CN112680213B - 一种正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的制备方法，包括如下步骤：(1)获得钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液，其中X代表卤素，所述分散液中钙钛矿CsPbX3纳米晶的浓度为1‑5wt％，溶剂为正己烷和/或甲苯；(2)在步骤(1)的钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液中加入正硅酸乙酯，使钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液与正硅酸乙酯的体积比为100：10～90，充分混合后放入烘箱内干燥得到正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶。本发明制备时间短、原料易得、易于批量生产，制得的正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶具有光学性能好、光稳定性好、组分可调的突出优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶及其制备方法，属于研究纳米晶包覆领域。
背景技术
由于全无机卤化铅铯钙钛矿纳米晶具有波长可调，吸收范围广，带隙可调，高量子效率的优点，广泛受到关注。CsPbX3纳米晶的制备方法有溶液的热注入合成法和离子交换法。CN201710783608.X公开了一种水溶性CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法，将其分散在有机溶剂中进行稳定保护，离心之后得到聚合物离子。获得可发光、高量子效率的钙钛矿粒子，在生物应用、显示等领域具有巨大的应用价值。CN201910202479.X公开了一种由三氟乙酸盐诱导的小晶粒CsPbX3钙钛矿薄膜的制备方法，实现了发光可调，制作成本较少，稳定性有所提高，更加环保。尽管薄膜法合成的纳米晶量子效率高，但是CsPbX3纳米晶遇空气和水极其不稳定，易分解变质，严重限制了其广泛应用。薄膜对钙钛矿纳米晶的保护作用优于溶液，但还是弱于稳定的粉体结构。
本发明的一种正硅酸乙酯包覆的钙钛矿(CsPbX3/CsPb2X5)纳米晶的制备方法。获得可发光、高量子效率的钙钛矿粒子，在生物应用，显示等领域具有巨大的应用价值；实现了发光可调，制作成本较少，稳定性有所提高，更加环保；发光性能好，吸收好的一系列钙钛矿纳米晶，在LED、激光等各个领域有潜在应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备时间短、原料易得、易于批量生产的正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的方法，制得的材料具有优异的空气稳定性和发光特性。
本发明为解决上述问题所采用的技术方案：
一种正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)获得钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液，其中X代表卤素，所述分散液中钙钛矿CsPbX3纳米晶的浓度为1-5wt％，溶剂为正己烷和/或甲苯；
(2)在步骤(1)的钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液中加入正硅酸乙酯，使钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液与正硅酸乙酯的体积比为100：10～90，充分混合后放入烘箱内干燥得到正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶。
作为优选，X为Br。
作为优选，所述分散液中钙钛矿CsPbX3纳米晶的浓度为1-2wt％。
本发明步骤(2)中，所用的正硅酸乙酯不仅用于包覆钙钛矿纳米晶以提高钙钛矿纳米晶的稳定性，控制钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液与正硅酸乙酯的体积比还可以使CsPbX3产生相变，形成CsPb2X5，由于CsPb2X5的稳定性优于CsPbX3，故正硅酸乙酯导致的相变可以进一步提高包覆材料的稳定性。作为优选，步骤(2)中，使钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液与正硅酸乙酯的体积比为100：60～70。本发明特别优选：X为Br，所述分散液中钙钛矿CsPbX3纳米晶的浓度为1.2wt％，使钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液与正硅酸乙酯的体积比为100：67。此时，制得的正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶不但具有优异的发光强度，还具有优异的稳定性。
作为优选，步骤(2)中，混合方式为搅拌，搅拌时间为1-5min。
作为优选，步骤(2)中，干燥温度为30-90℃，干燥时间为5-15小时。
本发明所述的钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液，在具体实施方式中是采用常规热注入法进行制备，具体步骤如下：
(1-1)前驱体的制备：一个三颈烧瓶内装入CsCO3、1-十八烯(ODE)和油酸(OA)，将温度升至100-120℃并保持40-60min，然后将温度升至150-170℃保温，得到前驱体溶液待使用；其中CsCO3、1-十八烯和油酸的投料比为(0.4-1)g：(10-25)ml：(1-5)ml；
(1-2)钙钛矿纳米晶的制备：
在另一个三颈烧瓶内装入PbX2和1-十八烯(ODE)，把温度升至110-120℃，并保持40-60min，然后加入油酸(OA)和油胺(OAm)，并把温度升高至150-170℃，待固体完全溶解后往混合液中快速注射前驱体溶液，反应5-10s后放入冰水浴冷却至室温；其中PbX2、1-十八烯、油酸、油胺和前驱体溶液的投料比为(0.3-1)mmol：(3-15)ml：(0.4-1)ml：(0.4-1)ml：(0.4-1)ml；
(1-3)钙钛矿纳米晶的纯化处理：
将冷却后的钙钛矿纳米晶溶液离心，取沉淀加入正己烷和/或甲苯重新分散，然后再次离心，选取上清液并加入适量的蒸馏水处理4-10h，分离水层，得到钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液。
作为优选，步骤(1-2)中，控制混合液与前驱体溶液的体积比为3.8:1-42.5:1。
作为优选，步骤(1-2)中，前驱体溶液的注射温度为150-170℃。
本发明制备得到的正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶，可用于配置白光LED。
与现有技术相比，本发明的优点是：本发明制备得到了一系列正硅酸乙酯包覆的钙钛矿(CsPbX3/CsPb2X5)纳米晶，制得的纳米晶材料具有光学性能好、光稳定性好、组分可调的突出优势。
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。
附图说明
图1为实施例制得的一系列正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的X射线衍射(XRD)图，其中S1为QDs@0.25TEOS、S2为QDs@0.33TEOS、S3为QDs@0.5TEOS、S4为QDs@0.67TEOS、S5为QDs@0.75TEOS。
图2为实施例制得的一系列正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的荧光光谱(PL)图，其中S1为QDs@0.25TEOS、S2为QDs@0.33TEOS、S3为QDs@0.5TEOS、S4为QDs@0.67TEOS、S5为QDs@0.75TEOS。
图3为对比例1制得的正硅酸甲酯包覆的钙钛矿纳米晶的X射线衍射(XRD)图。
图4为实施例制得的正硅酸乙酯(实施例4)和正硅酸甲酯(对比例1)包覆的钙钛矿荧光光谱(PL)对比图。
图5为实施例3(二次离心)和对比例2(一次离心)制备的正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的荧光光谱(PL)对比图。
图6为实施例4(烘干)和对比例3(搅拌)制备的正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的荧光光谱(PL)对比图。
图7-a、7-b和7-c分别是实施例1制备的钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液、实施例4和5制备的正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的荧光光谱对比图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：CsPbBr3NCs的制备
(1-1)前驱体的制备：一个100ml的三颈烧瓶内装入CsCO30.5g、ODE(1-十八烯)15ml、OA(油酸)3ml，将温度升高至120℃并保持60min，然后将温度升高至150℃，待使用；全过程在N2氛围下进行。
(1-2)钙钛矿纳米晶的制备：
在另一个三颈烧瓶内装入PbBr20.3mmol和ODE(1-十八烯)15ml，把温度升高至120℃，并保持60min，然后加入0.5ml OA(油酸)和0.5ml OAm(油胺)，并把温度升高至150℃，待固体完全溶解后往混合液中快速注射0.5ml前驱体溶液，反应10s后放入冰水域冷却至室温；全过程在N2氛围下进行。
(1-3)钙钛矿纳米晶的纯化处理：
将冷却后的钙钛矿纳米晶溶液离心，取沉淀加入正己烷重新分散，得到钙钛矿纳米晶分散液1；然后再次离心，选取上清液并加入适量的蒸馏水处理8h，分离水层，得到钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液2，浓度为1.2wt％。
实施例2-6：正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的制备
取实施例1制备的钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液2，分别往其中加入不同体积的正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的体积占钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液体积的25％(实施例2)、33％(实施例3)、50％(实施例4)、67％(实施例5)、75％(实施例6)，搅拌3min使混合均匀后，放入60℃烘箱内干燥10h得到正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶QDs@0.25TEOS(实施例2)、QDs@0.33TEOS(实施例3)、QDs@0.5TEOS(实施例4)、QDs@0.67TEOS(实施例5)、QDs@0.75TEOS(实施例6)。
图1为实施例2-6制得的一系列正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的X射线衍射(XRD)图，其中S1为QDs@0.25TEOS、S2为QDs@0.33TEOS、S3为QDs@0.5TEOS、S4为QDs@0.67TEOS、S5为QDs@0.75TEOS。由图1可知，QDs@0.5TEOS中钙钛矿纳米晶是以CsPbBr3纳米晶的形式存在；而在QDs@0.25TEOS、QDs@0.33TEOS、QDs@0.67TEOS、QDs@0.75TEOS中，钙钛矿纳米晶是以CsPbBr3纳米晶和CsPb2Br5纳米晶这两种形式存在，但主要是以CsPb2Br5纳米晶的形式存在。
图2为实施例2-6制得的一系列正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的荧光光谱(PL)图，其中S1为QDs@0.25TEOS、S2为QDs@0.33TEOS、S3为QDs@0.5TEOS、S4为QDs@0.67TEOS、S5为QDs@0.75TEOS。由图2可知，QDs@0.67TEOS的发光强度最佳。
对比例1：
参照实施例4，区别在于将正硅酸乙酯替换为正硅酸甲酯，其他制备过程和条件同实施例4，得到正硅酸甲酯包覆的钙钛矿纳米晶。
图3为正硅酸甲酯包覆的钙钛矿纳米晶的X射线衍射(XRD)图，由图3可知，其中的钙钛矿纳米晶是以CsPbBr3纳米晶的形式存在。
图4为实施例4制备的正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶和对比例1制备的正硅酸甲酯包覆的钙钛矿纳米晶的荧光光谱(PL)对比图，由图4可知，正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的发光强度显著优于正硅酸甲酯包覆的钙钛矿纳米晶，故选择正硅酸乙酯作为包覆材料。
对比例2：
参照实施例4，区别在于将实施例1制备的钙钛矿CsPbBr3纳米晶的分散液2替换为实施例1制备的同浓度的一次离心后的钙钛矿CsPbBr3纳米晶分散液1，其他制备过程和条件同实施例4，得到正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶。
图5为实施例4(二次离心)和对比例2(一次离心)制备的正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的荧光光谱(PL)对比图，由图5可知，对比例2(一次离心)制备的正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的发光强度较差。
对比例3
参照实施例4，区别在于搅拌后不在60℃烘箱内干燥，而是搅拌成粉，其他制备过程和条件同实施例4，得到正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶。
图6为实施例4(烘干)和对比例3(搅拌)制备的正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的荧光光谱(PL)对比图，由图6可知，烘干操作有利于提高正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的发光强度。
实施例11：稳定性实验
将2mL实施例1制备的钙钛矿CsPbBr3纳米晶的分散液2转移至比色皿中，测量此时的荧光强度。然后把比色皿放在超声波清洗机中超声30min，测量超声后的荧光强度。荧光强度的对比见图7-a。
将实施例4得到的CsPb2X5@50％TEOS的样品粉末0.2g转移至比色皿中，并加入2ml的超纯水，测量此时的荧光强度。然后把比色皿放在超声波清洗机中超声30min，测量超声后的荧光强度。荧光强度的对比见图7-b。
将实施例5得到的CsPb2X5@67％TEOS的样品粉末0.2g转移至比色皿中，并加入2ml的超纯水，测量此时的荧光强度。然后把比色皿放在超声波清洗机中超声30min，测量超声后的荧光强度。荧光强度的对比见图7-c。
由图7-a、7-b、7-c可知，实施例4和实施例5得到的CsPb2X5@50％TEOS和CsPb2X5@67％TEOS的发光稳定性均优于未经正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶，其中以CsPb2X5@67％TEOS的发光稳定性最佳。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种变动或变形不脱本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利和要求等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (5)
1.一种正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
（1）获得钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液，其中X代表卤素，所述分散液中钙钛矿CsPbX3纳米晶的浓度为1-2wt%，溶剂为正己烷和/或甲苯；
（2）在步骤（1）的钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液中加入正硅酸乙酯，使钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液与正硅酸乙酯的体积比为100：60~70，充分混合后放入烘箱内干燥，其中混合方式为搅拌，搅拌时间为1-5 min，干燥温度为30-90 oC，干燥时间为5-15 小时，得到正硅酸乙酯包覆的钙钛矿纳米晶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：X为Br。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：X为Br，所述分散液中钙钛矿CsPbX3纳米晶的浓度为1.2wt%，使钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液与正硅酸乙酯的体积比为100：67。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液采用热注入法进行制备，具体步骤如下：
（1-1）前驱体的制备：一个三颈烧瓶内装入CsCO3、1-十八烯（ODE）和油酸（OA），将温度升至100-120 oC并保持40-60 min，然后将温度升至150-170 oC保温，得到前驱体溶液待使用；其中CsCO3、1-十八烯和油酸的投料比为(0.4-1)g：(10-25)ml：(1-5)ml；
（1-2）钙钛矿纳米晶的制备：
在另一个三颈烧瓶内装入PbX2和1-十八烯（ODE），把温度升至110-120 oC，并保持40-60min，然后加入油酸（OA）和油胺（OAm），并把温度升高至150-170 oC，待固体完全溶解后往混合液中快速注射前驱体溶液，反应5-10s后放入冰水浴冷却至室温；其中PbX2、1-十八烯、油酸、油胺和前驱体溶液的投料比为(0.3-1)mmol：(3-15) ml：(0.4-1)ml：(0.4-1)ml：(0.4-1)ml；
（1-3）钙钛矿纳米晶的纯化处理：
将冷却后的钙钛矿纳米晶溶液离心，取沉淀加入正己烷和/或甲苯重新分散，然后再次离心，选取上清液并加入适量的蒸馏水处理4-10h，分离水层，得到钙钛矿CsPbX3纳米晶的分散液。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1-2）中，前驱体溶液的注射温度为150-170 oC。
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