CN106753323A - 具有上转换发光效应的CaF2:Yb,Er@SiO2复合纤维材料的制备方法 - Google Patents

具有上转换发光效应的CaF2:Yb,Er@SiO2复合纤维材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明先采用水热法制备出上转换发光的氟化钙纳米颗粒，再采用溶胶凝胶结合静电纺丝方法制备出一种掺杂有上转换发光CaF2:Yb,Er@SiO2复合纤维材料，方法简便，可操作性强。所得纤维平均粒径可调，为200～900nm，尺寸分布均一且连续性好。本发明所制备的纤维复合材料不但具有二氧化硅本身相容性好、生物活性强以及易于表面改性等优点，还可以实现良好的上转换发光效应，在生物医学中有广泛应用前景，如药物传递、组织工程支架、生物探针、组织或细胞成像以及药物示踪等领域有重要应用。

Description

具有上转换发光效应的CaF2:Yb,Er@SiO2复合纤维材料的制备 方法
技术领域
本发明属于应用型无机先进纳米材料技术领域，特别涉及一种具有上转换发光效应的氟化钙纳米颗粒与二氧化硅纤维复合材料及其制备方法，可应用于药物传递、组织支架材料以及生物组织成像、药物示踪等领域。
背景技术
二氧化硅是一种重要无机材料，具有良好的生物相容性，较强的生物活性以及便于表面改性等优良性能，在药物传递与肿瘤治疗等领域中有重要应用，因此一直以来获得了持续广泛的研究。但是，药物的释放过程是一个复杂的变化过程，现在还不能很好的量化其不同阶段所发生的反应进行程度，这就限制了其在临床上的应用，因此，发明出可实时监控变化过程的二氧化硅基载体具有重要意义。
近年来，稀土上转换发光材料在生物医用方面的研究越来越多，可以实现长波段光源激发，持续激发出较短波长的光。与有机染料和紫外光相比，稀土掺杂上转换纳米材料具有激发光源能量低、组织损伤小、光学性能优异、化学稳定性好、生物组织吸收小、穿透能力大等优良性能，因此在二氧化硅基体中引入稀土上转换发光材料，可以很好的实现变化过程的光学信号监测，从而对药物加载与释放过程有更加科学的把握。
发明内容
针对上述技术描述，本发明所要解决的问题是提供一种生物相容性好、发光效率和发光强度大的具有上转换发光效应的氟化钙颗粒与二氧化硅纤维复合材料的制备方法。制备得到的具有上转换发光效应的氟化钙纳米颗粒与二氧化硅纤维复合材料，是将镱铒双掺的氟化钙发光纳米颗粒与二氧化硅前驱体混合，通过静电纺丝方法制得直径为200～900nm的复合纤维材料。可以实现980nm红外光激发，发射出550-560nm波段的绿光和660-670nm波段的红光。上转换发光效率高，发光强度大。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:具有上转换发光效应的CaF2:Yb,Er@SiO2复合纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照化学通式Ca1-0.18-0.02F2:0.18Yb3+,0.02Er3+中各元素的摩尔比，称取四水合硝酸钙、五水合硝酸铒及五水合硝酸镱，总量为4mmol；然后与8mmol的柠檬酸三钠，加入到80mL去离子水中，得到溶液A。再将8mmol氟硼酸钠加入40毫升去离子水中，得到溶液B。将溶液B逐滴加入到溶液A中，并用氨水调节溶液的pH，使pH＝7。
(2)将上述混合溶液搅拌30min后，放入水热反应釜中，180℃水热反应24h。待反应釜冷却至室温(20～25℃)后，将反应釜内的反应物离心清洗，得到白色沉淀物，并放于80℃烘箱中干燥，即可得到稀土掺杂氟化钙上转换发光纳米颗粒。
(3)配制生物玻璃先驱体溶液：将1.67g正硅酸四乙酯加入含有200微升乙酸和600微升水的10mL乙醇溶液中，加入0.6-1.2g分子量为1300000的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)。搅拌均匀后，再加入3mL浓度为1～10mg/mL的稀土掺杂氟化钙上转换发光纳米颗粒的乙醇溶液。继续搅拌1.5h得到纺丝前驱体。
(4)将纺丝先驱体转移到注射器中，利用静电纺丝装置将纺丝先驱体以一定速度纺成纤维状，以接地的带有铝箔的平板作为接收装置，然后放入烘箱干燥12h。最后放入马弗炉中550℃烧结5h，即可得到具有上转换发光效应的氟化钙颗粒与二氧化硅纤维复合材料。
进一步地，所述步骤4中，纺丝流速控制在0.8mL/h，纺丝电压值范围为6-8kV。
本发明的有益效果在于：
(1)所合成的发光氟化钙纳米颗粒粒径均匀，发光强度大，可以很好的用作光学信号追踪材料。
(2)该制备方法所得复合纤维材料性能稳定，可控性强，所用溶剂为乙醇，绿色无污染。
(3)本发明所得具有上转换发光效应的氟化钙纳米颗粒与二氧化硅纤维复合材料发光效率高，发光强度大，可实现很好的荧光标记作用。。
(4)该制备方法首次得到发光颗粒其在二氧化硅中空纤维中分布均匀，纤维发光均匀。在药物传递、组织工程、生物组织成像及药物示踪领域有重要应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的具有上转换发光效应的氟化钙纳米颗粒的投射电镜图。由图可知氟化钙纳米颗粒的尺寸分布均匀，平均颗粒粒径为300nm.
图2为实施例1制备的氟化钙纳米颗粒的上转换发光曲线，可看出颗粒在980nm激光照射下，可发出强的上转换光550-560nm波段的绿光和660-670nm波段的红光，是一种良好的发光因子。
图3中a-c分别为pvp浓度分别为0.6g,0.9g,1.2g是制备得到的复合纤维。可以看出纤维直径在200～900nm范围内可调节，且纤维直径分布均匀。
图4为复合纤维的XRD图，复合纤维既有氟化钙纳米颗粒的特征峰，同时存在二氧化硅的特征峰。
图5为复合纤维的发光曲线，可以看出复合纤维能够发出强的上转换光550-560nm波段的绿光和660-670nm波段的红光，可用于光检测成像或是光检测载药领域。
图6位PVP量为1.2g时复合纤维的TEM图片，由图可以直观看到复合纤维颗粒与纤维的结构关系，复合纤维为中空纤维，纳米颗粒均匀分布在复合纤维之内。这个首次用纳米颗粒与二氧化硅纤维复合能够得到类似于颗粒与高分子复合一样清晰直观的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详细说明本发明的技术方案，但本发明不局限于实施例，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整。
实施例1
本发明所述的具有上转换发光效应的氟化钙纳米颗粒与二氧化硅纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学通式Ca1-0.18-0.02F2:0.18Yb3+,0.02Er3+中各元素的摩尔计量比，准确称量四水合硝酸钙、五水合硝酸铒及五水合硝酸镱，总量为4mmol，然后与8mmol的柠檬酸三钠，加入80毫升去离子水中，在磁力搅拌下使其溶解，得到溶液A。再将8mmol氟硼酸钠加入40毫升去离子水中，得到溶液B。将溶液B逐滴加入到溶液A中，并用氨水调节溶液的pH，使pH＝7。
(2)将上述混合溶液搅拌30min后，放入水热反应釜中，180℃水热反应24小时。待反应釜冷却至室温后，离心并用水和乙醇清洗，得到白色沉淀物，并放于80℃烘箱中干燥，即可得到稀土掺杂氟化钙上转换发光纳米颗粒。图1制备得到的氟化钙纳米颗粒的TEM图，由图可知氟化钙纳米颗粒的尺寸分布均匀，平均颗粒粒径为300nm。图2为氟化钙纳米颗粒的上转换发光曲线，可看出颗粒在980nm激光照射下，可发出强的上转换光550-560nm波段的绿光和660-670nm波段的红光，是一种良好的发光因子。
(3)配制生物玻璃先驱体溶液：将1.67g正硅酸四乙酯加入含有200微升乙酸和600微升水的10mL乙醇溶液中，加入一定量的分子量为1300000的PVP。搅拌一段时间后，再加入3mL浓度为3mg/mL的稀土掺杂氟化钙上转换发光纳米颗粒的乙醇溶液。继续搅拌1.5h得到纺丝前驱体。
(4)将一定量的纺丝先驱体转移到注射器中，利用静电纺丝装置将纺丝先驱体以一定速度纺成纤维状，以接地的带有铝箔的平板作为接收装置，然后放入烘箱干燥12h。最后放入马弗炉中550℃烧结5h，即可得到具有上转换发光效应的氟化钙颗粒与二氧化硅纤维复合材料。
图3中a-c分别为pvp浓度分别为0.6g,0.9g,1.2g是制备得到的复合纤维。可以看出纤维直径在200～900nm范围内可调节，且纤维直径分布均匀。图4为PVP量为1.2g时复合纤维的XRD图，图5为PVP量为1.2g时复合纤维的发光曲线，可以看出复合纤维能够发出强的上转换光550-560nm波段的绿光和660-670nm波段的红光，可用于光检测成像或是光检测载药领域。图6位PVP量为1.2g时复合纤维的TEM图片，由图可以直观看到复合纤维颗粒与纤维的结构关系，复合纤维为中空纤维，纳米颗粒均匀分布在复合纤维之内。这个首次用纳米颗粒与二氧化硅纤维复合能够得到类似于颗粒与高分子复合一样清晰直观的透射电镜图。
本发明中所用的硝酸钙、硝酸铒、硝酸镱、柠檬酸三钠、氟硼酸钠、正硅酸四乙酯和乙醇的纯度均不低于化学纯。
本发明在纤维的制备过程中可以通过调节PVP的量、流速和电压来控制纤维的直径。

Claims (2)

1.具有上转换发光效应的CaF2:Yb,Er@SiO2复合纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照化学通式Ca1-0.18-0.02F2:0.18Yb3+,0.02Er3+中各元素的摩尔比，称取四水合硝酸钙、五水合硝酸铒及五水合硝酸镱，总量为4mmol；然后与8mmol的柠檬酸三钠，加入到80mL去离子水中，得到溶液A。再将8mmol氟硼酸钠加入40毫升去离子水中，得到溶液B。将溶液B逐滴加入到溶液A中，并用氨水调节溶液的pH，使pH＝7。
(2)将上述混合溶液搅拌30min后，放入水热反应釜中，180℃水热反应24h。待反应釜冷却至室温(20～25℃)后，将反应釜内的反应物离心清洗，得到白色沉淀物，并放于80℃烘箱中干燥，即可得到稀土掺杂氟化钙上转换发光纳米颗粒。
(3)配制生物玻璃先驱体溶液：将1.67g正硅酸四乙酯加入到含有200微升乙酸和600微升水的10mL乙醇溶液中，加入0.6-1.2g分子量为1300000的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)。搅拌均匀后，再加入3mL浓度为1～10mg/mL的稀土掺杂氟化钙上转换发光纳米颗粒的乙醇溶液。继续搅拌1.5h得到纺丝前驱体。
(4)将纺丝先驱体转移到注射器中，利用静电纺丝装置将纺丝先驱体以一定速度纺成纤维状，以接地的带有铝箔的平板作为接收装置，然后放入烘箱干燥12h。最后放入马弗炉中550℃烧结5h，即可得到具有上转换发光效应的氟化钙颗粒与二氧化硅纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有上转换发光效应的二氧化硅纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，纺丝流速控制在0.8mL/h，纺丝电压值范围为6-8kV。
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