CN106966376A - 一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法 - Google Patents

一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法，首先向四水硝酸钙和硝酸钐中加入蒸馏水溶解，然后称取磷酸氢二铵并加入，加热搅拌得到溶液A；然后将氢氧化钠溶液逐滴滴加到溶液A中，一边滴加一边搅拌，调节溶液的pH值达到14，得到溶液B；其次将硼酸用蒸馏水溶解后加入溶液B中搅拌均匀，控制摩尔比(Ca2++Sm3++B3+)/P＝1.67，然后密封后在80℃下静置陈化得到溶液C；再次将溶液C自然降温至室温，然后进行抽滤得到滤饼，将滤饼烘干后研磨，得到羟基磷灰石粉末；最后取羟基磷灰石粉末放到氧化铝磁舟中，热处理保温后随炉冷却到室温，得到硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料。本发明操作简单，并且能保持羟基磷灰石的基本性能。

Description

一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法
技术领域
本发明属于荧光材料制备技术领域，涉及一种光致发光材料的制备方法，具体涉及一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法。
背景技术
随着人类对于生物材料的需要增加，最近几年里全世界对于生命科学的研究飞速发展，如何用荧光材料制作生物探针成为重点研究的方向之一。目前，关于将羟基磷灰石作为掺杂载体，稀土离子对其进行荧光掺杂的研究已有不少相关的报道。羟基磷灰石(HAp)是动物骨骼和牙齿重要的无机组成成分，因为其所具有的优良生物相容性和生物活性而被广泛地应用于生物医学领域里。
关于羟基磷灰石的制备方法，全世界范围内都已经有过大量的研究。最常用的传统制备方法有化学沉淀法、溶胶-凝胶法等，除此之外，近些年来，人们还改革创新出了一些新的制备方法如快速均匀沉淀法，微乳液法等。传统的制备方法反应条件相对简单，但设备仪器会比较复杂，得到的颗粒难以十分均匀，不能适用于大量制备，而新的方法仪器相对简单，制备周期得到了缩短，但成本有时难以控制。
溶胶-凝胶法是一种常用的制备超细粉体的方法，它的优点是反应组成易控制，反应温度比较低，反应设备相对简单，但它的缺点是，在制备羟基磷灰石的过程中，制得胶体的重复性很低，胶体通常不均匀，颗粒尺寸分布宽，同时制备成本也比较高。微乳液法所使用的装置简单易得，操作方法简单，但缺点是较难制备合适的微乳液，表面活性剂及颗粒表面的油相也都不容易清除。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明操作简单，并且能保持羟基磷灰石的基本性能，可以应用在生物荧光探针的制造上，满足临床上的应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向四水硝酸钙和硝酸钐中加入蒸馏水溶解，然后称取磷酸氢二铵并加入，加热搅拌得到溶液A；
(2)将氢氧化钠溶液逐滴滴加到溶液A中，一边滴加一边搅拌，调节溶液的pH值达到14，得到溶液B；
(3)将硼酸用蒸馏水溶解后加入溶液B中搅拌均匀，控制摩尔比(Ca2++Sm3++B3+)/P＝1.67，然后密封后在80℃下静置陈化得到溶液C；
(4)将溶液C自然降温至室温，然后进行抽滤得到滤饼，将滤饼烘干后研磨，得到羟基磷灰石粉末；
(5)取羟基磷灰石粉末放到氧化铝磁舟中，热处理保温后随炉冷却到室温，得到硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料。
进一步地，步骤(1)中加热搅拌的温度为80℃，时间为2h。
进一步地，步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L。
进一步地，步骤(3)中搅拌时间为2h。
进一步地，步骤(3)中陈化时间为24h。
进一步地，步骤(4)中抽滤的同时用蒸馏水对滤饼进行冲洗，冲洗次数为3-5次。
进一步地，步骤(4)中烘干温度为80℃。
进一步地，步骤(5)中在800℃下热处理2小时。
进一步地，硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料中钐掺杂量的摩尔百分比为0.3％。
进一步地，硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料中硼掺杂量的摩尔百分比为0.1～1％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明引入了硼离子，可以提高该材料的生物相容性，同时控制了硼的引入量，对人体无毒无害；通过对比实验得知，在稀土离子掺杂量相同的情况下，由于硼离子的半径较钙离子较小，可以引起晶格畸变，使得稀土离子的发光效率提高，增强稀土离子的发光强度，提高稀土离子的使用效率；本发明的制备条件简单，所需要的工序少，且制备成本低。
另外，Sm3+在激发状态下具有强烈的特征发光，Sm3+具有较好的光化学稳定性，此外，由于Sm3+的离子半径与Ca2+的比较接近，所以Sm3+容易替代羟基磷灰石中的Ca2+，并且这个系统中的生物毒性也相对较小。
附图说明
图1为本发明实施例中的B、Sm掺杂羟基磷灰石XRD图。
图2为本发明实施例中的羟基磷灰石样品的红外光谱图。
图3为本发明实施例中的B、Sm共掺羟基磷灰石在404nm波长下的荧光发射光谱。
图4为本发明实施例中的B、Sm共掺羟基磷灰石在608nm波长下的荧光激发光谱。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将四水硝酸钙和硝酸钐放置于烧杯中，加入蒸馏水溶解；称取计算量的磷酸氢二铵，加入烧杯中，置于磁力搅拌器上在80℃温度下搅拌2个小时；
(2)用胶头滴管将10mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到搅拌好的溶液里，一边滴加一边慢慢搅拌，调节溶液的pH值达到14；
(3)将硼酸溶解在蒸馏水中后加入调好pH值的溶液中，且控制摩尔比(Ca2++Sm3++B3 +)/P＝1.67，然后放置磁力搅拌器上再次搅拌两小时。将烧杯的口用保鲜膜密封，然后放入电热鼓风干燥箱80℃下静置陈化24h；
(4)将静置好的溶液取出，自然降温至室温，用旋片式真空泵抽滤，一边抽滤一边并用蒸馏水对滤饼进行冲洗，冲洗3次以上。将滤饼置于蒸发皿中，放回电热鼓风干燥箱中，80℃进行烘干，烘干后用研钵将滤饼研磨，得到羟基磷灰石粉末；
(5)取羟基磷灰石粉末粉体装放到氧化铝磁舟中，用马弗炉加热，在800℃下热处理保温2小时，然后随炉冷却到室温，得到硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料，硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料中钐掺杂量的摩尔百分比为0.3％，硼掺杂量的摩尔百分比为0.1～1％。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)将11.29g四水硝酸钙和0.08g硝酸钐放置于烧杯中，加入蒸馏水溶解；加入3.51g磷酸氢二铵，磁力搅拌器上搅拌2h，同时80℃加热；
(2)用胶头滴管将10mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到搅拌好的溶液里，一边滴加一边慢慢搅拌，调节溶液的pH值使达到14；
(3)取0.03g硼酸，溶解后加入调好pH值的溶液中，置于磁力搅拌器上再次搅拌2h。将烧杯的口用保鲜膜密封，然后放入电热鼓风干燥箱80℃下静置陈化24h；
(4)将静置好的溶液取出，自然降温至室温，用旋片式真空泵抽滤，一边抽滤一边并用蒸馏水对滤饼进行冲洗，冲洗3次以上。将滤饼置于蒸发皿中，放回电热鼓风干燥箱中，80℃进行烘干，烘干后用研钵将滤饼研磨，得到羟基磷灰石粉末；
(5)取羟基磷灰石粉末装放到氧化铝磁舟中，在马弗炉中加热到800℃后保温2小时，然后随炉冷却到室温，得到硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料。
实施例2
(1)将11.1g四水硝酸钙和0.08g硝酸钐放置于烧杯中，加入蒸馏水溶解；加入3.51g磷酸氢二铵，磁力搅拌器上搅拌2h，同时80℃加热；
(2)用胶头滴管将10mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到搅拌好的溶液里，一边滴加一边慢慢搅拌，调节溶液的pH值使达到14；
(3)取0.09g硼酸，溶解后加入调好pH值的溶液中，置于磁力搅拌器上再次搅拌2h。将烧杯的口用保鲜膜密封，然后放入电热鼓风干燥箱80℃下静置陈化24h；
(4)将静置好的溶液取出，自然降温至室温，用旋片式真空泵抽滤，一边抽滤一边并用蒸馏水对滤饼进行冲洗，冲洗3次以上。将滤饼置于蒸发皿中，放回电热鼓风干燥箱中，80℃进行烘干，烘干后用研钵将滤饼研磨，得到羟基磷灰石粉末；
(5)取羟基磷灰石粉末装放到氧化铝磁舟中，在马弗炉中加热到800℃后保温2小时，然后随炉冷却到室温，得到硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料。
实施例3
(1)将10.3g四水硝酸钙和0.08g硝酸钐放置于烧杯中，加入蒸馏水溶解；加入3.51g磷酸氢二铵，磁力搅拌器上搅拌2h，同时80℃加热；
(2)用胶头滴管将10mol/L的氢氧化钠溶液逐滴滴加到搅拌好的溶液里，一边滴加一边慢慢搅拌，调节溶液的pH值使达到14；
(3)取0.31g硼酸，溶解后加入调好pH值的溶液中，置于磁力搅拌器上再次搅拌2h。将烧杯的口用保鲜膜密封，然后放入电热鼓风干燥箱80℃下静置陈化24h；
(4)将静置好的溶液取出，自然降温至室温，用旋片式真空泵抽滤，一边抽滤一边并用蒸馏水对滤饼进行冲洗，冲洗3次以上。将滤饼置于蒸发皿中，放回电热鼓风干燥箱中，80℃进行烘干，烘干后用研钵将滤饼研磨，得到羟基磷灰石粉末；
(5)取羟基磷灰石粉末装放到氧化铝磁舟中，在马弗炉中加热到800℃后保温2小时，然后随炉冷却到室温，得到硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料。
参见图1，将上述实施例制备的硼、钐共掺杂羟基磷灰石进行X射线衍射分析，得到符合羟基磷灰石峰的谱线，证明得到的是羟基磷灰石，参见图2，将上述实施例制备的硼、钐共掺杂羟基磷灰石进行红外光谱分析，可以与样品中应有的基团进行对应，也有一部分峰发生了偏移，证明硼和钐的掺入，参见图3和图4，将上述实施例制备的硼、钐共掺杂羟基磷灰石进行荧光测试，得到了钐的特征峰。

Claims (10)

1.一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向四水硝酸钙和硝酸钐中加入蒸馏水溶解，然后称取磷酸氢二铵并加入，加热搅拌得到溶液A；
(2)将氢氧化钠溶液逐滴滴加到溶液A中，一边滴加一边搅拌，调节溶液的pH值达到14，得到溶液B；
(3)将硼酸用蒸馏水溶解后加入溶液B中搅拌均匀，控制摩尔比(Ca2++Sm3++B3+)/P＝1.67，然后密封后在80℃下静置陈化得到溶液C；
(4)将溶液C自然降温至室温，然后进行抽滤得到滤饼，将滤饼烘干后研磨，得到羟基磷灰石粉末；
(5)取羟基磷灰石粉末放到氧化铝磁舟中，热处理保温后随炉冷却到室温，得到硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料。
2.根据权利要求1所述的一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热搅拌的温度为80℃，时间为2h。
3.根据权利要求1所述的一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中搅拌时间为2h。
5.根据权利要求1所述的一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中陈化时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中抽滤的同时用蒸馏水对滤饼进行冲洗，冲洗次数为3-5次。
7.根据权利要求1所述的一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中烘干温度为80℃。
8.根据权利要求1所述的一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中在800℃下热处理2小时。
9.根据权利要求1所述的一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法，其特征在于，硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料中钐掺杂量的摩尔百分比为0.3％。
10.根据权利要求1所述的一种硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料的制备方法，其特征在于，硼、钐共掺杂羟基磷灰石光致发光材料中硼掺杂量的摩尔百分比为0.1～1％。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100999313A (zh) * 2006-01-13 2007-07-18 同济大学 一种制备羟基磷灰石的新方法
CN103740370A (zh) * 2013-12-11 2014-04-23 中国地质大学（北京） 一种可激发蓝绿光的磷灰石结构荧光粉及其制备方法
CN105950147A (zh) * 2015-12-31 2016-09-21 陕西科技大学 一种含锶羟基磷灰石荧光材料的制备方法
CN105950146A (zh) * 2015-12-22 2016-09-21 陕西科技大学 一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100999313A (zh) * 2006-01-13 2007-07-18 同济大学 一种制备羟基磷灰石的新方法
CN103740370A (zh) * 2013-12-11 2014-04-23 中国地质大学（北京） 一种可激发蓝绿光的磷灰石结构荧光粉及其制备方法
CN105950146A (zh) * 2015-12-22 2016-09-21 陕西科技大学 一种稀土钐掺杂羟基磷灰石荧光材料的制备方法
CN105950147A (zh) * 2015-12-31 2016-09-21 陕西科技大学 一种含锶羟基磷灰石荧光材料的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R. TERNANE ET AL.: "Introduction of boron in hydroxyapatite: synthesis and structural characterization", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *
R.TERNANE ET AL.: "Structural and luminescent properties of new Ce3+ doped calcium borophosphate with apatite structure", 《SOLID STATE SCIENCES》 *
R.TERNANE ET AL: "relationships between structural and luminescence properties in Eu3+-doped new calcium borohydroxyapatite", 《OPTICAL MATERIALS》 *
THALAGALAGE SHALIKA HARSHANI PERERA ET AL.: "Rare Earth Doped Apatite Nanomaterials for Biological Application", 《JOURNAL OF NANOMATERIALS》 *
乔荫颇等: "烧结温度对Eu3+在羟基磷灰石中发光性能的影响", 《发光学报》 *

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