CN102020258A - 一种磁性荧光羟基磷灰石纳米复合结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性荧光羟基磷灰石纳米复合结构的制备方法。采用如下步骤：按羟基磷灰石的化学计量比，以及控制钙/铕的摩尔比为20～100，将四水硝酸钙溶液和硝酸铕溶液的混合溶液、磷酸氢二铵溶液同时滴加入磁性纳米粒子的乙醇悬浊液中，并伴随剧烈搅拌至反应完成；将所得棕黄色沉淀进行洗涤、抽滤、干燥，便得到本发明所述复合粉体。本发明复合粉体具有荧光标记和靶向定位的双重功能，在药物缓释载体、细胞培养、抗癌药物的研制以及研究羟基磷灰石与细胞特别是癌细胞之间的相互作用等领域具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石纳米复合结构的制备方法，特别是涉及一种具有磁性和荧光双重功能的羟基磷灰石纳米复合结构的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石是人体硬组织的主要无机组成部分，具有优异的生物相容性和生物活性，它主要以粉末、颗粒、块体或涂层等方式用于人体硬组织的修复与替换，在临床上获得了较为成功的应用。近几年来的研究表明，纳米级别的羟基磷灰石与普通的羟基磷灰石相比具有许多不同的理化性能如溶解度高，表面能大，吸附性更强，生物活性更好等，具备了药物载体的基本要求。除此之外，还有研究表明纳米羟基磷灰石能够抑制许多癌细胞的增殖和分化，而对正常的细胞没有毒副作用，这为制备新一代抗癌药物提供了新的途径。
但是，单一功能的羟基磷灰石纳米粒子无论是用作药物载体还是用作抗癌药物，都无法实现跟踪标记和靶向定位的功能，从而无法进一步追踪和控制其在人体内的分布以及研究羟基磷灰石与细胞之间的作用机理，因而限制了羟基磷灰石纳米粒子的临床应用。针对以上问题，我国的研究者Lin等制备了以稀土元素铕离子及铽离子部分取代的具有荧光特性的羟基磷灰石纳米粒子(Eu:HAP、Tb:HAP)，并验证了其作为药物载体的可行性【P.P.Yang，Z.W.Quan，C.X.Li，X.J.Kang，H.Z.Lian，J.Lin.Bioactive，luminescent and mesoporous europium-dopedhydroxyapatite as a drug carrier.Biomaterials，29(2008)4341-4347】。另外，中国发明专利(公开号为CN 101214382A，公开日为2008.07.09)“一种铕标记羟基磷灰石纳米粒子的制备方法”也公开了一种用铕离子标记羟基磷灰石纳米粒子的方法。除此之外，还有研究者将近红外荧光量子点与羟基磷灰石复合(发明专利“近红外荧光量子点标记的羟基磷灰石及其制备方法和应用”，公开号：CN1693410A)，或者将生物荧光素与羟基磷灰石结合(发明专利“一种对羟基磷灰石进行荧光标记的方法”，公开号：CN101419140A)来实现对羟基磷灰石进行标记的功能。虽然通过上述方法可以实现羟基磷灰石纳米粒子的跟踪标记问题，但仍然无法解决羟基磷灰石纳米粒子在特殊病变部位的靶向定位问题。
众所周知，磁性纳米粒子因具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使其具有常规磁性块体材料所不具备的一些独特的磁性特性。因此，磁性纳米粒子在生物、制药和诊断等众多领域具有广阔的应用前景。例如标记有生物亲和分子的磁性颗粒可以在磁场中快速、方便和有效地分离，并能进一步与抗体、蛋白等结合。在靶向载药体系中，负载药物的磁性颗粒通过外磁场的导向实现给药、传输过程，保证药物安全、有效地达到并针对特定的组织释放。除此之外，磁性纳米粒子还可用于肿瘤热疗(磁致热疗)来治疗癌症。磁性纳米粒子应用于生物医学领域，虽然可以达到操纵、可控和分离的效果，但是通常还需要其他技术配合，如电泳、化学发光、激光检测、荧光标记等，其中荧光标记由于其易于检测和灵敏度高的特点近几年来逐渐受到人们的青睐。目前许多研究者已采用不同的方法制备出几种不同类型的磁性荧光纳米材料。研究较多的是将纳米磁性微球与荧光量子点相结合，而两者结合的方式主要有两种。一种是将量子点直接与磁性微球连接，这种方法制备工艺简单，但是制备出的荧光磁性微球在溶液中易发生团聚，并且由于荧光磁性微球多用于生物医学领域，对其生物相容性也有一定的要求。另外一种方法是将磁性纳米粒子和量子点同时包埋在二氧化硅壳层里，但这种包埋的方法可能会使量子点的荧光效应受到二氧化硅壳层的影响而减弱。因此，目前的研究方向是将磁性粒子包裹在二氧化硅壳层内，同时使二氧化硅壳层形成多孔的结构，将量子点嫁接或镶嵌在孔结构中，从而使得荧光性能得到保证。
虽然目前有关多功能纳米磁性荧光微球的文献报道较多，但是以羟基磷灰石为载体同时赋予其磁性和发光功能的研究却鲜有报道。虽然有关羟基磷灰石的研究较多，但是单一功能的羟基磷灰石纳米粒子无论是用作药物载体还是用于抗癌药物的研究，都无法实现跟踪标记和靶向定位的功能，从而无法追踪和控制其在人体内的分布以及研究其与细胞之间的相互作用，因而限制了羟基磷灰石纳米粒子的临床应用。因此，以纳米羟基磷灰石为载体，将荧光标记与超顺磁性结合起来，从而获得一种具有双重功能的纳米生物材料，将具有广阔的应用前景。
发明目的和内容
针对现有技术制备的羟基磷灰石纳米粒子功能过于单一的不足，本发明的目的在于提供一种同时具有磁性和荧光双重功能的羟基磷灰石纳米复合结构的制备方法。利用本发明方法所得的产品可以同时实现对羟基磷灰石纳米粒子进行跟踪标记和靶向定位的功能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
本发明多功能磁性荧光羟基磷灰石纳米复合结构的制备方法，采用如下工艺步骤：
(1)按羟基磷灰石的化学计量比(钙/磷摩尔比1.67)量取四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4，分别配制成水溶液，并分别用氢氧化钠调节pH值至10～11之间；
(2)控制钙/铕的摩尔比为20～100，强力搅拌条件下，向硝酸钙的水溶液中缓慢滴加硝酸铕水溶液，使溶液混合均匀，得到溶液A；
(3)强力搅拌条件下，将磁性纳米粒子分散在乙醇中，得到稳定的乙醇悬浊液B。
(4)将溶液A和磷酸氢二铵水溶液同时滴加入磁性纳米粒子的乙醇悬浊液B中，并伴随剧烈搅拌至反应完成，有大量棕黄色沉淀产生。
(5)将所得沉淀进行洗涤、抽滤、干燥，便得到铕离子掺杂的纳米羟基磷灰石与四氧化三铁的复合粉体。
其中，所述四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O水溶液的摩尔浓度为0.05～0.20mol/L，所述磷酸氢二铵(NH4)2HPO4水溶液的摩尔浓度为0.03～0.12mol/L。所述的磁性纳米粒子为Fe3O4或γ-Fe2O3，粒径小于20nm，其用量为所制备的羟基磷灰石的1％～3％(质量百分比)。所述沉淀反应可以在室温至90℃的温度范围内进行。所述棕黄色沉淀的洗涤方法为：依次用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次；干燥温度为120℃，干燥时间24h。
本发明是将具有发光特性的稀土铕离子通过吸附、离子交换等方法复合到纳米羟基磷灰石上，使其能赋予纳米羟基磷灰石可被跟踪标记的功能；同时，本发明还将具有超顺磁性的纳米磁性粒子与铕离子部分取代的羟基磷灰石相结合，赋予其靶向定位的功能。
本发明与现有技术相比，具有以下技术优点：
(1)本发明所制备的羟基磷灰石克服了以往技术所制备的功能过于单一的不足，可以同时具有靶向定位和可被跟踪标记的功能，因而在药物缓释载体、细胞培养、抗癌药物的研制以及研究羟基磷灰石与细胞特别是癌细胞之间的相互作用等领域具有广泛的应用。。
(2)本发明所制备的产物的尺寸和形状可以调节，因而能够满足不同应用场合的需求。
附图说明
图1和图2所示为按照本发明方法制备的产品的透射电镜图片；
图3所示为按照本发明方法制备的产品的荧光显微镜的照片；
图4所示为按照本发明方法制备的产品的荧光光谱图；
图5所示为按照本发明方法制备的产品的磁化曲线图。
具体实施方式
下面给出本发明的两个实施例：
实施例1：
(1)精确秤取Ca(NO3)2·4H2O 2.3615g，溶于100ml去离子水中，并用氢氧化钠调节其pH值至10.5，获得溶液A。精确称取(NH4)2HPO4 0.7924g，溶于50ml去离子水中，并用氢氧化钠调节其pH值至10.5，获得溶液B.
(2)精确秤取0.4399g Eu2O3放入烧杯中，然后向烧杯内加入37.5mL 0.20mol/L的稀硝酸溶液，不断搅拌，直至完全反应，然后配制成0.01mol/L的Eu(NO3)3溶液。按铕/钙(物质的量之比)为4％的量，量取40mL 0.01mol/L的Eu(NO3)3溶液加入到溶液A中，不断搅拌，使溶液混合均匀，获得溶液C。
(3)按Fe3O4与所制备羟基磷灰石的质量百分比为2％，精确称取0.02g Fe3O4磁性纳米粒子，将其分散在盛有乙醇的三口烧瓶中，并伴随剧烈机械搅拌以使其形成稳定的乙醇悬浊液。
(4)将溶液C和溶液B同时缓慢滴加到步骤(3)所得的悬浊液中，并伴随机械搅拌至反应结束，获得棕黄色沉淀。
(5)将所得沉淀依次用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次以去除杂质。经真空抽滤后，置于干燥箱中120℃干燥24h，得到铕离子掺杂的纳米羟基磷灰石与四氧化三铁的复合粉体。
附图1为采用实施例1所述方法制备的复合结构的透射电镜图，从图中可以看出，该复合粒子具有球形结构，粒径大约在50nm左右。
实施例2：
(1)精确称取Ca(NO3)2·4H2O 2.3615g，溶于100ml去离子水中，并用氢氧化钠调节其pH值至10.5，获得溶液A。精确称取(NH4)2HPO4 0.7924g，溶于50ml去离子水中，并用氢氧化钠调节其pH值至10.5，获得溶液B.
(2)精确秤取0.4399g Eu2O3放入烧杯中，然后向烧杯内加入37.5mL 0.20mol/L的稀硝酸溶液，不断搅拌，直至完全反应，然后配制成0.01mol/L的Eu(NO3)3溶液。按铕/钙(物质的量之比)为4％的量，量取40mL 0.01mol/L的Eu(NO3)3溶液加入到溶液A中，不断搅拌，使溶液混合均匀，获得溶液C。
(3)按Fe3O4与所制备羟基磷灰石的质量百分比为2％，精确称取0.02g Fe3O4磁性纳米粒子，将其分散在盛有乙醇的三口烧瓶中，伴随剧烈机械搅拌以使其形成稳定的乙醇悬浊液。并将该装置置于90℃水浴中。
(4)将溶液C和溶液B同时缓慢滴加到步骤(3)所得的悬浊液中，并伴随机械搅拌至反应结束，获得棕黄色沉淀。
(5)将所得沉淀依次用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次以去除杂质。经真空抽滤后，置于干燥箱中120℃干燥24h，得到铕离子掺杂的纳米羟基磷灰石与四氧化三铁的复合粉体。
附图2为采用实施例2所述方法制备的复合结构的透射电镜图，从图中可以看出，该复合粒子具有类羽毛状的结构，长轴长约为400nm，短轴长约为150nm，分散性较好。
其它实施例制备方法同实施例1、2，具体参数见下表。
Claims (5)
1.一种磁性荧光羟基磷灰石纳米复合结构的制备方法，其特征在于，该方法采用如下制备步骤：
(1)按羟基磷灰石的化学计量比(钙/磷摩尔比1.67)量取四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4，分别配制成水溶液，并分别用氢氧化钠调节pH值至10～11之间；
(2)控制钙/铕的摩尔比为20～100，强力搅拌条件下，向硝酸钙的水溶液中缓慢滴加硝酸铕水溶液，使溶液混合均匀，得到溶液A；
(3)强力搅拌条件下，将磁性纳米粒子分散在乙醇中，得到稳定的乙醇悬浊液B。
(4)将溶液A和磷酸氢二铵水溶液同时滴加入磁性纳米粒子的乙醇悬浊液B中，并伴随剧烈搅拌至反应完成，有大量棕黄色沉淀产生。
(5)将所得沉淀进行洗涤、抽滤、干燥，便得到铕离子掺杂的纳米羟基磷灰石与四氧化三铁的复合粉体。
2.如权利要求1所述的磁性荧光羟基磷灰石纳米复合结构的制备方法，其特征在于，所述四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O水溶液的摩尔浓度为0.05～0.20mol/L，所述磷酸氢二铵(NH4)2HPO4水溶液的摩尔浓度为0.03～0.12mol/L。
3.如权利要求1所述的磁性荧光羟基磷灰石纳米复合结构的制备方法，其特征在于，所述磁性纳米粒子为Fe3O4或γ-Fe2O3，其粒径小于20nm，其用量为所制备的羟基磷灰石的1～3％(质量百分数)。
4.如权利要求1所述的磁性荧光羟基磷灰石纳米复合结构的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应可以在室温至90℃的温度范围内进行。
5.如权利要求1所述的磁性荧光羟基磷灰石纳米复合结构的制备方法，其特征在于，所述棕黄色沉淀的洗涤方法为：依次用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次；干燥温度为120℃，干燥时间24h。
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