CN113372909B - 一种可调控固态荧光碳点的制备方法 - Google Patents

一种可调控固态荧光碳点的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于LED的可调控固态荧光碳点的制备方法，所述碳点为酸酐终端的碳点，并且在固态时有明亮的荧光；所述制备方法包括以下步骤(1)制备碳点前驱体溶液：将二硫代水杨酸分散在饱和乙酸溶液中，并超声分散均匀；(2)制备碳点：将碳点前驱体溶液移入反应釜中，加热反应后冷却至室温，纯化，冷冻干燥得到碳点粉末；(3)LED的搭建：将碳点粉末与溶解在甲苯中的聚苯乙烯充分混合，得到均匀的混合浆料；将混合浆料涂覆在紫外LED灯珠上，固化，从而获得碳点LED。本发明的方法操作简单、操作工艺难度低，在传统碳点提纯上做了创新，解决了碳点在固态时荧光猝灭的问题，得到了在固态情况下发光良好的碳点。

Description

一种可调控固态荧光碳点的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于LED的可调控固态荧光碳点的制备方法，属于荧光纳米材料和光电器件应用领域技术及应用。
背景技术
作为21世纪第四代光源的核心突破口，固态荧光材料是目前科学研究的热点之一。由于商用稀土荧光粉具有不可再生、价格昂贵、稀土丰度低等缺点，迫切需要开发稀土的替代材料。碳点具有成本低、效率高、储量大等优点，是一种潜在的替代能源。近年来，在制备荧光碳点方面取得了很大的成就，但是由于碳点中聚集诱导猝灭的存在，制备发光的固态碳点仍然具有很大的挑战。目前常见的解决方案是将碳点嵌入到如硅氧烷等基质中。然而，这种碳点的光致发光量子产率较低，发光的颜色最多只能从蓝色调控到绿色波段。另一种方法则是利用聚集诱导发射的手段制备荧光固态碳点，但是这种方式仅适用于少数分子，并且合成过程复杂，这往往会增加实际合成成本。因此，开发一种发光良好且无聚集诱导发射的新型固态碳点是至关重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于LED的可调控固态荧光碳点的制备方法，以解决固态碳点的难制备与荧光不可调控方面的难题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于LED的可调控固态荧光碳点的制备方法，所述碳点为酸酐终端的碳点，并且在固态时有明亮的荧光；所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备碳点前驱体溶液：将二硫代水杨酸分散在饱和乙酸溶液中，并超声分散均匀；
(2)制备碳点：将步骤(1)制备的碳点前驱体溶液移入反应釜中，加热反应，反应后冷却至室温，纯化，冷冻干燥得到碳点粉末；
(3)LED的搭建：将步骤(2)得到的碳点粉末与溶解在甲苯中的聚苯乙烯充分混合，得到均匀的混合浆料；将混合浆料涂覆在紫外LED灯珠上，固化，从而获得碳点LED。
所述步骤(1)中，二硫代水杨酸与饱和乙酸溶液的摩尔体积比为0.15～1mmol：10mL。
所述步骤(2)中，在180℃反应15h。
所述步骤(2)中，反应后自然冷却至室温后进行纯化，纯化方法为：将去离子水加入反应完的溶液中，溶液迅速浑浊，将浑浊液以6500rad/min的速度离心10分钟，除去上层清液，得到沉淀，重复该过程2～3次，得到提纯后的碳点。
所述步骤(2)中，冷冻干燥为：将纯化后的掺杂有溶液的碳点沉淀放入-20℃的冰箱冷冻，直至其中的溶液变成固体，将该固体放入冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到干燥的碳点粉末。
所述步骤(3)中，固化为：于60℃真空干燥30分钟直至浆料固化。
本发明还包括碳量子点的荧光调控的步骤，通过引入更多的缺陷能级达到不同波长的荧光的产生，荧光范围覆盖从450-580nm。具体为：保持乙酸溶液的体积和浓度不变，通过改变二硫代水杨酸投料比，制备出不同的荧光波长的碳点。利用上述步骤可调控所制备碳点的荧光波长，通过改变反应物二硫代水杨酸的投料比，制备出不同的荧光波长的碳点，且荧光波长不随激发光能量改变而改变。
例如，保持乙酸溶液的体积为10mL，浓度为饱和(重量百分比为36％)，分别加入不同量的二硫代水杨酸，制备不同的荧光波长的碳点：
橙色波长(580nm)的碳量子点制备条件为：反应温度180℃，反应时长为15h，二硫代水杨酸加入量为0.15mmol，乙酸溶液体积为10mL；
橙色波长(580nm)伴随蓝色波长(450nm)的碳量子点制备条件为：反应温度180℃，反应时长为15h，二硫代水杨酸加入量为0.5mmol，乙酸溶液体积为10mL；
橙色波长(580nm)伴随蓝绿色波长(500nm)的碳量子点制备条件为：反应温度180℃，反应时长为15h，二硫代水杨酸加入量为1mmol，乙酸溶液体积为10mL。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明提出的固态碳点的制备方法简单、操作工艺难度低，且可以对该碳点的荧光波长和强度进行调控；
2)本发明提出的固态碳点的制备方法所需设备简单、耗能低、原料单一、容易操作，没有危险性，原料供给方便，原料价格低廉；
3)本发明提出的固态碳点有明显的疏水特性，有别于传统碳点复杂提纯过程，利用去离子水可以便捷提纯；
4)本发明提出的固态碳点表现出的橙色荧光不是传统碳点中的聚集诱导发射引起的荧光，而是酸酐官能化所引起的固态发光，因此可以单单改变表面官能团实现固态发光；
5)本发明提出的固态碳点在固态时有很强的橙色荧光，相比于传统固态猝灭的碳点极大的提升了在光伏器件中的应用；
6)本发明提出的固态碳点可以应用在如LED的光伏器件中，通过调节反应物二硫代水杨酸的投料比可以实现波长的调控，与聚苯乙烯混合后，涂覆紫外LED上可以达到不同色度的调控，甚至可以做到单一组分的白光。
附图说明
图1为固态碳点扫描电子显微镜图像，插图为高清扫面电子显微镜图像；
图2为0.15mmol二硫代水杨酸制备的固态碳点的荧光光谱图(左)，实物图(右)；
图3为0.5mmol二硫代水杨酸制备的固态碳点的荧光光谱图(左)，实物图(右)；
图4为1mmol二硫代水杨酸制备的固态碳点的荧光光谱图(左)，实物图(右)；
图5为0.15mmol二硫代水杨酸制备的固态碳点搭建的LED的荧光光谱图，内插为实物图；
图6为0.5mmol二硫代水杨酸制备的固态碳点搭建的LED的荧光光谱图，内插为实物图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
以下实施例所用的二硫代水杨酸、乙酸等原料均为分析纯试剂；实验过程中所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥。
实施例1：
一种用于LED的可调控固态荧光碳点的制备方法，步骤为：
(1)将0.15mmol二硫代水杨酸加入到10mL的饱和乙酸水溶液(36wt.％)中，超声10分钟使其混合均匀；
(2)将超声后的溶液移入50mL的及四氟乙烯的内胆中，反应釜于180℃下反应15h，反应后自然冷却至室温，将去离子水加入反应完的溶液中，溶液迅速浑浊，将浑浊液以6500rad/min的速度离心10分钟，除去上层清液，得到沉淀。重复该过程2-3次，得到提纯后的碳点。将提纯后的掺杂有少量溶液的碳点沉淀放入-20℃的冰箱冷冻，直至其中的溶液变成固体，将该固体放入冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到干燥的碳点粉末。
(3)将0.2g的提纯后的碳点分散在3mL混有1g聚苯乙烯的甲苯溶液中，在60℃下搅拌4h直至分散均匀。取上述200微升的浆料涂覆在390nm的商用紫外LED灯珠上，随后转移到60℃的真空烘箱中固化30分钟得到碳点LED。
实施例2：
(1)将0.5mmol二硫代水杨酸加入到10mL的饱和乙酸水溶液(36wt.％)中，超声10分钟使其混合均匀；
(2)将超声后的溶液移入50mL的及四氟乙烯的内胆中，反应釜于180℃下反应15h，反应后自然冷却至室温，将去离子水加入反应完的溶液中，溶液迅速浑浊，将浑浊液以6500rad/min的速度离心10分钟，除去上层清液，得到沉淀。重复该过程2-3次，得到提纯后的碳点。将提纯后的掺杂有少量溶液的碳点沉淀放入-20℃的冰箱冷冻，直至其中的溶液变成固体，将该固体放入冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到干燥的碳点粉末。
(3)将0.2g的提纯后的碳点分散在3mL混有1g聚苯乙烯的甲苯溶液中，在60℃下搅拌4h直至分散均匀。取上述200微升的浆料涂覆在390nm的商用紫外LED灯珠上，随后转移到60℃的真空烘箱中固化30分钟得到碳点LED。
实施例3：
(1)将1mmol二硫代水杨酸加入到10mL的饱和乙酸水溶液(36wt.％)中，超声10分钟使其混合均匀；
(2)将超声后的溶液移入50mL的及四氟乙烯的内胆中，反应釜于180℃下反应15h，反应后自然冷却至室温，将去离子水加入反应完的溶液中，溶液迅速浑浊，将浑浊液以6500rad/min的速度离心10分钟，除去上层清液，得到沉淀。重复该过程2-3次，得到提纯后的碳点。将提纯后的掺杂有少量溶液的碳点沉淀放入-20℃的冰箱冷冻，直至其中的溶液变成固体，将该固体放入冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到干燥的碳点粉末。
(3)将0.2g的提纯后的碳点分散在3mL混有1g聚苯乙烯的甲苯溶液中，在60℃下搅拌4h直至分散均匀。取上述200微升的浆料涂覆在390nm的商用紫外LED灯珠上，随后转移到60℃的真空烘箱中固化30分钟得到碳点LED。
图1为固态碳点扫描电子显微镜图像，从显微镜图像中可以明显得看到碳点的生成，并且有0.21nm的晶格，这个结果证明成功制备固态碳点。
图2，图3，图4分别为调控后的碳点荧光光谱图与实物图。可以明显看出，荧光波长表现出了相对规律的变化。在反应物二硫代水杨酸投料为0.15mmol的时候表现为在580nm的发光峰，且荧光并未随激发光改变而移动；在随着反应物二硫代水杨酸投料增多为0.5mmol时，450nm处的荧光峰逐渐增强,580nm处的荧光峰保持不变，且荧光并未随激发光改变而移动；在随着反应物二硫代水杨酸投料增多为1mmol时,出现了500nm处宽带荧光峰，同时580nm处的荧光峰保持不变，且荧光并未随激发光改变而移动。
图5为反应物二硫代水杨酸投料为0.15mmol合成的碳点，与聚苯乙烯混合后搭建的LED，该LED色坐标为(0.52,0.41)，色温和显色指数分别为2068K和85，光功率效率为16.62lm/W。
图6为反应物二硫代水杨酸投料为0.5mmol合成的碳点，与聚苯乙烯混合后搭建的LED，该LED色坐标为(0.33,0.3)，色温和显色指数分别为5310K和89，光功率效率为16.56lm/W。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于LED的可调控固态荧光碳点的制备方法，其特征在于：所述碳点为酸酐终端的碳点，并且在固态时有明亮的荧光；所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备碳点前驱体溶液：将二硫代水杨酸分散在饱和乙酸溶液中，并超声分散均匀；
(2)制备碳点：将步骤(1)制备的碳点前驱体溶液移入反应釜中，加热反应后冷却至室温，纯化，冷冻干燥得到碳点粉末；
(3)LED的搭建：将步骤(2)得到的碳点粉末与溶解在甲苯中的聚苯乙烯充分混合，得到均匀的混合浆料；将混合浆料涂覆在紫外LED灯珠上，固化，从而获得碳点LED。
2.根据权利要求1所述的用于LED的可调控固态荧光碳点的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，二硫代水杨酸与饱和乙酸溶液的摩尔体积比为0.15～1mmol：10mL。
3.根据权利要求1或2所述的用于LED的可调控固态荧光碳点的制备方法，其特征在于：保持乙酸溶液的体积和浓度不变，通过改变二硫代水杨酸投料比，制备出不同的荧光波长的碳点。
4.根据权利要求1所述的用于LED的可调控固态荧光碳点的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，在180℃反应15h。
5.根据权利要求1所述的用于LED的可调控固态荧光碳点的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应后自然冷却至室温后进行纯化，纯化方法为：将去离子水加入反应完的溶液中，溶液迅速浑浊，将浑浊液以6500rad/min的速度离心10分钟，除去上层清液，得到沉淀，重复该过程2～3次，得到提纯后的碳点。
6.根据权利要求1所述的用于LED的可调控固态荧光碳点的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，冷冻干燥为：将纯化后的掺杂有溶液的碳点沉淀放入-20℃的冰箱冷冻，直至其中的溶液变成固体，将该固体放入冷冻干燥机中冷冻干燥24h，得到干燥的碳点粉末。
7.根据权利要求1所述的用于LED的可调控固态荧光碳点的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，固化为：于60℃真空干燥30分钟直至浆料固化。
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