CN105950146A - 一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法 - Google Patents

一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105950146A
CN105950146A CN201510966189.4A CN201510966189A CN105950146A CN 105950146 A CN105950146 A CN 105950146A CN 201510966189 A CN201510966189 A CN 201510966189A CN 105950146 A CN105950146 A CN 105950146A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
fluorescent material
aqueous solution
earth samarium
samarium doped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510966189.4A
Other languages
English (en)
Inventor
乔荫颇
张攀
周沁
殷海荣
刘晶
李艳肖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN201510966189.4A priority Critical patent/CN105950146A/zh
Publication of CN105950146A publication Critical patent/CN105950146A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7759—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing samarium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明公布了一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法，这种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料由于其生物相容性较高的基质和稀土钐元素的掺杂可以在光激发下产生特征发射峰，可用于荧光标记和荧光探针等生物应用。其主要特征是主晶相为羟基磷灰石，其中掺杂稀土钐元素，采用具有一定浓度配比并调节至特定pH值的水热前驱体溶液在密闭水热条件下制备得到。

Description

一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光材料的制备方法，具体涉及一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法。
背景技术
随着生命科学的发展，人们希望能够获得丰富详细的关于组织、细胞等的直观信息，促使各种成像技术迅速发展。其中，生物荧光成像以其破坏性小、灵敏度高、选择性好等优点，一直是人们关注的焦点。而荧光成像的发展受到了荧光探针性能的制约。羟基磷灰石（Ca10 (PO4)6(OH)2, HAp）具有优异的生物相容性、骨诱导性、非免疫原性、可降解性等性能，被广泛用于组织工程、药物和基因传递和其他生物领域。同时，羟基磷灰石也是一种很好的离子掺杂的基体材料，常被杂质离子赋予新的理化特性。羟基磷灰石具有优良的生物相容性和好的生物可降解性，但是常规稀土离子掺杂的羟基磷灰石荧光探针易被晶格中的羟基引起淬灭现象，理想的生物探针材料要具备良好的光化学稳定性、颗粒尺寸在纳米尺度、对生物体无毒害作用等要求。
由于稀土钐（Sm）的特征颜色发射和在晶格中较高的稳定性，是一种在发光材料中广泛使用的发光中心离子。Sm3+的发光具有较窄的发射带宽，高的光化学稳定性和相对合适的荧光寿命，使其具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法，通过本发明技术制备的荧光材料具有较高的稳定特征颜色发射和高的光化学稳定性和相对合适的荧光寿命。
本发明技术方案如下：一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：水热前驱体的制备：
将硝酸钙、磷酸二氢钾、硝酸钐和尿素分别溶解于蒸馏水，即得硝酸钙水溶液、磷酸二氢钾水溶液、硝酸钐水溶液和尿素水溶液；
取硝酸钙水溶液、磷酸二氢钾水溶液、硝酸钐水溶液和尿素水溶液按Ca2+浓度为0.1 mol/L，Ca/P摩尔比为1.67，Sm/Ca摩尔比为1 mol%，尿素和磷酸二氢钾摩尔比为7,依次混合，室温搅拌均匀，即得混合溶液；
量取氨水低速滴入混合溶液中，不断搅拌，调节体系pH=9～11，继续搅拌0.5 h，直至pH值稳定，即得水热前驱体；
步骤二：稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备：
取水热前驱体放置于聚四氟乙烯反应釜中密闭，升温保温反应；
保温结束，室温冷却，即得稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料悬浊液；
通过抽滤除去上层清液，即得下层稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料沉淀物；
将所得稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料沉淀物通过去离子水洗涤过滤、置于温度为80℃的烘箱24h、最后研磨，即得稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料粉体。
步骤二中升温保温反应条件为：升温150℃，保温反应24 h。
步骤二中，去离子水洗涤过滤次数为3～4次。
根据一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法制得的一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料。
有益效果
本发明制备方法原料廉价易得，成本低，合成工艺简单易实现，利用该技术方案可以得到一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料，相比稀土羟基磷灰石，由于其内部掺杂的稀土钐元素，在紫外光或可见光激发下，可以产生红橙色的特征发射，从而可将其用于生物荧光标记等领域。同时，该材料还具有较高的发光强度，更为明显的颜色，较高的荧光寿命，作为荧光生物探针材料应用有着良好的前景。
附图说明
图1为稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料样品的X射线衍射图谱；
图2为稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料样品的荧光发射光谱图（激发波长为404 nm）；
图3为稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料样品的荧光衰减曲线（激发波长为404 nm，发射波长为603 nm）。
具体实施方式
本发明中制备稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的原料为：硝酸钙，其分子式为Ca(NO3)2、硝酸钐，其分子式为Sm(NO3)3、磷酸二氢钾，其分子式为KH2PO4、尿素，其分子式为CO(NH2)2、氨水，其组成分子式为NH3•H2O。所用试剂均为分析纯，使用时不用经过进一步提纯。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明：
实施例一（150℃水热反应样品）
分别称取计算量的硝酸钙1.92 g、磷酸二氢钾0.68 g、尿素2.10 g、硝酸钐0.10 g，加入适量的蒸馏水分别配制成硝酸钙水溶液、磷酸二氢钾水溶液、尿素水溶液和硝酸钐水溶液。在室温及搅拌条件下，将配制好的上述溶液按照硝酸钙水溶液、磷酸二氢钾水溶液、硝酸钐水溶液和尿素水溶液的顺序进行混合。
在室温及搅拌条件下，将氨水（5 mol/L）逐滴滴入混合溶液中，调节溶液的pH值至约为10左右。继续搅拌该悬浊液0.5 h，并控制pH不再发生变化，得到水热前驱体。将调至特定pH值的水热前驱体置于聚四氟乙烯反应釜中密闭水热，水热温度为150℃，水热时间为24 h。水热反应完全后，将反应釜取出，自然冷却至室温。产物取出后过滤滤去上层清液，将沉淀物用蒸馏水反复洗涤3~4次。洗涤后的产物置于80℃烘干24 h后进行研磨，即得到稀土钐掺杂羟基磷灰石粉体。
在制备得到了一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料后，采用X射线衍射图谱（XRD）对材料的成分及结构进行表征，其XRD图谱如图1中曲线a所示；采用荧光分光光度计对材料在光激发下的发光性能进行表征，其发射光谱如图2中曲线a所示，荧光衰减曲线如图3中曲线a所示，荧光寿命为2.00±0.05 ms。
实施例二（120℃水热反应样品）
分别称取计算量的硝酸钙1.92 g、磷酸二氢钾0.68 g、尿素2.10 g、硝酸钐0.10 g，加入适量的蒸馏水分别配制成硝酸钙水溶液、磷酸二氢钾水溶液、尿素水溶液和硝酸钐水溶液。在室温及搅拌条件下，将配制好的上述溶液按照硝酸钙水溶液、磷酸二氢钾水溶液、硝酸钐水溶液和尿素水溶液的顺序进行混合。
在室温及搅拌条件下，将氨水（5 mol/L）逐滴滴入混合溶液中，调节溶液的pH值至约为10左右。继续搅拌该悬浊液0.5 h，并控制pH不再发生变化，得到水热前驱体。将调至特定pH值的水热前驱体置于聚四氟乙烯反应釜中密闭水热，水热温度为120℃，水热时间为24 h。水热反应完全后，将反应釜取出，自然冷却至室温。产物取出后过滤滤去上层清液，将沉淀物用蒸馏水反复洗涤3~4次。洗涤后的产物置于80℃烘干24 h后进行研磨，即得到稀土钐掺杂羟基磷灰石粉体。
在制备得到了一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料后，采用X射线衍射图谱（XRD）对材料的成分及结构进行表征，其XRD图谱如图1中曲线b所示；采用荧光分光光度计对材料在光激发下的发光性能进行表征，其发射光谱如图2中曲线b所示，荧光衰减曲线如图3中曲线b所示，荧光寿命为2.49±0.05 ms。
实施例三（90℃水热反应样品）
分别称取计算量的硝酸钙1.92 g、磷酸二氢钾0.68 g、尿素2.10 g、硝酸钐0.10 g，加入适量的蒸馏水分别配制成硝酸钙水溶液、磷酸二氢钾水溶液、尿素水溶液和硝酸钐水溶液。在室温及搅拌条件下，将配制好的上述溶液按照硝酸钙水溶液、磷酸二氢钾水溶液、硝酸钐水溶液和尿素水溶液的顺序进行混合。
在室温及搅拌条件下，将氨水（5 mol/L）逐滴滴入混合溶液中，调节溶液的pH值至约为10左右。继续搅拌该悬浊液0.5 h，并控制pH不再发生变化，得到水热前驱体。将调至特定pH值的水热前驱体置于聚四氟乙烯反应釜中密闭水热，水热温度为90℃，水热时间为24 h。水热反应完全后，将反应釜取出，自然冷却至室温。产物取出后过滤滤去上层清液，将沉淀物用蒸馏水反复洗涤3~4次。洗涤后的产物置于80℃烘干24 h后进行研磨，即得到稀土钐掺杂羟基磷灰石粉体。
在制备得到了一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料后，采用X射线衍射图谱（XRD）对材料的成分及结构进行表征，其XRD图谱如图1中曲线c所示；采用荧光分光光度计对材料在光激发下的发光性能进行表征，其发射光谱如图2中曲线c所示，荧光衰减曲线如图3中曲线c所示，荧光寿命为2.33±0.05 ms。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明专利中技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：水热前驱体的制备：
将硝酸钙、磷酸二氢钾、硝酸钐和尿素分别溶解于蒸馏水，即得硝酸钙水溶液、磷酸二氢钾水溶液、硝酸钐水溶液和尿素水溶液；
取硝酸钙水溶液、磷酸二氢钾水溶液、硝酸钐水溶液和尿素水溶液按Ca2+浓度范围为0.02～0.2 mol/L，Ca/P摩尔比为1.67，Sm/Ca摩尔比范围为0.01～5 mol%，尿素和磷酸二氢钾摩尔比为7,依次混合，室温搅拌均匀，即得混合溶液；
量取氨水低速滴入混合溶液中，不断搅拌，调节体系pH=9～11，继续搅拌0.5 h，直至pH值稳定，即得水热前驱体；
步骤二：稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备：
取水热前驱体放置于聚四氟乙烯反应釜中密闭，升温保温反应；
保温结束，室温冷却，即得稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料悬浊液；
通过抽滤除去上层清液，即得下层稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料沉淀物；
将所得稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料沉淀物通过去离子水洗涤过滤、置于温度为80℃的烘箱24h、最后研磨，即得稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料粉体。
2. 根据权利要求1所述的一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤二中升温保温反应条件为：升温90～150℃，保温反应24 h。
3.根据权利要求1所述的一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，去离子水洗涤过滤次数为3～4次。
4.根据权利要求1所述的一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法制得的一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料。
CN201510966189.4A 2015-12-22 2015-12-22 一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法 Pending CN105950146A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510966189.4A CN105950146A (zh) 2015-12-22 2015-12-22 一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510966189.4A CN105950146A (zh) 2015-12-22 2015-12-22 一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105950146A true CN105950146A (zh) 2016-09-21

Family

ID=56917017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510966189.4A Pending CN105950146A (zh) 2015-12-22 2015-12-22 一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105950146A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106966376A (zh) * 2017-03-24 2017-07-21 陕西科技大学 一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法
CN106986626A (zh) * 2017-04-19 2017-07-28 东华大学 一种羟基磷灰石基荧光陶瓷材料及其制备方法
CN107083241A (zh) * 2017-06-19 2017-08-22 中南大学 水溶性羟基磷灰石荧光纳米颗粒及其制备和用于检测分析pka的活性和抑制性的方法
CN107487765A (zh) * 2017-07-06 2017-12-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种羟基磷灰石超长纳米线基荧光耐火纸及其应用
CN109321248A (zh) * 2018-11-15 2019-02-12 大连工业大学 一种Eu掺杂钙磷酸盐发光材料及其制备方法与应用
CN110079320A (zh) * 2019-05-29 2019-08-02 陕西科技大学 一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料及其制备方法和应用
CN111748337A (zh) * 2020-07-27 2020-10-09 吉林大学 一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101255335A (zh) * 2008-04-10 2008-09-03 浙江大学 一种用Tb进行表面修饰的羟基磷灰石荧光纳米颗粒的制备方法
TW201034937A (en) * 2009-03-20 2010-10-01 China Inst Technology Preparation method of carbonated apatite (CAp) by urea as additive
WO2012101038A1 (fr) * 2011-01-25 2012-08-02 Rhodia Operations Procede de recuperation des terres rares a partir d'un melange solide contenant un halophosphate et un compose d'une terre rare et melange solide adapte a ce procede
CN103525417A (zh) * 2013-09-23 2014-01-22 武汉理工大学 一种铕掺杂羟基磷灰石荧光纳米粒子的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101255335A (zh) * 2008-04-10 2008-09-03 浙江大学 一种用Tb进行表面修饰的羟基磷灰石荧光纳米颗粒的制备方法
TW201034937A (en) * 2009-03-20 2010-10-01 China Inst Technology Preparation method of carbonated apatite (CAp) by urea as additive
WO2012101038A1 (fr) * 2011-01-25 2012-08-02 Rhodia Operations Procede de recuperation des terres rares a partir d'un melange solide contenant un halophosphate et un compose d'une terre rare et melange solide adapte a ce procede
CN103525417A (zh) * 2013-09-23 2014-01-22 武汉理工大学 一种铕掺杂羟基磷灰石荧光纳米粒子的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QI XIAO等: "Synthesis and Photoluminescence Properties of Sm3+-Doped Ca10(PO4)6(OH)2 Nanowire", 《ADVANCED MATERIALS RESEARCH》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106966376A (zh) * 2017-03-24 2017-07-21 陕西科技大学 一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法
CN106986626A (zh) * 2017-04-19 2017-07-28 东华大学 一种羟基磷灰石基荧光陶瓷材料及其制备方法
CN107083241A (zh) * 2017-06-19 2017-08-22 中南大学 水溶性羟基磷灰石荧光纳米颗粒及其制备和用于检测分析pka的活性和抑制性的方法
CN107083241B (zh) * 2017-06-19 2019-08-23 中南大学 水溶性羟基磷灰石荧光纳米颗粒及其制备和用于检测分析pka的活性和抑制性的方法
CN107487765A (zh) * 2017-07-06 2017-12-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种羟基磷灰石超长纳米线基荧光耐火纸及其应用
CN109321248A (zh) * 2018-11-15 2019-02-12 大连工业大学 一种Eu掺杂钙磷酸盐发光材料及其制备方法与应用
CN109321248B (zh) * 2018-11-15 2021-06-22 大连工业大学 一种Eu掺杂钙磷酸盐发光材料及其制备方法与应用
CN110079320A (zh) * 2019-05-29 2019-08-02 陕西科技大学 一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料及其制备方法和应用
CN110079320B (zh) * 2019-05-29 2022-03-25 陕西科技大学 一种稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合荧光涂层材料及其制备方法和应用
CN111748337A (zh) * 2020-07-27 2020-10-09 吉林大学 一种应用于骨质疏松症荧光标记物的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105950146A (zh) 一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法
Bessière et al. Storage of visible light for long-lasting phosphorescence in chromium-doped zinc gallate
Jin et al. Fabrication of Eu3+ and Sm3+ codoped micro/nanosized MMoO4 (M= Ca, Ba, and Sr) via facile hydrothermal method and their photoluminescence properties through energy transfer
Maldiney et al. Controlling electron trap depth to enhance optical properties of persistent luminescence nanoparticles for in vivo imaging
Lim et al. Incommensurately modulated structure and spectroscopic properties of CaGd2 (MoO4) 4: Ho3+/Yb3+ phosphors for up-conversion applications
Kim Recent developments in lanthanide-doped alkaline earth aluminate phosphors with enhanced and long-persistent luminescence
CN103215041B (zh) 一种近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法
WO2008111878A2 (ru) Светопреобразующий материал и композиция для его получения
TW200304491A (en) Fluorescent subtance and fluroscent substance composition containing the same
Yin et al. Effect of calcinations temperature on the luminescence intensity and fluorescent lifetime of Tb3+-doped hydroxyapatite (Tb-HA) nanocrystallines
Sayed et al. Multicolored and white-light phosphors based on doped GdF3 nanoparticles and their potential bio-applications
CN103788946A (zh) 一种铕掺杂羟基磷灰石纳米棒的制备方法
Avram et al. Down-/up-conversion emission enhancement by Li addition: improved crystallization or local structure distortion?
Kumar et al. Fabrication of dual excitation, dual emission nanophosphor with broad UV and IR excitation through simultaneous doping of triple rare earth ions Er3+, Yb3+, Eu3+ in GdPO4
Page et al. Synthesis, characterization and luminescence of Sr3Al2O6 phosphor with trivalent rare earth dopant
CN105899461A (zh) 光学化合物、其用途和生产方法
Singh et al. Tb3+ doped Ca2La8 (SiO4) 6O2 oxyapatite phosphors
Ju et al. Persistent luminescence in CaAl2Si2O8: Eu2+, R3+ (R= Pr, Nd, Dy, Ho and Er)
Karthi et al. Synthesis and characterization of Nd3+: Yb3+ co-doped near infrared sensitive fluorapatite nanoparticles as a bioimaging probe
Aimi et al. Afterglow properties and trap-depth control in ZrO2: Ti, M (M= Ca2+, Y3+, Nb5+, W6+)
Krishna et al. Up-and downconversion emission studies in Er3+/Yb3+: Ca3 (PO4) 2 phosphor for thermometry
CN105950147A (zh) 一种含锶羟基磷灰石荧光材料的制备方法
CN103897696A (zh) 一种Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料及其制备方法
CN106986319A (zh) 具有高发光强度的绿色荧光标记的铽/锶共掺羟基磷灰石纳米粒子的制备方法
CN104099098A (zh) 以磁性多孔材料为核心制备磁性长余辉发光纳米材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160921