧瓶中，机械搅拌；
其中，MWCNT/CoFe2O4@mSiO2与NaF的质量比为1:21，每120mL去离子水中分散0.10gMWCNT/CoFe2O4@mSiO2；
2）分别量取0.2 mol/L的YCl3、ErCl3、YbCl3和EDTA若干置于50mL小烧杯中形成混合溶液；
其中，YCl3、ErCl3、YbCl3和EDTA的体积比为26.7:1:12.5:33.3；
3）将步骤2）的混合溶液迅速加入到步骤1），室温下剧烈搅拌6h后，磁分离后得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er；
4）将步骤3）得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干12h，自然冷却得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er。
上述实施例为本发明的基本实施方式，本领域的技术人员在以上基础上所做的进一步限定和优化，均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料，其特征是该复合材料为核壳结构，其化学结构式为MWCNT/ CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er，经SEM、TEM测试结果表明该复合物为管状形貌，通过荧光光谱和 SQUID-VSM 测试结果分别表明该复合物发射上转换发光，并且具有磁性。
2.一种制备权利要求1所述的具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料的方法，其特征是首先制备MWCNT/CoFe2O4纳米管材料，再利用MWCNT/CoFe2O4纳米管材料制备MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料，最后在MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料表面负载上转换发光材料NaYF4:Yb,Er；
所述MWCNT/CoFe2O4纳米管材料的制备步骤如下：
⑴.将FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O按照摩尔比为2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，搅拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.55~0.59g的混合固体；
⑵.将NaOH固体溶于90℃的DEG中，充分搅拌使其溶解，FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和NaOH的摩尔比为2:1:8；其中每5mL DEG溶解0.20~0.25g NaOH；
⑶.将MWCNT溶于常温下的DEG，剧烈搅拌30min；其中10mL DEG溶解0.0010~0.0015gMWCNT；
⑷.将步骤⑵的溶液与DEA依次加入到步骤1）中，剧烈搅拌10min；
⑸.将步骤⑷的混合溶液加入到步骤⑶中，搅拌30min后，将混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在180~200℃条件下干燥8~10h，自然冷却至室温后取出反应釜，磁分离后得到黑色的MWCNT/CoFe2O4纳米管，备用；
⑹.将步骤⑸得到的MWCNT/CoFe2O4用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10~12h，自然冷却得到干燥的MWCNT/CoFe2O4纳米管；
所述利用MWCNT/CoFe2O4纳米管材料制备MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料的步骤如下：
⑴.将CTAB溶于体积比为60:80:1的无水乙醇、去离子水和浓氨水的混合溶液中，充分搅拌溶解；每140~150mL的混合溶液中分散0.3~0.4 g CTAB；
⑵.将MWCNT/CoFe2O4超声分散在步骤⑴中，机械搅拌30min；其中MWCNT/CoFe2O4与CTAB的质量比为1:3；
⑶.将0.40 ~0.50mL TEOS逐滴加入步骤⑵混合溶液中，室温下机械搅拌6~8h，磁分离得到含CTAB 的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2,备用；
⑷.将步骤⑶中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2，用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干8~10h，自然冷却得到含CTAB的灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2，备用；
⑸.将步骤⑷中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2溶于丙酮，超声30 min；转入三颈烧瓶中，75℃~100℃油浴中回流6~10h后，磁分离，并用丙酮洗涤一次，再添加丙酮继续回流6~10h；其中，每克MWCNT/CoFe2O4@mSiO2对应200 mL的丙酮，此回流过程重复2~3次；
⑹.将步骤⑸中磁分离后得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2用丙酮反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干8~10h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2；
所述利用MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料合成MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er的步骤如下：
⑴.将MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔材料超声分散于去离子水中，45min后，加入NaF固体，并转入圆底烧瓶中，机械搅拌；其中，MWCNT/CoFe2O4@mSiO2与NaF的质量比为1：21，每120~130mL去离子水中分散0.1~0.2g MWCNT/CoFe2O4@mSiO2;
⑵.分别量取0.2 mol/L体积比为26.7:1:12.5:33.3的YCl3、ErCl3、YbCl3和EDTA若干置于50mL小烧杯中形成混合溶液；
⑶.将步骤⑵的混合溶液迅速加入到步骤1），室温下剧烈搅拌4~6h后，磁分离后得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er；
⑷.将步骤⑶得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10~12h，自然冷却得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2@NaYF4:Yb,Er。
3.根据权利要求2所述的一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔核壳纳米材料与YCl3、ErCl3、YbCl3及EDTA的加入量没有必然联系，根据需要进行适时地调整。
4.根据权利要求3所述的一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔核壳纳米材料的加入量为YCl3质量的15%~20%。
5.根据权利要求2所述的一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料的制备方法，其特征是所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的80%。
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