CN101323022B - 一种金磁核壳纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金磁复合纳米粒子的制备方法，该制备方法首先采用化学共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米粒子，并用硅烷偶联剂对磁性粒子表面进行改性，然后以改性的磁性Fe3O4纳米粒子为种子，以油胺为还原剂，在超声条件下将金离子在磁性纳米粒子表面还原为单质金，制备得到纳米粒子。该纳米粒子分散性好，磁响应性强，同时粒子表面具有可发生聚合反应的双键。该纳米粒子直径为30～50nm，饱和磁化强度为6.8～17.6emu/g，呈现超顺磁性。该纳米粒子不但具有磁响应功能，而且可与多种功能单体进行聚合反应，在靶向药物控释、热疗、蛋白质与酶的分离等领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，特别涉及一种金磁核壳纳米粒子(即Fe3O4@Au(四氧化三铁磁核包被外层金壳)核-壳复合纳米粒子)的制备方法。
背景技术
磁性纳米粒子是在近年发展起来的一种新型材料，当磁性纳米颗粒为20nm以下时，呈现超顺磁性。磁性纳米粒子为生命科学和生物技术提供了多种可能，在生物分离、靶向给药、热疗及磁共振成像(MRI)对比剂等当面均有广泛的应用。
金纳米粒子具有优良的电学、光学性质和良好的生物相容性，易与生物大分子(如蛋白质、核酸、肽)稳定结合，在分子识别和生物标记方面有广泛应用。
近年来，纳米金的另外一种独特的物理性质引起了科学界的广泛关注。一定尺寸的纳米金在近红外区(人体组织的透射窗口)具有强烈吸收，通过吸收体外的近红外辐射，引起温度升高，使纳米金成为理想的光热转换的药物载体。纳米金与温敏载药高分子结合后，纳米金可作为加热温敏聚合物的“开关”，使药物的精确控释成为可能。
将磁性粒子与金粒子结合起来的金-磁复合粒子，由于兼具了纳米磁与纳米金的优点而具有更为广阔的应用前景，目前已成为研究的热点。当前制备Fe3O4@Au采用的主要方法是原位还原法，即在Fe3O4的存在下，通过氯金酸在Fe3O4表面原位还原，制备得到核壳结构的Fe3O4@Au磁性复合粒子，所用的还原剂一般为羟氨，柠檬酸钠，硼氢化纳等还原剂。专利CN101108423公开了一种利用超声在Fe3O4粒子表面用柠檬酸钠原位还原金的方法，专利CN101145425公开了一种在Fe3O4粒子表面用盐酸羟氨还原金的方法。但这些方法制备的Fe3O4@Au复合纳米粒子，表面没有可反应的功能性基团，如果要进一步与其它材料复合，必须对粒子表面重新进行改性。事实上这些粒子的应用也常常局限于将纳米金表面仅仅作为与生物分子结合的载体，对纳米金的其它性能应用得不够全面。
目前，随着生物医学材料的应用与需求不断发展，无机纳米粒子与有机高分子杂化材料的研究受到越来越多的关注。有机/无机杂化材料兼具了无机粒子与有机高分子材料各自的优点，在生物相容性、多重响应性以及智能化等方面都有独特的优势，已成为生物医用材料发展的方向之一。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种金磁核壳纳米粒子(即Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子)的制备方法，制备分散性好、饱和磁化强度高的Fe3O4@Au核-壳复合粒子，该粒子表面具有可聚合基团，可为进一步制备无机/有机杂化粒子提供反应平台。该粒子不但具有磁响应功能，而且可与多种聚合物单体反应，在粒子表面进一步包覆高分子层，这为拓展复合粒子的应用提供了广泛的可能，在靶向药物控释、热疗、蛋白质与酶的分离等领域有着广阔的应用前景。
本发明首先采用化学共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米粒子，并用硅烷偶联剂对磁性Fe3O4粒子表面进行改性，然后以改性的磁性Fe3O4纳米粒子为种子，以油胺为还原剂，在超声条件下将金离子在磁性纳米粒子表面还原为单质金，制备得到Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子。
本发明的目的通过下述方案实现：一种金磁复合纳米粒子(即Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子)的制备方法，包括下述步骤：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：将0.80～1.20g FeCl2·4H2O和2.08～2.50gFeCl3·6H2O溶解于80～200mL水中，通N2脱氧，然后滴加80～120mL碱液，于70℃～90℃下通N2搅拌反应40～60分钟，生成Fe3O4纳米粒子黑色沉淀；反应结束后，冷却至室温，磁分离，依次用水、无水乙醇洗涤黑色沉淀后，用无水乙醇配成10mg/mL分散液。
(2)Fe3O4纳米粒子的表面改性：在10mL上述分散液中加入88mL醇/水溶液，超声反应10～30min，加入1～3mL硅烷偶联剂，20℃～40℃下搅拌20～24h，磁分离，依次用体积百分比为95％乙醇和水洗涤后，用水配成10mg/mL分散液，得到硅烷偶联剂表面改性的Fe3O4纳米粒子分散液。
(3)Fe3O4@Au复合纳米粒子的制备：在步骤(2)中的硅烷偶联剂表面改性的Fe3O4纳米粒子分散液30～90μL中，加入91mL超纯水和9mL浓度为1mmol/L的HAuCl4溶液，超声反应10～20min后，加入还原剂3.3～6.6μL，在70～80℃下继续超声反应1～2.5h，溶液由浅黄色变成紫黑色；离心紫黑色溶液，水洗磁分离至分离后的上清液呈现无色；真空干燥后，即可制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子。
所述步骤(1)中的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种，碱液浓度为0.75mol/L。
所述步骤(2)中的醇/水溶液中醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，醇∶水的体积比为95∶5；所述步骤(2)中的水为超纯水。
所述步骤(3)中的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述步骤(3)中的还原剂为油胺。
所述步骤(3)中的制备方法为超声法。
所述步骤(3)中的超声反应的超声波频率为60KHz。
由上述方法制备得到的Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子，该复合粒子分散性好，磁响应性强，同时粒子表面具有可发生聚合反应的双键。该粒子直径为30～50nm，饱和磁化强度为6.8～17.6emu/g，呈现超顺磁性。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明在超声条件下制备了Fe3O4@Au复合纳米粒子，克服了传统方法成本高、费时、费力的缺陷，具有反应条件温和、成本低、快速、操作简便的优点。
2.用硅烷偶联剂对Fe3O4纳米粒子进行表面改性，既解决了磁性Fe3O4粒子的分散稳定性问题，又可作为磁性粒子表面还原金的结合位点。
3、本发明中的油胺不但可作为金的还原剂，同时也是复合粒子的稳定剂以及进一步聚合反应的有机单体，为无机/有机杂化粒子的制备提供了反应平台。
附图说明
图1是本发明所制得的Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的紫外-可见吸收光谱图。
图2是本发明所制得的Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的透射电镜图。
图3是本发明所制得的Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的磁滞回线图。
图4是本发明所制得的Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种金磁复合纳米粒子(即Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子)的制备方法，包括如下步骤：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：称取0.8g FeCl2·4H2O和2.08g FeCl3·6H2O，溶解于80mL H2O中，通N2脱氧30min，然后滴加0.75mol/L NaOH溶液80mL到上述溶液中，于80℃下通N2搅拌反应60分钟，生成黑色沉淀(Fe3O4纳米粒子)。反应结束后，冷却至20℃，磁分离，依次用水、无水乙醇洗涤黑色沉淀后，用无水乙醇配成10mg/mL分散液。
(2)Fe3O4纳米粒子的表面改性：取10mL上述分散液，加入88mL的乙醇/超纯水溶液(乙醇∶超纯水的体积比为95∶5)，60KHz下超声10min，加入硅烷偶联剂即3-氨丙基三乙氧基硅烷2mL，20℃下搅拌24h，磁分离，依次用95％(体积百分比)的乙醇和超纯水洗涤后，用超纯水配成10mg/mL分散液，得到硅烷偶联剂表面改性的Fe3O4纳米粒子分散液。
(3)Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的制备：取上述硅烷偶联剂表面改性的Fe3O4纳米粒子分散液90μL，加入91mL超纯水，9mL浓度为1mmol/L的HAuCl4溶液，60KHz下超声10min后，加入油胺3.3μL，在70℃下60KHz继续超声反应2.5h，溶液由浅黄色变成紫黑色。以8000rpm离心紫黑色溶液10min，水洗磁分离3次，至分离后的上清液呈现无色。40℃真空干燥过夜，制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子。
所制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的直径为40nm，饱和磁化强度为10.2emu/g。
图1为所制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的紫外-可见吸收光谱图，在554nm出现金的特征吸收峰。图2为所制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的透射电镜图，可看出粒子的直径为40nm，分散性好，无团聚。图3所制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的磁滞回线图，可知粒子呈现超顺磁性，饱和磁化强度为10.2emu/g。图4为所制得的Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的X射线光电子能谱图，图中出现Fe，O，Au的能谱峰，说明粒子中含有Fe3O4和Au，另外C，N能谱峰的出现说明金粒子表面连接了带双键的油胺分子。
实施例2
一种金磁复合纳米粒子(即Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子)的制备方法，包括如下步骤：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：称取1.00g FeCl2·4H2O和2.25g FeCl3·6H2O，溶解于150mL水中，通N2脱氧30min，然后滴加0.75mol/L KOH溶液100mL到上述溶液中，于70℃下通N2搅拌反应40分钟，生成黑色沉淀(Fe3O4纳米粒子)。反应结束后，冷却至室温，磁分离，依次用水、无水乙醇洗涤黑色沉淀后，用无水乙醇配成10mg/mL分散液。
(2)Fe3O4纳米粒子的表面改性：取10mL上述分散液，加入88mL的甲醇/超纯水溶液(甲醇∶超纯水的体积比为95∶5)，60KHz下超声10min，加入硅烷偶联剂即3-氨丙基三乙氧基硅烷1mL，30℃下搅拌20h，磁分离，依次用95％(体积百分比)乙醇和超纯水洗涤后，用超纯水配成10mg/mL分散液，得到硅烷偶联剂表面改性的Fe3O4纳米粒子分散液。
(3)Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的制备：取上述硅烷偶联剂表面改性的Fe3O4纳米粒子分散液30μL，加入91mL水，9mL浓度为1mmol/L的HAuCl4溶液，60KHz下超声10min后，加入油胺6.6μL，在70℃下60KHz继续超声反应2h，溶液由浅黄色变成紫黑色。以8000rpm离心紫黑色溶液10min，水洗磁分离3次，至分离后的上清液呈现无色。40℃真空干燥过夜，制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子。
所制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的直径为45nm，饱和磁化强度为8.0emu/g。
实施例3
一种金磁复合纳米粒子(即Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子)的制备方法，包括如下步骤：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：称取1.20g FeCl2·4H2O和2.50g FeCl3·6H2O，溶解于150mL水中，通N2脱氧30min，然后滴加0.75mol/L NaOH溶液100mL到上述溶液中，于90℃下通N2搅拌反应50分钟，生成黑色沉淀(Fe3O4纳米粒子)。反应结束后，冷却至室温，磁分离，依次用水、无水乙醇洗涤黑色沉淀后，用无水乙醇配成10mg/mL分散液。
(2)Fe3O4纳米粒子的表面改性：取10mL上述分散液，加入88mL的异丙醇/超纯水溶液(异丙醇∶超纯水的体积比为95∶5)，60KHz下超声10min，加入硅烷偶联剂即3-氨丙基三乙氧基硅烷3mL，40℃下搅拌22h，磁分离，用95％(体积百分比)乙醇和超纯水洗涤后，用超纯水配成10mg/mL分散液，得到硅烷偶联剂表面改性的Fe3O4纳米粒子分散液。
(3)Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的制备：取上述硅烷偶联剂表面改性的Fe3O4纳米粒子分散液60μL，加入91mL水，9mL浓度为1mmol/L的HAuCl4溶液，60KHz下超声20min后，加入油胺3.3μL，在70℃下60KHz继续超声反应2.5h，溶液由浅黄色变成紫黑色。以8000rpm离心紫黑色溶液10min，水洗磁分离3次，至分离后的上清液呈现无色。40℃真空干燥过夜，制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子。
所制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的直径为33nm，饱和磁化强度为16.0emu/g。
实施例4
一种金磁复合纳米粒子(即Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子)的制备方法，包括如下步骤：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：称取1.10g FeCl2·4H2O和2.20g FeCl3·6H2O，溶解于200mL水中，通N2脱氧后，然后滴加0.75mol/L NaOH溶液120mL到上述溶液中，于90℃下通N2搅拌反应60分钟，生成黑色沉淀(Fe3O4纳米粒子)。反应结束后，冷却至室温，磁分离，依次用水、无水乙醇洗涤黑色沉淀后，用无水乙醇配成10mg/mL分散液。
(2)Fe3O4纳米粒子的表面改性：取10mL上述分散液，加入88mL的异丙醇/超纯水溶液(异丙醇∶超纯水的体积比为95∶5)，60KHz下超声10min，加入硅烷偶联剂即3-氨丙基三乙氧基硅烷1mL，30℃下搅拌24h，磁分离，用95％(体积百分比)乙醇和超纯水洗涤后，用超纯水配成10mg/mL分散液，得到硅烷偶联剂表面改性的Fe3O4纳米粒子分散液。
(3)Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的制备：取上述硅烷偶联剂表面改性的Fe3O4纳米粒子分散液90μL，加入91mL水，9mL浓度为1mmol/L的HAuCl4溶液，60KHz下超声20min后，加入油胺3.3μL，在70℃下60KHz继续超声反应1h，溶液由浅黄色变成紫黑色。以8000rpm离心紫黑色溶液10min，水洗磁分离3次，至分离后的上清液呈现无色。40℃真空干燥过夜，制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子。
所制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的直径为30nm，饱和磁化强度为17.6emu/g。
实施例5
一种金磁复合纳米粒子(即Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子)的制备方法，包括如下步骤：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：称取0.90g FeCl2·4H2O和2.40g FeCl3·6H2O，溶解于100mL水中，通N2脱氧30min，然后滴加0.75mol/L NaOH溶液85mL到上述溶液中，于90℃下通N2搅拌反应40分钟，生成黑色沉淀(Fe3O4纳米粒子)。反应结束后，冷却至室温，磁分离，依次用水、无水乙醇洗涤黑色沉淀后，用无水乙醇配成10mg/mL分散液。
(2)Fe3O4纳米粒子的表面改性：取10mL上述分散液，加入88mL的乙醇/超纯水溶液(乙醇∶超纯水的体积比为95∶5)，60KHz下超声10min，加入硅烷偶联剂即3-氨丙基三乙氧基硅烷1.2mL，35℃下搅拌24h，磁分离，用95％(体积百分比)乙醇和超纯水洗涤后，用超纯水配成10mg/mL分散液，得到硅烷偶联剂表面改性的Fe3O4纳米粒子分散液。
(3)Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的制备：取上述硅烷偶联剂表面改性的Fe3O4纳米粒子分散液30μL，加入91mL水，9mL浓度为1mmol/L的HAuCl4溶液，60KHz下超声20min后，加入油胺3.3μL，在80℃下60KHz继续超声反应1h，溶液由浅黄色变成紫黑色。以8000rpm离心紫黑色溶液10min，水洗磁分离3次，至分离后的上清液呈现无色。40℃真空干燥过夜，制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子。
所制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的直径为38nm，饱和磁化强度为12.4emu/g。
实施例6
一种金磁复合纳米粒子(即Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子)的制备方法，包括如下步骤：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：称取1.20g FeCl2·4H2O和2.40g FeCl3·6H2O，溶解于100mL水中，通N2脱氧30min，然后滴加0.75mol/L NaOH溶液85mL到上述溶液中，于90℃下通N2搅拌反应40分钟，生成黑色沉淀(Fe3O4纳米粒子)。反应结束后，冷却至室温，磁分离，依次用水、无水乙醇洗涤黑色沉淀后，用无水乙醇配成10mg/mL分散液。
(2)Fe3O4纳米粒子的表面改性：取10mL上述分散液，加入88mL的乙醇/超纯水溶液(乙醇∶超纯水的体积比为95∶5)，60KHz下超声10min，加入硅烷偶联剂即3-氨丙基三乙氧基硅烷1.2mL，40℃下搅拌24h，磁分离，用95％(体积百分比)乙醇和超纯水洗涤后，用超纯水配成10mg/mL分散液，得到硅烷偶联剂表面改性的Fe3O4纳米粒子分散液。
(3)Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的制备：取上述硅烷偶联剂表面改性的Fe3O4纳米粒子分散液30μL，加入91mL水，9mL浓度为1mmol/L的HAuCl4溶液，60KHz下超声15min后，加入油胺5.0μL，在75℃下60KHz继续超声反应2h，溶液由浅黄色变成紫黑色。以8000rpm离心紫黑色溶液10min，水洗磁分离3次，至分离后的上清液呈现无色。40℃真空干燥过夜，制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子。
所制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子的直径为50nm，饱和磁化强度为6.8emu/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种金磁复合纳米粒子的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：将0.80～1.20g FeCl2·4H2O和2.08～2.50gFeCl3·6H2O溶解于80～200mL水中，通N2脱氧，然后滴加80～120mL碱液，于70℃～90℃下通N2搅拌反应40～60分钟，生成Fe3O4纳米粒子黑色沉淀；反应结束后，冷却至室温，磁分离，依次用水、无水乙醇洗涤黑色沉淀后，用无水乙醇配成10mg/mL分散液；
(2)Fe3O4纳米粒子的表面改性：在10mL上述分散液中加入88mL醇/水溶液，超声反应10～30min，加入1～3mL硅烷偶联剂，20℃～40℃下搅拌20～24h，磁分离，依次用体积百分比为95％乙醇和水洗涤后，用水配成10mg/mL分散液，得到硅烷偶联剂表面改性的Fe3O4纳米粒子分散液；
(3)Fe3O4@Au复合纳米粒子的制备：在步骤(2)中的硅烷偶联剂表面改性的Fe3O4纳米粒子分散液30～90μL中，加入91mL超纯水和9mL浓度为1mmol/L的HAuCl4溶液，超声反应10～20min后，加入还原剂3.3～6.6μL，在70～80℃下继续超声反应1～2.5h，溶液由浅黄色变成紫黑色；离心紫黑色溶液，水洗磁分离至分离后的上清液呈现无色；真空干燥后，即可制得Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子；
所述步骤(3)中的还原剂为油胺。
2.根据权利要求1所述的一种金磁复合纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种，碱液浓度为0.75mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种金磁复合纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的醇/水溶液中醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，醇∶水的体积比为95∶5。
4.根据权利要求1所述的一种金磁复合纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的水为超纯水。
5.根据权利要求1所述的一种金磁复合纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种金磁复合纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的超声反应的超声波频率为60KHz。
7.根据权利要求1所述的一种金磁复合纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述制得的Fe3O4@Au核-壳复合纳米粒子分散性好，磁响应性强，同时粒子表面具有可发生聚合反应的双键，该粒子直径为30～50nm，饱和磁化强度为6.8～17.6emu/g，呈现超顺磁性。
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