CN106744990B - 一种介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳纳米管复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳纳米管复合材料，该复合材料为核壳结构，化学结构式为MWCNT/CoFe2O4@mSiO2；其为管状形貌，具有较强的磁性，磁敏感度强，比表面积极大。其制备方法是首先制备MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米管材，再利用MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米管材制备MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料，该制备方法便捷，合成条件、合成装置及技术流程简单。

Description

一种介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳纳米管复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及多功能纳米复合材料，具体涉及一种介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳纳米管复合材料，本发明还涉及该复合材料的制备方法。
背景技术
随着纳米科技的发展，纳米材料在日常生活中发挥着越来越重要的作用。特别是在疫病防控上，以纳米材料为载体的纳米载药系统是近年来研究的热点。纳米载体是以纳米尺度材料制成的，能够携带具有诊断和治疗用途的药物和基因分子的载体。碳纳米管具有纳米尺寸直径从零点几个至几十个纳米，具有大的内外比表面积，所以无论是将药物键合到其表面，还是吸附到其管内，都能达到较高的载药量，同时可以穿过细胞膜，跨越生物体内的多种屏障，到达各种生物器官，并最终进入到细胞内部。此外，还可以通过控制药物分子在碳纳米管上的连接方式实现药物的控释、缓释。随着各种修饰生物分子的纳米装置制作成功，作为一种新型医用材料已经进入应用研究领域。
随着现代科技的快速发展，单一的纳米材料已经不能满足人们的需求，现代材料发展的趋势是将两种或两种以上单一材料合成为一种性能优异的复合材料。因此，将碳纳米管与其它功能纳米颗粒复合，有望提高这些功能纳米颗粒的性能、赋予它们新的性能，得到性能更多更好的新型纳米复合材料。
近年来，磁性纳米材料因为具有磁性微粒的快速分离的优异特性，在生物、化学、医学等交叉科学领域具有广泛的应用，得到越来越多科研工作者的关注。在已报道的各类磁性纳米材料中，尖晶石型 CoFe2O4纳米磁性材料具有温和的饱和磁化强度(Ms)、高热稳定性和化学稳定性等特性。这些特性使得它在高密度信息储存、催化、生物靶向给药和磁共振影像等领域都有重要的应用。
原始碳纳米管由于其自身所具有的疏水结构，使其难以均匀分散于体液之中，容易在生物组织和细胞中聚集。如果采用化学方法对原始碳纳米管进行共价或非共价修饰，可以提高碳纳米管的溶解度，增强生物相容性。介孔二氧化硅材料具有较大的比表面积和孔容，优良的生物相容性和表面易于修饰等优点，在药物分子装载与输送、化学催化、生物分子筛选等领域得到了广泛关注。因此，在磁性碳纳米管表面通过共价键的作用方式包覆均匀的二氧化硅壳层，既可以解决其在溶液中的分散稳定性，又可以保护其自身结构，更重要的是二氧化硅表面富含的硅羟基易于化学修饰，可进一步改性。
说明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳纳米管复合材料，该复合材料磁敏感度强，比表面积极大；本发明还涉及该复合材料的制备方法，该方法便捷，合成条件、合成装置及技术流程简单。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳纳米管复合材料，该复合材料为核壳结构，其化学结构式为MWCNT/CoFe2O4@mSiO2；经SEM、TEM测试结果表明该复合材料为管状形貌，通过SQUID-VSM 测试结果分别表明该复合材料具有较强的磁性。
该复合材料的制备方法为：
首先制备MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米管材，再利用MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米管材制备MWCNT/ CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料；
所述制备MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米管材的步骤如下：
⑴.将FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O按照摩尔比为2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，搅拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.55~0.59g的混合固体；
⑵.将NaOH固体溶于90℃的DEG中，充分搅拌使其溶解；其中FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和NaOH的摩尔比为2:1:8，每5mL DEG溶解0.20~0.25g NaOH；
⑶.将MWCNT溶于常温下的DEG，剧烈搅拌30min；其中10mL DEG溶解0.0010~0.0015g MWCNT；
⑷.将步骤⑵的溶液与DEA依次加入到步骤⑴中，剧烈搅拌10min；
⑸.将步骤⑷的混合溶液加入到步骤⑶中，搅拌30min后，将混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在180~200℃条件下干燥8~10h，自然冷却至室温后取出反应釜，磁分离后得到黑色的MWCNT/CoFe2O4纳米管，备用；
⑹.将步骤⑸得到的MWCNT/CoFe2O4用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10~12h，自然冷却得到干燥的MWCNT/CoFe2O4纳米管；
所述利用MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米管材合成MWCNT/CoFe2O4@mSiO2的步骤如下：
⑴.将CTAB溶于无水乙醇、浓氨水和去离子水的混合溶液中，充分搅拌溶解；其中，混合液中乙醇、去离子水和浓氨水的体积比为60:80:1，每140~150mL的混合液中分散0.3~0.4 g CTAB；
⑵.将MWCNT/CoFe2O4超声分散在步骤⑴中，机械搅拌30min；其中MWCNT/CoFe2O4与CTAB的质量比为1:3；
⑶.将0.40 ~0.50mL TEOS逐滴加入步骤⑵混合溶液中，室温下机械搅拌6~8h，磁分离得到含CTAB 的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2，备用；
⑷.将步骤⑶中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干8~10h，自然冷却得到含CTAB的灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2，备用；
⑸.将步骤⑷中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2溶于丙酮，超声30 min；转入三颈烧瓶中，75℃~100℃油浴中回流6~10h后，磁分离，并用丙酮洗涤一次，再添加丙酮继续回流6~10h；其中，每克含CTAB 的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2对应200 mL的丙酮，此回流过程重复2~3次；
⑹.将步骤⑸中磁分离后得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2用丙酮反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干8~10h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2。
所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的80%。
本发明采用上述技术方案实现了CoFe2O4磁学性质和碳纳米管大比表面积的有效集成，成功的制备了以MWCNT/CoFe2O4为芯，介孔SiO2为壳的复合材料，该复合物在室温条件下表现出良好的铁磁性行为，磁敏感度强，都够被很小的外磁场磁化，有利于生物造影或药物载体应用后的样品分离和回收，剩余磁化强度几乎为零，表现出良好的超顺磁特性。此外，该复合物以碳纳米管为基体包覆介孔二氧化硅，拥有极大的比表面积，大大增强了其作为药物载体的负载量。本发明的制备方法非常便捷，需要条件简单，合成装置简单，技术流程简单易懂。
附图说明
图1为本发明制备产品的X射线电子衍射（XRD）图；
图2为本发明制备产品的扫描电镜（SEM）图；
图3为本发明制备产品的透射电镜（TEM）图；
图4为本发明制备产品的室温磁滞回线（Loop）图；
图5为本发明制备产品的N2吸脱附曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明一种介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳纳米管复合材料，该复合材料为核壳结构，其化学结构式为MWCNT/CoFe2O4@mSiO2；经SEM、TEM测试结果表明该复合材料为管状形貌，通过SQUID-VSM 测试结果分别表明该复合材料具有较强的磁性。
实施例1
一种介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳纳米管复合材料，其制备方法为：
首先制备MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米材料，再利用MWCNT/CoFe2O4纳米管材料制备MWCNT/ CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料。
制备MWCNT/CoFe2O4纳米管材料的步骤如下：
1）将FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O按照摩尔比为2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG（二甘醇）中，搅拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.55g的混合固体；
2）将NaOH固体溶于90℃的DEG中，充分搅拌使其溶解；其中每5mL DEG溶解0.2gNaOH；
3）将MWCNT（多壁碳纳米管）溶于常温下的DEG，剧烈搅拌30min；其中每10mL DEG溶解0.001g MWCNT；
4）将步骤2）的溶液与DEA（二乙醇胺）依次加入到步骤1）中，剧烈搅拌10min；
上述中，FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和NaOH的摩尔比为2:1:8；
5）将步骤4）的混合溶液加入到步骤3）中，搅拌30min后，将混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在180℃条件下干燥8h，自然冷却至室温后取出反应釜，磁分离后得到黑色的MWCNT/CoFe2O4纳米管，备用；
6）将步骤5）得到的MWCNT/CoFe2O4用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10h，自然冷却得到干燥的MWCNT/CoFe2O4纳米管。
利用MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米材料合成MWCNT/CoFe2O4@mSiO2的步骤如下：
1）将CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶于无水乙醇、浓氨水和去离子水的混合溶液中，充分搅拌溶解；
其中混合液中乙醇、去离子水和浓氨水的体积比为60:80:1，每140mL的混合液中分散0.3g CTAB；
2）将MWCNT/CoFe2O4超声分散在步骤1）中，机械搅拌30min；其中MWCNT/CoFe2O4与CTAB的质量比为1:3；
3）将0.40 mL TEOS（正硅酸乙酯）逐滴加入步骤2）混合溶液中，室温下机械搅拌6h，磁分离得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）,备用；
4）将步骤3）中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干8h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB），备用；
5）将步骤4）中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）溶于丙酮，超声30 min；转入三颈烧瓶中，75℃油浴中回流6h后，磁分离，并用丙酮洗涤一次，再添加丙酮继续回流6h；
其中，每克MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）对应200 mL的丙酮，此回流过程重复3次；
6）将步骤5）中磁分离后得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2用丙酮反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干8h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2。
上述所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的80%。
实施例2
一种介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳纳米管复合材料，其制备方法为：
首先制备MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米材料，再利用MWCNT/CoFe2O4纳米管材料制备MWCNT/ CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料。
制备MWCNT/CoFe2O4纳米管材料的步骤如下：
1）将FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O按照摩尔比为2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，搅拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.56g的混合固体；
2）将NaOH固体溶于90℃的DEG中，充分搅拌使其溶解；其中每5mL DEG溶解0.21gNaOH；
3）将MWCNT溶于常温下的DEG，剧烈搅拌30min；其中每10mL DEG溶解0.0012gMWCNT；
4）将步骤2）的溶液与DEA依次加入到步骤1）中，剧烈搅拌10min；
上述中，FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和NaOH的摩尔比为2:1:8；
5）将步骤4）的混合溶液加入到步骤3）中，搅拌30min后，将混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在200℃条件下干燥8h，自然冷却至室温后取出反应釜，磁分离后得到黑色的MWCNT/CoFe2O4纳米管，备用；
6）将步骤5）得到的MWCNT/CoFe2O4用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干12h，自然冷却得到干燥的MWCNT/CoFe2O4纳米管。
利用MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米材料合成MWCNT/CoFe2O4@mSiO2的步骤如下：
1）将CTAB溶于无水乙醇、浓氨水和去离子水的混合溶液中，充分搅拌溶解；
其中混合液中乙醇、去离子水和浓氨水的体积比为60:80:1，每145mL的混合液中分散0.35g CTAB；
2）将MWCNT/CoFe2O4超声分散在步骤1）中，机械搅拌30min；其中MWCNT/CoFe2O4与CTAB的质量比为1:3；
3）将0.43 mL TEOS逐滴加入步骤2）混合溶液中，室温下机械搅拌6h，磁分离得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）,备用；
4）将步骤3）中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干8h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB），备用；
5）将步骤4）中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）溶于丙酮，超声30 min；转入三颈烧瓶中，90℃油浴中回流10h后，磁分离，并用丙酮洗涤一次，再添加丙酮继续回流10h；
其中，每克MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）对应200 mL的丙酮，此回流过程重复2次；
6）将步骤5）中磁分离后得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2用丙酮反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2。
上述所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的80%。
实施例3
一种介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳纳米管复合材料，其制备方法为：
首先制备MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米材料，再利用MWCNT/CoFe2O4纳米管材料制备MWCNT/ CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料。
所述制备MWCNT/CoFe2O4纳米管材料的步骤如下：
1）将FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O按照摩尔比为2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，搅拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.58g的混合固体；
2）将NaOH固体溶于90℃的DEG中，充分搅拌使其溶解；其中每5mL DEG溶解0.23gNaOH；
3）将MWCNT溶于常温下的DEG，剧烈搅拌30min；其中每10mL DEG溶解0.0014gMWCNT；
4）将步骤2）的溶液与DEA依次加入到步骤1）中，剧烈搅拌10min；
上述中，FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和NaOH的摩尔比为2:1:8；
5）将步骤4）的混合溶液加入到步骤3）中，搅拌30min后，将混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在200℃条件下干燥10h，自然冷却至室温后取出反应釜，磁分离后得到黑色的MWCNT/CoFe2O4纳米管，备用；
6）将步骤5）得到的MWCNT/CoFe2O4用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10h，自然冷却得到干燥的MWCNT/CoFe2O4纳米管。
利用MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米材料合成MWCNT/CoFe2O4@mSiO2的步骤如下：
1）将CTAB溶于无水乙醇、浓氨水和去离子水的混合溶液中，充分搅拌溶解；
其中混合液中乙醇、去离子水和浓氨水的体积比为60:80:1，每150mL的混合液中分散0.40g CTAB；
2）将MWCNT/CoFe2O4超声分散在步骤1）中，机械搅拌30min；其中MWCNT/CoFe2O4与CTAB的质量比为1:3；
3）将0.50 mL TEOS逐滴加入步骤2）混合溶液中，室温下机械搅拌6h，磁分离得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）,备用；
4）将步骤3）中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB），备用；
5）将步骤4）中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）溶于丙酮，超声30 min；转入三颈烧瓶中，100℃油浴中回流10h后，磁分离，并用丙酮洗涤一次，再添加丙酮继续回流10h；
其中，每克MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）对应200 mL的丙酮，此回流过程重复2次；
6）将步骤5）中磁分离后得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2用丙酮反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2。
上述所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的80%。
实施例4
一种介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳纳米管复合材料，其制备方法为：
首先制备MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米材料，再利用MWCNT/CoFe2O4纳米管材料制备MWCNT/ CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料。
制备MWCNT/CoFe2O4纳米管材料的步骤如下：
1）将FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O按照摩尔比为2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，搅拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.59g的混合固体；
2）将NaOH固体溶于90℃的DEG中，充分搅拌使其溶解；其中每5mL DEG溶解0.24gNaOH；
3）将MWCNT溶于常温下的DEG，剧烈搅拌30min；其中每10mL DEG溶解0.001gMWCNT；
4）将步骤2）的溶液与DEA依次加入到步骤1）中，剧烈搅拌10min；
上述中，FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和NaOH的摩尔比为2:1:8；
5）将步骤4）的混合溶液加入到步骤3）中，搅拌30min后，将混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在180℃条件下干燥8h，自然冷却至室温后取出反应釜，磁分离后得到黑色的MWCNT/CoFe2O4纳米管，备用；
6）将步骤5）得到的MWCNT/CoFe2O4用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干12h，自然冷却得到干燥的MWCNT/CoFe2O4纳米管。
利用MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米材料合成MWCNT/CoFe2O4@mSiO2的步骤如下：
1）将CTAB溶于无水乙醇、浓氨水和去离子水的混合溶液中，充分搅拌溶解；
其中混合液中乙醇、去离子水和浓氨水的体积比为60:80:1，每141mL的混合液中分散0.30g CTAB；
2）将MWCNT/CoFe2O4超声分散在步骤1）中，机械搅拌30min；其中MWCNT/CoFe2O4与CTAB的质量比为1:3；
3）将0.45 mL TEOS逐滴加入步骤2）混合溶液中，室温下机械搅拌6h，磁分离得到MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB），备用；
4）将步骤3）中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干12h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB），备用；
5）将步骤4）中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）溶于丙酮，超声30 min；转入三颈烧瓶中，75℃油浴中回流10h后，磁分离，并用丙酮洗涤一次，再添加丙酮继续回流10h；
其中，每克MWCNT/CoFe2O4@mSiO2（含CTAB）对应200 mL的丙酮，此回流过程重复2次；
6）将步骤5）中磁分离后得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2用丙酮反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干12h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2。
上述所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的80%。
上述实施例为本发明的基本实施方式，本领域的技术人员在以上基础上所做的进一步限定和优化，均属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种制备介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳纳米管复合材料的方法，其特征是首先制备MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米管材，再利用MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米管材制备MWCNT/CoFe2O4@mSiO2介孔复合材料；
所述制备MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米管材的步骤如下：
⑴.将FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O按照摩尔比为2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，搅拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.55~0.59g的混合固体；
⑵.将NaOH固体溶于90℃的DEG中，充分搅拌使其溶解；其中FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和NaOH的摩尔比为2:1:8，每5mL DEG溶解0.20~0.25g NaOH；
⑶.将MWCNT溶于常温下的DEG，剧烈搅拌30min；其中10mL DEG溶解0.0010~0.0015gMWCNT；
⑷.将步骤⑵的溶液与DEA依次加入到步骤⑴中，剧烈搅拌10min；
⑸.将步骤⑷的混合溶液加入到步骤⑶中，搅拌30min后，将混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在180~200℃条件下干燥8~10h，自然冷却至室温后取出反应釜，磁分离后得到黑色的MWCNT/CoFe2O4纳米管，备用；
⑹.将步骤⑸得到的MWCNT/CoFe2O4用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10~12h，自然冷却得到干燥的MWCNT/CoFe2O4纳米管；
所述利用MWCNT/CoFe2O4磁性碳纳米管材合成MWCNT/CoFe2O4@mSiO2的步骤如下：
⑴.将CTAB溶于无水乙醇、浓氨水和去离子水的混合溶液中，充分搅拌溶解；其中，混合液中乙醇、去离子水和浓氨水的体积比为60:80:1，每140~150mL的混合液中分散0.3~0.4 gCTAB；
⑵.将MWCNT/CoFe2O4超声分散在步骤⑴得到的混合溶液中，机械搅拌30min；其中MWCNT/CoFe2O4与CTAB的质量比为1:3；
⑶.将0.40 ~0.50mL TEOS逐滴加入步骤⑵混合溶液中，室温下机械搅拌6~8h，磁分离得到含CTAB 的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2，备用；
⑷.将步骤⑶中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干8~10h，自然冷却得到含CTAB的灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2，备用；
⑸.将步骤⑷中得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2溶于丙酮，超声30 min；转入三颈烧瓶中，75℃~100℃油浴中回流6~10h后，磁分离，并用丙酮洗涤一次，再添加丙酮继续回流6~10h；其中，每克含CTAB 的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2对应200 mL的丙酮，此回流过程重复2~3次；
⑹.将步骤⑸中磁分离后得到的MWCNT/CoFe2O4@mSiO2用丙酮反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干8~10h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe2O4@mSiO2；
上述制备方法所制备的复合材料为核壳结构，其化学结构式为MWCNT/CoFe2O4@mSiO2；经SEM、TEM测试结果表明该复合材料为管状形貌，通过SQUID-VSM 测试结果表明该复合材料具有磁性。
2.根据权利要求1所述的制备介孔二氧化硅包覆磁性多壁碳纳米管复合材料的方法，其特征是所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，且反应釜内的填充量不超过其容积的80%。
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