CN102250615A - 一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单晶纳米梭及其制备方法 - Google Patents

一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单晶纳米梭及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102250615A
CN102250615A CN2011101165421A CN201110116542A CN102250615A CN 102250615 A CN102250615 A CN 102250615A CN 2011101165421 A CN2011101165421 A CN 2011101165421A CN 201110116542 A CN201110116542 A CN 201110116542A CN 102250615 A CN102250615 A CN 102250615A
Authority
CN
China
Prior art keywords
shuttle
nanometer
rare earth
preparation
nitrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011101165421A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102250615B (zh
Inventor
王训
惠俊峰
庄京
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN 201110116542 priority Critical patent/CN102250615B/zh
Publication of CN102250615A publication Critical patent/CN102250615A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102250615B publication Critical patent/CN102250615B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)

Abstract

本发明提供了一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭及其制备方法。该方法包括如下步骤：硝酸钙、磷酸盐、氟化纳和稀土硝酸盐进行反应即得所述单分散单晶纳米梭；所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。上述方法所制备的具有荧光标记的纳米梭不仅可以经进一步加工得到人工骨、骨水泥等生物硬组织修复材料，也可以直接应用于生物学标记，在生物材料与组织工程等相关领域的基础研究与临床应用中具有良好的应用前景。

Description

一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单晶纳米梭及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种单分散一维纳米材料及其制备方法，具体涉及一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭及其制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(Ca10(OH)2(PO4)6，HA)具有良好的生物相容性，已被广泛作为骨植入材料。但是，它的热稳定性(即高温分解)较差，在生物环境中分解速率较快，耐腐蚀性差等问题，在一定程度上制约了它的应用。目前，人们通过向HA中微量参杂其它一些元素，来克服HA本身的一些性能缺陷，比如向其晶体中参入锶、镁、锌金属元素及镧、铈等稀土元素，或参入阴离子(碳酸根、氯离子、氟离子等)方式。
研究表明，在羟基磷灰石中氟离子的存在能够改善材料的物化特性(如：溶解性、结构、微结构、机械特性、表面特性)，间接地产生良好的生物学效应(骨的重建和生物降解)。含氟的羟基磷灰石纳米材料具有优良的性能：良好的生物相容性能，降解速率缓慢和植入骨表面的较好的稳定性；含氟材料释放的氟离子对改善牙釉质、牙本质的抗龋齿性能和增强再矿化性能是有益的，氟离子的限量应用有益于促进骨的重建和治疗骨质疏松症。
在细胞生物学中，一般采用色素染色法对细胞等进行染色标记，而这些染料成分本身对细胞具有很大毒性，一般被染色细胞死亡。铕(Eu)、铽(Tb)是一类稀土元素，不仅具有稀土元素的许多优良的性能：无毒副作用；进入体内后，易在肿瘤组织或血浆中积聚，表现出对肿瘤组织一定特异性的亲和性，使癌细胞微管结构发生转变，其生长能力明显下降，使癌细胞内的钙调素水平下降，抑癌基因p52、p16、p21的水平上升；可以清除机体内的有害自由基；是一种生物活性金属调节剂，具有调节胰岛素细胞分泌功能的作用；稀土杂多配合物具有较强的抗艾滋病病毒活性的能力。而且，铕、铽还能受激发射荧光，分别使材料呈现出鲜艳的红色和绿色荧光。若利用无毒副作用的材料为基质，最其晶格中引入元素铕、铽，以紫外激发材料发射荧光，则利用这种荧光材料进行标记将不会对被标记物(如细胞)本身产生不良的毒副作用。
含氟的羟基磷灰石是一种理想的荧光标记的基质材料。虽然含氟羟基磷灰石的制备方法多样，却还是相对复杂，所得到的晶体在结晶性、均一性、单散性、纳尺寸性和效能上无法达到优化性的结合，不利于充分发挥该类材料的优势。基于含氟羟基磷灰石和稀土元素铕和铽的先天性优点，充分发挥氟离子和稀土离子的协同效应，制备的无毒副作用的可荧光标记的纳尺度单分散单晶纳米材料，将是一类具有优异生物学性能的最具潜力的荧光标记材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭及其制备方法。
本发明提供的具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭的制备方法，包括如下步骤：硝酸钙、磷酸盐、氟化纳和稀土硝酸盐进行反应即得所述单分散单晶纳米梭；所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。
上述的方法中，所述磷酸盐可为磷酸钠、磷酸氢钠和磷酸二氢钠中至少一种。
上述的方法中，所述反应的温度可为120℃-180℃，具体可为120℃、150℃或180℃；所述反应的时间可为5小时-15小时，具体可为5小时、10小时或15小时。
上述的方法中，所述反应的溶剂可为水、十八胺、乙醇与油酸或亚油酸的混合物，所述溶剂量以溶解反应物(即所述硝酸钙、磷酸盐、氟化纳和稀土硝酸盐的混合物)为宜。
上述的方法中，所述磷酸盐、氟化钠、稀土硝酸盐与所述硝酸钙的摩尔份数比可为0.57∶(0-0.2)∶(0-0.2)∶1，但所述氟化钠和稀土硝酸盐的量不为零，具体可为0.57∶0.1∶0.1∶1、0.57∶0.0∶0.05∶1或0.57∶0.2∶0.2∶1。
本发明上述方法制备的单晶纳米梭的直径为9nm-15nm，具体可为9nm-12nm或11nm-15nm，长度为100nm-150nm，具体可为100nm-120nm或120nm-150nm。
本发明所提供的制备方法的原料廉价易得，成本低，合成工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好；本方法所制备的具有荧光标记的纳米梭不仅可以与生物高分子材料(如胶原蛋白、蚕丝蛋白、聚乳酸、壳聚糖等)复合制备可降解的人工骨、骨水泥等生物硬组织修复材料，也可以直接应用于块体材料的荧光效应或活体细胞的生物学标记。本发明所制备的单晶纳米梭对生物材料与组织工程等相关领域的基础研究与临床应用具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备的具有红色荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭的X射线衍射图。
图2是实施例1所制备的具有红色荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭的透射电镜照片。
图3是实施例1所制备的具有红色荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭的高分辨透射电镜照片。
图4是实施例1所制备的具有红色荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭的EDS成分分析。
图5是实施例1所制备的具有红色荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭的荧光扫描图。
图6是实施例1所制备的具有红色荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭粉体的荧光显微镜照片。
图7是实施例5所制备的具有绿色荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭的透射电镜照片。
图8是实施例5所制备的具有绿色荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭的荧光扫描图。
图9是实施例5所制备的具有绿色荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭的分散液荧光照片。
图10是实施例9所制备的含有红色(绿色)荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)复合材料照片。
图11是实施例9所制备的含有红色(绿色)荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)复合材料荧光照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、标记红色荧光的纳米梭晶体的制备
(1)将0.28M的硝酸钙水溶液6mL、0.28M的硝酸铕水溶液0.6mL、0.28M的氟化钠水溶液0.6mL、0.16M的磷酸钠水溶液6mL、0.5g的十八胺、15mL的无水乙醇和4mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，搅拌均匀。上述的反应体系中，磷酸钠、氟化钠、硝酸铕和硝酸钙的摩尔份数比为0.57∶0.1∶0.1∶1。
(2)密封(1)中的反应釜，在150℃反应10h。然后冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇和氯仿洗涤，干燥得产物粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为含氟羟基磷灰石，粉末X射线衍射结果如图1所示；材料形貌通过透射电镜结果得到如图示(图2)得到的单分散纳米梭的最大直径分布在9～15nm之间，长度为100～150nm左右；从材料的高分辨透射电镜图(图3)可知其为单晶结构；经EDS成分分析得知铕元素和氟元素均成功地进入所生成的单分散纳米梭中(图4)。所得到的纳米梭晶体经过荧光扫描(图5)和荧光显微镜检测(图6)，均显示出其具有鲜艳的红色荧光。
实施例2、标记红色荧光的纳米梭晶体的制备
(1)将0.28M的硝酸钙水溶液6mL、0.28M的硝酸铕水溶液0.3mL、0.28M的氟化钠水溶液0.3mL、0.16M的磷酸氢钠水溶液6mL、0.5g的十八胺、15mL的无水乙醇和2mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，搅拌均匀。上述的反应体系中，磷酸钠、氟化钠、硝酸铕和硝酸钙的摩尔份数比为0.57∶0.05∶0.05∶1。
(2)密封(1)中的反应釜，在120℃反应15h。然后冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇和丙酮洗涤，干燥得产物粉末。所得产物经X射线粉末衍射和透射电镜鉴定、成分分析以及荧光扫描(同实施例1制备的纳米梭晶体类似)知其为具有红色荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭，其最大直径为9～12nm，长度为120～150nm。
实施例3、标记红色荧光的纳米梭晶体的制备
(1)将0.28M的硝酸钙水溶液6mL、0.28M的硝酸铕水溶液1.2mL、0.28M的氟化钠水溶液1.2mL、0.16M的磷酸二氢钠水溶液6mL、0.5g十八胺、15mL的无水乙醇和6mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，搅拌均匀。上述的反应体系中，磷酸二氢钠、氟化钠、硝酸铕和硝酸钙的摩尔份数比为0.57∶0.2∶0.2∶1。
(2)密封(1)中的反应釜，在180℃反应5h。然后冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇和环己烷洗涤，干燥得产物粉末。所得产物经X射线粉末衍射和透射电镜鉴定、成分分析以及荧光扫描(同实施例1制备的纳米梭晶体类似)知其为具有红色荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭，其最大直径为11～15nm，长度为100～120nm。
实施例4、标记红色荧光的纳米梭晶体的制备
(1)将0.28M的硝酸钙水溶液60mL、0.28M的硝酸铕水溶液6mL、0.28M的氟化钠水溶液6mL、0.16M的磷酸二氢钠水溶液60mL、5g十八胺、150mL的无水乙醇和40mL的油酸加入500mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，搅拌均匀。上述的反应体系中，磷酸二氢钠、氟化钠、硝酸铕和硝酸钙的摩尔份数比为0.57∶0.1∶0.1∶1。
(2)密封(1)中的反应釜，在150℃反应10h。然后冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇和环己烷洗涤，干燥得产物粉末。所得产物经X射线粉末衍射和透射电镜鉴定、成分分析以及荧光扫描(同实施例1制备的纳米梭晶体类似)知其为具有红色荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭，其最大直径为9～15nm，长度为100～150nm。
实施例5、标记绿色荧光的纳米梭晶体的制备
(1)将0.28M的硝酸钙水溶液6mL、0.28M的硝酸铽水溶液0.6mL、0.28M的氟化钠水溶液0.6mL、0.16M的磷酸钠水溶液6mL、0.5g的十八胺、15mL的无水乙醇和4mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，搅拌均匀，上述的反应体系中，磷酸二氢钠、氟化钠、硝酸铽和硝酸钙的摩尔份数比为0.57∶0.1∶0.1∶1。
(2)密封(1)中的反应釜，在120℃反应10h。然后冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇和环己烷洗涤，干燥得产物粉末。所得产物经X射线粉末衍射和透射电镜鉴定、成分分析以及荧光扫描知其为具有绿色荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭。所得产物的透射电镜照片、荧光扫描图和分散于环己烷中的紫外激发荧光照片依次如图7-图9所示，其最大直径为9～15nm，长度为100～150nm。
实施例6、标记绿色荧光的纳米梭晶体的制备
(1)将0.28M的硝酸钙水溶液6mL、0.28M的硝酸铽水溶液0.3mL、0.28M的氟化钠水溶液0.3mL、0.16M的磷酸氢钠水溶液6mL、0.5g的十八胺、15mL的无水乙醇和2mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，搅拌均匀，上述的反应体系中，磷酸二氢钠、氟化钠、硝酸铽和硝酸钙的摩尔份数比为0.57∶0.05∶0.05∶1。
(1)密封(1)中的反应釜，在150℃反应10h。然后冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇和丙酮洗涤，干燥得产物粉末。所得产物经X射线粉末衍射和透射电镜鉴定、成分分析以及荧光扫描知(同实施例5制备的纳米梭晶体类似)其为具有绿色荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭，其最大直径为9～12nm，长度为120～150nm。
实施例7、标记绿色荧光的纳米梭晶体的制备
(1)将0.28M的硝酸钙水溶液6mL、0.28M的硝酸铽水溶液1.2mL、0.28M的氟化钠水溶液0.15mL、0.16M的磷酸二氢钠水溶液6mL、0.5g十八胺、15mL的无水乙醇和6mL的油酸加入50mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，搅拌均匀，上述的反应体系中，磷酸二氢钠、氟化钠、硝酸铽和硝酸钙的摩尔份数比为0.57∶0.2∶0.2∶1。
(2)密封(1)中的反应釜，在180℃反应5h。然后冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇和环己烷洗涤，干燥得产物粉末。所得产物经X射线粉末衍射和透射电镜鉴定、成分分析以及荧光扫描知(同实施例5制备的纳米梭晶体类似)其为具有绿色荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭，其最大直径为11～15nm，长度为100～120nm。
实施例8、标记绿色荧光的纳米梭晶体的制备
(1)将0.28M的硝酸钙水溶液60mL、0.28M的硝酸铽水溶液6mL、0.28M的氟化钠水溶液6mL、0.16M的磷酸二氢钠水溶液60mL、5g十八胺、150mL的无水乙醇和40mL的油酸加入500mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，搅拌均匀，上述的反应体系中，磷酸二氢钠、氟化钠、硝酸铽和硝酸钙的摩尔份数比为0.57∶0.1∶0.1∶1。
(2)密封(1)中的反应釜，在150℃反应10h。然后冷却至室温，打开反应釜，以无水乙醇和环己烷洗涤，干燥得产物粉末。所得产物经X射线粉末衍射和透射电镜鉴定、成分分析以及荧光扫描(同实施例5制备的纳米梭晶体类似)知其为具有绿色荧光标记的含氟羟基磷灰石单分散单晶纳米梭，其最大直径为9～15nm，长度为100～150nm。
实施例9、具有红(绿)荧光效应的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)复合材料制备
(1)将上述实施例1制备的标记红色荧光的纳米梭晶体(或实施例5制备的标记绿色荧光的纳米梭晶体)分散于环己烷中，制成浓度为6.5mM的分散液。
(2)采用美国道康宁公司(Dow Corning Corp.，Midland，MI)的产品
Figure BDA0000059581280000061
184silicone elastomer kit为基体原料。在室温下，将有机硅弹性体(silicone elastomer)、固化剂(Curing Agent)和(1)中的分散液按照10∶1∶1(wt∶wt∶wt)的配比混合均匀，经超声脱气后，移置于模具中，在30℃下陈化10小时，在90℃的烘箱中固化1小时，制得无色透明的含标记红色荧光(或绿色荧光)的纳米梭晶体的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)复合材料，如图10所示。将该复合材料置于紫外光(波长254nm)下，复合材料呈现鲜艳的红色(或绿色)荧光，如图11所示。

Claims (7)

1.一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单晶纳米梭的制备方法，包括如下步骤：硝酸钙、磷酸盐、氟化纳和稀土硝酸盐进行反应即得所述单分散单晶纳米梭；所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠和磷酸二氢钠中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为120℃-180℃；所述反应的时间为5小时-15小时。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述反应的溶剂为水、十八胺、乙醇与油酸或亚油酸的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述磷酸盐、氟化钠、稀土硝酸盐与所述硝酸钙的摩尔份数比为0.57∶(0-0.2)∶(0-0.2)∶1，但所述氟化钠和稀土硝酸盐的量不为零。
6.权利要求1-5中任一所述方法制备的单晶纳米梭。
7.根据权利要求6所述的单晶纳米梭，其特征在于：所述单晶纳米梭的直径为9nm-15nm，长度为100nm-150nm。
CN 201110116542 2011-05-06 2011-05-06 一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单晶纳米梭及其制备方法 Expired - Fee Related CN102250615B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110116542 CN102250615B (zh) 2011-05-06 2011-05-06 一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单晶纳米梭及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110116542 CN102250615B (zh) 2011-05-06 2011-05-06 一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单晶纳米梭及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102250615A true CN102250615A (zh) 2011-11-23
CN102250615B CN102250615B (zh) 2013-07-17

Family

ID=44978191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110116542 Expired - Fee Related CN102250615B (zh) 2011-05-06 2011-05-06 一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单晶纳米梭及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102250615B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102580158A (zh) * 2012-03-06 2012-07-18 昆明理工大学 一种荧光标记特性的纳米磷灰石/生物高分子复合支架的制备方法
CN102671624A (zh) * 2011-12-09 2012-09-19 陕西省能源化工研究院 一种活性碳包覆羟基磷灰石微球的制备方法
CN102826526A (zh) * 2012-08-21 2012-12-19 西北大学 一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法
CN105219391A (zh) * 2015-09-22 2016-01-06 西北大学 一种氟-铕共掺杂柱状羟基磷灰石纳米晶的制备方法
CN105384158A (zh) * 2015-09-22 2016-03-09 西北大学 一种氟羟基磷灰石纳米梭的制备方法
CN108324949A (zh) * 2018-03-21 2018-07-27 华北理工大学 一种羟基磷灰石-氮化碳复合粒子及其原位复合工艺
CN109568675A (zh) * 2018-12-13 2019-04-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备及产品和应用
CN111450314A (zh) * 2020-04-17 2020-07-28 中山职业技术学院 一种高柔韧性改性无定形磷酸钙及制备方法和应用
CN112251225A (zh) * 2020-09-22 2021-01-22 西北大学 一种绿色荧光白磷钙石纳米晶的制备方法
CN113666349A (zh) * 2020-05-14 2021-11-19 华中科技大学 一种仿骨结构的掺硒羟基磷灰石及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101214382A (zh) * 2008-01-11 2008-07-09 海南大学 一种铕标记羟基磷灰石纳米粒子的制备方法
CN102020258A (zh) * 2010-10-26 2011-04-20 青岛科技大学 一种磁性荧光羟基磷灰石纳米复合结构的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101214382A (zh) * 2008-01-11 2008-07-09 海南大学 一种铕标记羟基磷灰石纳米粒子的制备方法
CN102020258A (zh) * 2010-10-26 2011-04-20 青岛科技大学 一种磁性荧光羟基磷灰石纳米复合结构的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《中国口腔种植学杂志》 19960430 方玉 等 几种改性羟基磷灰石生物活性的比较研究--对细胞存活及细胞附着的影响 第1-3页 1-7 第1卷, 第1期 *
方玉 等: "几种改性羟基磷灰石生物活性的比较研究──对细胞存活及细胞附着的影响", 《中国口腔种植学杂志》 *
曲海波 等: "氟磷灰石材料及其在生物医学方面的应用", 《硅酸盐通报》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102671624A (zh) * 2011-12-09 2012-09-19 陕西省能源化工研究院 一种活性碳包覆羟基磷灰石微球的制备方法
CN102671624B (zh) * 2011-12-09 2014-01-15 陕西省能源化工研究院 一种活性碳包覆羟基磷灰石微球的制备方法
CN102580158A (zh) * 2012-03-06 2012-07-18 昆明理工大学 一种荧光标记特性的纳米磷灰石/生物高分子复合支架的制备方法
CN102826526A (zh) * 2012-08-21 2012-12-19 西北大学 一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法
CN102826526B (zh) * 2012-08-21 2014-10-22 西北大学 一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法
CN105384158A (zh) * 2015-09-22 2016-03-09 西北大学 一种氟羟基磷灰石纳米梭的制备方法
CN105219391A (zh) * 2015-09-22 2016-01-06 西北大学 一种氟-铕共掺杂柱状羟基磷灰石纳米晶的制备方法
CN108324949A (zh) * 2018-03-21 2018-07-27 华北理工大学 一种羟基磷灰石-氮化碳复合粒子及其原位复合工艺
CN109568675A (zh) * 2018-12-13 2019-04-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备及产品和应用
CN109568675B (zh) * 2018-12-13 2021-06-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备及产品和应用
CN111450314A (zh) * 2020-04-17 2020-07-28 中山职业技术学院 一种高柔韧性改性无定形磷酸钙及制备方法和应用
CN113666349A (zh) * 2020-05-14 2021-11-19 华中科技大学 一种仿骨结构的掺硒羟基磷灰石及其制备方法
CN113666349B (zh) * 2020-05-14 2023-11-03 华中科技大学 一种仿骨结构的掺硒羟基磷灰石及其制备方法
CN112251225A (zh) * 2020-09-22 2021-01-22 西北大学 一种绿色荧光白磷钙石纳米晶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102250615B (zh) 2013-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102250615B (zh) 一种具有荧光标记的含氟羟基磷灰石单晶纳米梭及其制备方法
CN100584750C (zh) 一种磷酸钙复合粉末的制备方法
CN107161974B (zh) 一种多元离子共掺杂羟基磷灰石粉体材料的制备方法
CN102249205B (zh) 一种稀土掺杂的氟羟基磷灰石单晶纳米线及其制备方法
CN102826526B (zh) 一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法
CN103525417A (zh) 一种铕掺杂羟基磷灰石荧光纳米粒子的制备方法
CN102464307A (zh) 一种羟基磷灰石纳米晶粒的制备方法
CN101716370B (zh) 一种纳米掺杂羟基磷灰石粉体的制备方法
CN103520779A (zh) 含多种活性离子的多孔复合生物材料及制备方法
CN107032775B (zh) 一种纳米羟基磷灰石、硅酸二钙复合生物陶瓷及其制备方法和应用
CN105950146A (zh) 一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法
CN108030956A (zh) 治疗肿瘤性骨缺损的生物活性玻璃陶瓷支架及其制备方法和应用
CN108421085A (zh) 石墨烯与羟基磷灰石复合仿生骨材料及其制备方法
CN105219391A (zh) 一种氟-铕共掺杂柱状羟基磷灰石纳米晶的制备方法
CN103073279A (zh) 一种钠碳硅复合掺杂ha生物陶瓷的制备方法
CN109437139A (zh) 一种磁性棒状纳米羟基磷灰石材料及其制备方法
CN110745804B (zh) 一种长度可控的棒状羟基磷灰石的制备方法
CN101979312B (zh) 一种羟基磷灰石仿生结构材料及其制备方法
CN107686730A (zh) 一种Tb3+掺杂钨酸盐新型绿色荧光粉
CN111732087A (zh) 铕硒双掺杂羟基磷灰石及在制备监测和治疗骨肉瘤的药物上的应用
CN110510592A (zh) 调控制备具有优异细胞相容性的羟基磷灰石的方法
CN102530903A (zh) 一种纳米级磷酸三钙-羟基磷灰石复合材料的制备方法
CN109650364B (zh) 一种微米六方柱锶羟基磷灰石及其合成工艺
CN111115597B (zh) 基于芳香酸盐的多孔纳米羟基磷灰石的制备方法
CN102040207B (zh) 一种碳酸化含硅ha纳米粉体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130717

Termination date: 20200506

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee