CN114262610B

CN114262610B - 一种绿色碳点基荧光粉的制备方法

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Publication number: CN114262610B
Application number: CN202111550402.5A
Authority: CN
Inventors: 李会利; 曹蒙蒙; 刘云鹏; 朱梦梦; 王松
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2041-12-17
Also published as: CN114262610A

Abstract

本发明公开一种绿色碳点基荧光粉的制备方法，其特点是以柠檬酸、尿素为前驱体，DMF为溶剂，采用微波法制备绿光碳点，经离心、洗涤、冷冻干燥得到提纯后的黑色碳点粉末，将其分散在DMF、二甲基亚砜（DMSO）、无水乙醇或水中配制成浓度为1~3 mg/ml的碳点溶液，将碳点溶液与无机化合物按5~10 ml：0.1~1g体积重量比混合，在20~30℃温度下搅拌反应20~40 min，其反应液经分离、洗涤和干燥，制得绿色碳点基荧光粉。本发明与现有技术相比具有操作简单，合成时间短，发光效率高，稳定性好，在紫外灯照射70 min后发光强度仍保持在原始强度的95%，当温度为110℃时，发光强度仍保持在原始荧光强度的85%，实是十分理想的固态照明光源用碳点基荧光粉。

Description

一种绿色碳点基荧光粉的制备方法

技术领域

本发明涉及荧光碳点材料技术领域，具体涉及一种高荧光效率和高稳定性的绿色碳点基荧光粉的制备方法。

背景技术

碳点作为一种潜在的纳米发光材料，因具有荧光性能可调、合成方法简单、稳定性好及生物相容性优异等优点被广泛应用于白色发光二极管（White Light EmittingDiode，WLED）领域中。尽管目前关于碳点的荧光机理暂未有统一的认识，但并不能阻碍碳点的进一步发展与应用。碳点在固态时经常出现因团聚引起的荧光猝灭，这是因为在固态时相邻发光碳点产生聚集，颗粒之间的距离缩短且小于 Förster 距离甚至直接接触，进而引起荧光共振能量转移（Fluorescence Resonance Energy Transfer，FRET）或直接的 π-π相互作用，最终导致固态荧光猝灭。固态碳点荧光粉的发光强度和荧光效率是其应用于WLED十分重要的参数，因此在碳点未来发展的长河中，不仅要关注碳点的固态荧光猝灭问题，其荧光效率也亟待提高。

迄今为止，在已经报道用于碳点合成的各种方法中，微波法因其操作简单、能耗低在制备纳米颗粒方面显示出许多明显的优势，被证明是最简便、快速和低成本的合成方法。它为反应介质提供高能量、快速、均匀的加热，从而大大缩短反应时间，提高产物的产率和纯度。因此，采用微波法为碳点脱水缩合碳化过程提供较高的反应能量，提高碳点的碳化程度，从而简便快捷的制备高效碳点及固态碳点荧光粉，对碳点的发展尤为重要。

现有技术的碳点荧光材料热稳定性和环境稳定性差，在自然环境中稳定保存时间短，存在着固态荧光猝灭以及单基质碳点荧光粉白光发射问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术不足而提供的一种绿色碳点基荧光粉的制备方法，采用柠檬酸，尿素为前驱体，DMF为溶剂，通过微波法制备碳点，将其离心、洗涤、干燥，分散于溶剂中，利用DMF溶剂强的脱质子化能力获得高PLQY的绿色荧光碳点溶液，将碳点溶液与无机化合物复合制备出高荧光效率和高稳定性的绿色碳点基荧光粉。无机化合物材料提供基质载体包裹碳点有效地避免了碳点固态荧光猝灭，使得碳点在固体状态下仍能保持优异的荧光发射；采用氢氧化钙作为基质材料所得碳点荧光粉荧光强度最强，PLQY为48.16 %；采用DMF作为分散溶剂，氢氧化钙作为基质材料实现了碳点荧光粉的高PLQY和高稳定性，使其可以作为一种发光转换层材料应用于WLED中。

本发明的目的是这样实现的：一种绿色碳点基荧光粉的制备方法，其特点是以柠檬酸、尿素为前驱体，DMF为溶剂，采用微波法制备绿光碳点，经离心、洗涤和冷冻干燥，得到提纯后的黑色碳点粉末，将其分散在DMF、二甲基亚砜（DMSO）、无水乙醇或水中配制成浓度为1 ~ 3 mg/ml的碳点溶液，将碳点溶液与无机化合物按5 ~10 ml：0.1 ~1g体积重量比混合，在20 ~ 30 ℃温度下搅拌反应20 ~40 min，其反应液经分离和干燥，制得绿色碳点基荧光粉，其制备方法是通过以下具体步骤实现的：

1）向烧杯中加入DMF溶剂，称取柠檬酸和尿素分散于DMF中，常温下磁力搅拌，直至溶液澄清。将烧杯转移至微波炉中进行反应，待反应结束后冷却至室温，将分散于DMF中得到反应溶液，离心、洗涤、冷冻干燥成黑色碳点粉末；

2）将上述得到的碳点粉末分散于溶剂中形成碳点溶液；

3）称取无机化合物基质材料加入上述碳点溶液中，常温下磁力搅拌，离心、干燥得到高效绿光发射碳点荧光粉。

所述微波反应条件为：800 W家用微波炉，时间100~150 s。

所述离心、洗涤、冷冻干燥过程采用无水乙醇，洗涤三次，在10000 rpm转速离心10~20 min，收集的沉淀物在-70 ℃温度下冷冻4小时，干燥24小时。

所述离心、干燥过程为：在10000 rpm转速离心10~20 min，收集的沉淀物在60 ℃温度下干燥4~12h。

所述分散溶剂为DMF、DMSO、乙醇或无离子水。

所述无机化合物为氢氧化钙、氧化镁、硫酸钡、硅胶（60-100目）、介孔分子筛KIT-6或氧化锗。

本发明与现有技术相比具有如下显著的技术效果和优点：

1）本发明首次将柠檬酸、尿素通过微波反应制备的荧光碳点与氢氧化钙相结合，制备高荧光效率和高稳定性的绿色碳点基荧光粉。

2）本发明所述分散于DMF溶剂中所制得的碳点溶液在425 nm的激发下具有500 nm的绿色荧光发射，PLQY为35.5 %，与氢氧化钙结合制备的绿色碳点荧光粉，荧光发射峰位于510 nm，PLQY为48.16 %，可作为单一发光转换层材料应用于WLED中。

3）基质材料价廉易得，氢氧化钙，氧化镁，硫酸钡，硅胶（60-100 目），介孔分子筛KIT-6，氧化锗均可以作为制备碳点荧光粉的基质材料。

4）以氢氧化钙为基质材料制备的高荧光效率和高稳定性的绿色碳点荧光粉，在紫外灯照射70 min后，其荧光强度仍保持在原始荧光强度的95 %；温度为110 ℃时，其荧光粉强度仍保持在原始荧光强度的85 %。

5）合成时间短，PLQY较高，成本低廉，不需要昂贵的设备且容易实现规模化生产。

附图说明

图1为本发明流程示意图；

图2为实施例1制备的碳点在425 nm激发下的发射光谱；

图3为实施例1制备的碳点在365 nm紫外灯照射下的图片；

图4为实施例2制备的碳点溶液的PLQY值；

图5为实施例3制备的绿色碳点荧光粉在日光灯照射下的照片；

图6为实施例3制备的绿色碳点荧光粉在365 nm照射下的照片；

图7为实施例3制备的绿色碳点荧光粉在425 nm激发下的发射光谱；

图8为实施例3以氢氧化钙为基质材料制备的绿色碳点荧光粉的热稳定性图；

图9为实施例3以氢氧化钙为基质材料制备的绿色碳点荧光粉的光稳定性图。

具体实施方式

参阅附图1，本发明以柠檬酸、尿素为前驱体，DMF为溶剂，采用微波法制备绿光碳点，经过离心、洗涤、冷冻干燥，得到提纯后的黑色碳点粉末，将其分散在DMF、二甲基亚砜（DMSO）、无水乙醇或水中配制成浓度为1 ~ 3 mg/ml的碳点溶液，将碳点溶液与无机化合物按5 ~10 ml：0.1 ~1g体积重量比混合，在20 ~ 30 ℃温度下搅拌反应20 ~40 min，其反应液经分离和干燥，制得绿色碳点基荧光粉，所述无机化合物为氢氧化钙、氧化镁、硫酸钡、硅胶、介孔分子筛KIT-6或氧化锗。

所述微波法采用800 W的家用微波炉反应100 s~150 s。

所述离心、干燥过程为：在10000 rpm转速离心10~20 min，收集沉淀物，所述干燥温度为50~80 ℃，干燥时间为4~12h。

以下通过具体实施例对本发明作进一步阐述：

实施例1

量取10 mL的DMF加入烧杯中，称取1g的柠檬酸分散于其中，常温下磁力搅拌20min至溶液澄清后，加入2g尿素继续搅拌30 min至溶液澄清。将溶液转移至家用微波炉的炉内中，在800 W功率下微波分别反应100 s、110s、120s和150 s，得到不同反应时间的产物分别分散于10 mL DMF中，离心，收集沉淀，加入20 mL无水乙醇洗涤，重复三次，在-70℃温度下冷冻4小时，干燥24小时，得黑色粉末为碳点，将其分散于DMF中得到不同反应时间的碳点溶液。

参阅附图2，上述不同反应时间制备的碳点在425 nm激发下，当反应时间为100 s时，碳点在500 nm处存在明显的荧光发射（与120 s的发射光谱重叠），继续延长反应时间至110 s，碳点的荧光发射强度得到增强，而后随着反应时间进一步增加，碳点的荧光发射强度开始呈现出下降趋势且随着反应时间的增加荧光强度逐渐降低。因此，可以确定微波时间为110 s时碳点的荧光性能达到最佳值。

参阅附图3，110 s反应时间制备的碳点在在365 nm紫外灯照射下，可以观察到其具有明亮的绿光发射。

实施例2

将实施例1中微波反应时间为110 s时制备的黑色粉末分别分散于10 mL的DMF、DMSO、乙醇和无离子水中，得到不同荧光性能的碳点溶液。

参阅附图4，在具有良好脱质子化能力的非质子溶剂DMF和DMSO中，碳点溶液的PLQY值达到了35.5 %和38.5 %；在质子化溶剂乙醇和无离子水里，碳点溶液的PLQY值分别为25 %和14 %，具有良好脱质子化能力的DMF和DMSO分散溶剂可以有效提高碳点的发光效率。

实施例3

称取0.8 g氢氧化钙、氧化镁、硫酸钡，硅胶（60-100目）、介孔分子筛KIT-6和氧化锗分别分散于10 mL实施例1在110 s反应时间制备的碳点溶液中，常温下磁力搅拌1h，10000 rpm转速下离心15 min，收集沉淀，置于鼓风干燥箱中在60 ℃温度下干燥6h，得到六种基质材料的绿色碳点荧光粉。

参阅附图5，a₁~f₁依次为氢氧化钙、氧化镁、硫酸钡、硅胶（60-100 目）、介孔分子筛KIT-6和氧化锗为基质所制备的六种荧光粉在日光灯下的照片，均保持基质材料原始的状态，说明碳点并不会破坏其形态。

参阅附图6，a₂~f₂分别为六种荧光粉在365 nm紫外灯激发下的照片，六种荧光粉均表现出明亮的荧光发射。

上述六种无机化合物可以作为制备碳点荧光粉的基质材料。

参阅附图7，实施例3制备的六种绿色碳点荧光粉在425 nm激发下，可以看到氢氧化钙作为基质材料所制备的碳点荧光粉具有最强的荧光发射，其PLQY值高达48.16 %。

实施例4

采用实施例3中以氢氧化钙为基质材料制备的绿色碳点荧光粉为例，将其置于高温荧光分析仪的样品槽中，以高温荧光分析仪控制温度，与荧光光谱仪联用检测其在425nm激发下随温度变化的荧光强度，并与原始的荧光强度进行对比。

参阅附图8，当温度上升至90 ℃时，以氢氧化钙为基质材料制备的绿色碳点荧光粉的荧光强度仍保持在初始荧光强度的90 %；在110 ℃时碳点荧光粉的荧光强度仍保持在原始荧光强度的85 %。

实施例5

实施例3中以氢氧化钙为基质材料制备的绿色碳点荧光粉为例，将其置于紫外灯下连续照射一段时间，并采用荧光光谱仪测试其光照后的荧光发射光谱，探究本发明所述碳点荧光粉的光稳定性。

参阅附图9，实施例3中以氢氧化钙为基质材料制备的绿色碳点荧光粉在光照70min后，碳点荧光粉的荧光强度仍保持在原始强度的95 %，继续照射330 min后碳点荧光粉也保持在原始荧光发射强度的 88 %。

本发明为制备高效碳点荧光粉指明新的方向，以上只是对本发明做进一步阐述，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims

1.一种绿色碳点基荧光粉的制备方法，其特征在于以柠檬酸、尿素为前驱体，DMF为溶剂，采用微波法制备绿光碳点，经离心、洗涤和冷冻干燥得到提纯后的黑色碳点粉末，将其分散在DMF、二甲基亚砜、无水乙醇或水中配制成浓度为1 ~ 3 mg/ml的碳点溶液；将碳点溶液与无机化合物按5 ~10 ml：0.1 ~1g体积重量比混合，在20 ~ 30 ℃温度下搅拌反应20 ~40 min，其反应液经离心和干燥制得绿色碳点基荧光粉，所述无机化合物为氧化镁。

2.根据权利要求1所述绿色碳点基荧光粉的制备方法，其特征在于所述微波法采用800W的家用微波炉反应100 s~150 s。

3.根据权利要求1所述绿色碳点基荧光粉的制备方法，其特征在于所述离心、洗涤和冷冻干燥得到提纯后的黑色碳点粉末采用20 mL的无水乙醇，洗涤三次，在10000 rpm转速离心10~20 min，收集沉淀物，所述冷冻干燥温度为-70 ℃，冷冻时间为4小时，干燥时间为24h。

4.根据权利要求1所述绿色碳点基荧光粉的制备方法，其特征在于所述离心和干燥制得绿色碳点基荧光粉是在10000 rpm转速离心10~20 min，收集的沉淀物在60 ℃温度下干燥4~12h。