CN102517001B - 一种表面氨基功能化的稀土掺杂BaFCl纳米荧光标记材料及其制备方法 - Google Patents

一种表面氨基功能化的稀土掺杂BaFCl纳米荧光标记材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102517001B
CN102517001B CN201110348283.5A CN201110348283A CN102517001B CN 102517001 B CN102517001 B CN 102517001B CN 201110348283 A CN201110348283 A CN 201110348283A CN 102517001 B CN102517001 B CN 102517001B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bafcl
earth
water
solution
amino groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110348283.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102517001A (zh
Inventor
陈学元
鞠强
李仁富
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Original Assignee
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS filed Critical Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority to CN201110348283.5A priority Critical patent/CN102517001B/zh
Publication of CN102517001A publication Critical patent/CN102517001A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102517001B publication Critical patent/CN102517001B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

一种表面氨基功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡纳米荧光标记材料及其制备方法，涉及表面功能化的水溶性纳米荧光标记材料制备。本发明制备的氟氯化钡纳米荧光标记材料的组分为：XLn3+－(1-x)BaFCl(Ln=Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb；x=0-60mol％)。利用聚丙烯亚胺作为表面活性剂，通过一步反应制备出表面氨基功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡纳米荧光标记材料。通过透射电镜、红外吸收谱、热重分析等测试手段，证明聚丙烯亚胺有效包覆在纳米颗粒的表面。得到的纳米粉末具有较好的水溶性，其表面的氨基基团为下一步结合生物分子奠定基础。通过掺杂稀土离子，该材料可以实现发光强度较强且荧光寿命较长的稀土离子荧光发射。

Description

一种表面氨基功能化的稀土掺杂BaFCl纳米荧光标记材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水溶性表面氨基功能化纳米荧光标记材料及其制备方法，尤其是涉及表面氨基功能化的水溶性稀土掺杂BaFCl纳米荧光标记材料及其制备方法。
背景技术
稀土掺杂的纳米发光材料，由于其具有稳定的光物理光化学性质，较大的斯托克思偏移，和较低的毒性等优点，所以在生物光学成像和荧光免疫检测等领域受到了越来越广泛地重视。用作生物荧光探针的纳米材料，需要具有良好的水溶性，并且其表面需要拥有能够结合生物分子的官能团，如羧基、氨基、巯基等。然而，传统的有机相制备方法得到的纳米发光材料均不溶于水，缺乏能与生物分子结合的表面官能团。虽然后续表面处理手段，如二氧化硅包覆，层层吸附(layerbylayer)和配体交换等方法，可以修饰纳米材料的表面，使纳米颗粒既能溶解在水中也可以连接生物分子，但是这些方法的应用却存在很多的局限性。二氧化硅包覆的方法操作过程复杂，重复性差，并且容易导致颗粒团聚；层层吸附，对生物分子不具备选择性，导致连接生物分子的混乱，而且连接的生物分子也易于游离；配体交换需要在高温和惰性气氛保护下才能进行，实验条件比较苛刻。因此，一步合成水溶性且具有功能化表面的纳米发光材料的方法受到了国内外广泛关注。(参考文献：TieruiZhanget.al.Ageneralapproachfortransferringhydrophobicnanocrystalsintowater，NanoLetter，7，3203(2007))另外，稀土发光强度与稀土所掺杂的基质的声子能量有较大关系，并且基质的声子能量越低，越利于稀土离子的发光。作为碱土金属二卤化物，氟氯化钡(BaFCl)具有较低的声子能量，且钡离子与稀土离子的半径相匹配，并且该材料的制造成本相对低廉，所以二价铕离子掺杂的氟氯化钡微米晶也被广泛应用在X射线增显屏等领域。然而目前表面氨基功能化的水溶性氟氯化钡纳米材料的制备国内外均未见报道。(参考文献：WeiChenetal.ElectronmigrationinBaFCl：Eu2+phosphors，JournalofAppliedPhysics，81，3170(1997))本发明采用简便的溶剂热方法，利用聚丙烯亚胺(PEI)作为螯合剂和表面活性剂，得到了水溶性且表面氨基包覆的稀土掺杂氟氯化钡纳米材料。通过掺杂不同的稀土离子，该材料可以实现较强多波长荧光发射，具有在生物体内成像、疾病早期检测、DNA测序、药物研发及传输等领域的潜在应用价值。
发明内容
本发明提出一种表面氨基功能化的纳米荧光标记材料的制备方法。
采用本发明制备的表面氨基功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡纳米荧光标记材料的组分为：XLn3+-(1-x)BaFCl(其中Ln＝Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb；x＝0-50mol％)。
本发明采用如下制备工艺：
一种制备表面氨基功能化的稀土掺杂BaFCl纳米荧光标记材料的方法：室温下，将氯化钡和稀土氯化物加入到烧杯中，然后加入乙二醇，在搅拌条件下得到混合均匀的溶液，然后加入聚丙烯亚胺水溶液，并继续搅拌得到透明溶液A；将氟化铵溶解在乙二醇中，在搅拌条件下得到混合均匀的溶液B；将溶液B逐滴加入到A中，并继续搅拌得到浑浊溶液C；将C转移入高压釜中，在50-230℃下进行热处理；冷却后进行离心，并将得到的沉淀用水和乙醇轮流洗涤，然后干燥得到BaFCl:Ln3+纳米晶粉末；将得到的粉末溶解在水中，可以得到无色透明的表面氨基功能化的稀土掺杂氟氯化钡纳米材料的水溶液。
X射线单晶衍射表明制备出来的BaFCl:Ln3+纳米晶粉末为纯相的四方相BaFCl结构。通过透射电镜证明得到的材料为四方相结构，尺寸在30到50纳米之间。利用红外吸收谱和热重分析证明BaFCl:Ln3+纳米材料表面存在氨基基团。在荧光灯特定波长的照射下，该纳米材料能够实现较强的稀土离子发光。该纳米材料的水溶液在pH＝5到8的范围内，发光保持稳定，具有在复杂生理环境下应用的可能。
本发明制备的表面氨基功能化的水溶性BaFCl:Ln3+纳米材料具有工艺简单，成本低，重复性好，发光效率高，可以进行大批量生产等优点。本发明与国内外制备的的发光晶体材料相比，具有水溶性好，能与生物分子结合的氨基位点，光稳定性好，发光效率高等优点，是一种优良的新型生物荧光标记材料。
附图说明
附图1：BaFCl:Dy3+纳米晶的XRD衍射图样，证明利用该方法制备得到的为四方相的BaFCl纳米晶。
附图2：BaFCl:Dy3+纳米晶的透射电镜图；从图中可以看出纳米颗粒的尺寸在30到50纳米之间。
附图3：BaFCl:Dy3+纳米晶粉末的(a)红外吸收谱，图中位于1634、1561、1390的吸收峰对应于氨基的特征吸收峰，证明纳米颗粒表面包覆有氨基基团；(b)热重曲线，其失重的起点位于260℃，这与聚丙烯亚胺的分解温度是一致的，进说明聚丙烯亚胺包覆在纳米颗粒的表面。
附图4：稀土掺杂氟氯化钡纳米材料的结构图，一部分氨基基团与纳米表面的离子相连，另一部分氨基则伸入到周围环境中，从而使得到的纳米颗粒同时具有了水溶性和氨基功能化的表面。
具体实施方式
实例1：(1)称取0.22g氯化钡(BaCl2·2H2O)和0.0037g氯化铕(EuCl3·6H2O)完全溶解在10毫升乙二醇中，搅拌得到透明溶液，然后加入3毫升聚丙烯亚胺的水溶液(体积比为60％)，继续搅拌得到透明溶液A；在另一烧杯中将适量氟化铵溶解在35毫升乙二醇中，搅拌得到透明溶液B；在搅拌状态下，往溶液A中逐滴加入到溶液B，继续搅拌十分钟，将得到的浑浊溶液转移入高压釜中，在100℃下水热处理2小时。冷却后进行离心，并将得到的沉淀分别用水和乙醇轮流洗涤三次，然后80℃真空条件下干燥得到BaFCl:Eu3+纳米晶粉末。将得到的粉末溶解在水中，可以得到无色透明的表面氨基功能化的稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料的水溶液。当用光谱仪进行检测，并在394nm激发下，可以得到较强的铕离子发光。
(2)称取0.4g氯化钡(BaCl2·2H2O)和0.018g氯化镝(DyCl3·6H2O)完全溶解在20毫升乙二醇中，搅拌得到透明溶液，然后加入2毫升聚丙烯亚胺的水溶液(体积比为80％)，继续搅拌得到透明溶液A；在另一烧杯中将适量氟化铵溶解在25毫升乙二醇中，搅拌得到透明溶液B；在搅拌状态下，往溶液A中逐滴加入到溶液B，继续搅拌十分钟，将得到的浑浊溶液转移入高压釜中，在180℃下水热处理5小时。冷却后进行离心，并将得到的沉淀分别用水和乙醇轮流洗涤五次，然后100℃真空条件下干燥得到BaFCl:Dy3+纳米晶粉末。将得到的粉末溶解在水中，可以得到无色透明的表面氨基功能化的稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料的水溶液。当用光谱仪进行检测，并在351nm激发下，可以得到较强的镝离子发光。
(3)称取0.11g氯化钡(BaCl2·2H2O)和0.18g氯化铽(TbCl3·6H2O)完全溶解在30毫升乙二醇中，搅拌得到透明溶液，然后加入1毫升聚丙烯亚胺的水溶液(体积比为5％)，继续搅拌得到透明溶液A；在另一烧杯中将适量氟化铵溶解在15毫升乙二醇中，搅拌得到透明溶液B；在搅拌状态下，往溶液A中逐滴加入到溶液B，继续搅拌十分钟，将得到的浑浊溶液转移入高压釜中，在210℃下水热处理3小时。冷却后进行离心，并将得到的沉淀分别用水和乙醇轮流洗涤四次，然后50℃真空条件下干燥得到BaFCl:Tb3+纳米晶粉末。将得到的粉末溶解在水中，可以得到无色透明的表面氨基功能化的稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料的水溶液。当用光谱仪进行检测，并在375nm激发下，可以得到较强的铽离子发光。

Claims (6)

1.一种制备表面氨基功能化的稀土掺杂BaFCl纳米荧光标记材料的方法，其特征在于：
称取0.22gBaCl2·2H2O和0.0037gEuCl3·6H2O完全溶解在10毫升乙二醇中，搅拌得到透明溶液,然后加入3毫升聚丙烯亚胺的水溶液所述水溶液的体积比为60％，继续搅拌得到透明溶液A；在另一烧杯中将适量氟化铵溶解在35毫升乙二醇中，搅拌得到透明溶液B；在搅拌状态下，往溶液A中逐滴加入溶液B,继续搅拌十分钟，将得到的浑浊溶液转移入高压釜中，在100℃下水热处理2小时；冷却后进行离心，并将得到的沉淀分别用水和乙醇轮流洗涤三次，然后80℃真空条件下干燥得到BaFCl:Eu3+纳米晶粉末；将得到的粉末溶解在水中，得到无色透明的表面氨基功能化的稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料的水溶液。
2.一种制备表面氨基功能化的稀土掺杂BaFCl纳米荧光标记材料的方法，其特征在于：称取0.4gBaCl2·2H2O和0.018gDyCl3·6H2O完全溶解在20毫升乙二醇中，搅拌得到透明溶液，然后加入2毫升聚丙烯亚胺的水溶液，所述水溶液的体积比为80％，继续搅拌得到透明溶液A；在另一烧杯中将适量氟化铵溶解在25毫升乙二醇中，搅拌得到透明溶液B；在搅拌状态下，往溶液A中逐滴加入溶液B，继续搅拌十分钟，将得到的浑浊溶液转移入高压釜中，在180℃下水热处理5小时；冷却后进行离心，并将得到的沉淀分别用水和乙醇轮流洗涤五次，然后100℃真空条件下干燥得到BaFCl:Dy3+纳米晶粉末；将得到的粉末溶解在水中，得到无色透明的表面氨基功能化的稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料的水溶液。
3.一种制备表面氨基功能化的稀土掺杂BaFCl纳米荧光标记材料的方法，其特征在于：称取0.11gBaCl2·2H2O和0.18gTbCl3·6H2O完全溶解在30毫升乙二醇中，搅拌得到透明溶液,然后加入1毫升聚丙烯亚胺的水溶液，所述水溶液的体积比为5％，继续搅拌得到透明溶液A；在另一烧杯中将适量氟化铵溶解在15毫升乙二醇中，搅拌得到透明溶液B；在搅拌状态下，往溶液A中逐滴加入到溶液B，继续搅拌十分钟，将得到的浑浊溶液转移入高压釜中，在210℃下水热处理3小时；冷却后进行离心，并将得到的沉淀分别用水和乙醇轮流洗涤四次，然后50℃真空条件下干燥得到BaFCl:Tb3+纳米晶粉末；将得到的粉末溶解在水中，得到无色透明的表面氨基功能化的稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料的水溶液。
4.如权利要求1所述方法制备的表面氨基功能化的水溶性稀土掺杂BaFCl纳米荧光标记材料，其为BaFCl:Eu3+纳米晶粉末的无色透明的表面氨基功能化的稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料的水溶液，所述纳米晶粉末为纯相的四方相BaFCl结构。
5.如权利要求2所述方法制备的表面氨基功能化的水溶性稀土掺杂BaFCl纳米荧光标记材料，其为BaFCl:Dy3+纳米晶粉末的无色透明的表面氨基功能化的稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料的水溶液，所述纳米晶粉末为纯相的四方相BaFCl结构。
6.如权利要求3所述方法制备的表面氨基功能化的水溶性稀土掺杂BaFCl纳米荧光标记材料，其为BaFCl:Tb3+纳米晶粉末的无色透明的表面氨基功能化的稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料的水溶液，所述纳米晶粉末为纯相的四方相BaFCl结构。
CN201110348283.5A 2010-12-24 2011-11-07 一种表面氨基功能化的稀土掺杂BaFCl纳米荧光标记材料及其制备方法 Active CN102517001B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110348283.5A CN102517001B (zh) 2010-12-24 2011-11-07 一种表面氨基功能化的稀土掺杂BaFCl纳米荧光标记材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010106057448 2010-12-24
CN201010605744 2010-12-24
CN201010605744.8 2010-12-24
CN201110348283.5A CN102517001B (zh) 2010-12-24 2011-11-07 一种表面氨基功能化的稀土掺杂BaFCl纳米荧光标记材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102517001A CN102517001A (zh) 2012-06-27
CN102517001B true CN102517001B (zh) 2016-03-23

Family

ID=46288078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110348283.5A Active CN102517001B (zh) 2010-12-24 2011-11-07 一种表面氨基功能化的稀土掺杂BaFCl纳米荧光标记材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102517001B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106430277B (zh) * 2016-09-19 2018-06-19 首都师范大学 一种水溶性中空稀土纳米材料及其制备方法及应用
CN108485656B (zh) * 2018-03-13 2020-11-13 上海科炎光电技术有限公司 一种x射线成像材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101205461A (zh) * 2007-11-23 2008-06-25 浙江大学 镧系掺杂氟化物发光纳米微粒的原位表面修饰方法
CN101238196A (zh) * 2005-06-09 2008-08-06 拜尔技术服务有限责任公司 具有官能性表面基团的亲水性纳米颗粒，其制造及用途
CN101525540A (zh) * 2009-04-08 2009-09-09 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 NaYF4上转换荧光纳米材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101238196A (zh) * 2005-06-09 2008-08-06 拜尔技术服务有限责任公司 具有官能性表面基团的亲水性纳米颗粒，其制造及用途
CN101205461A (zh) * 2007-11-23 2008-06-25 浙江大学 镧系掺杂氟化物发光纳米微粒的原位表面修饰方法
CN101525540A (zh) * 2009-04-08 2009-09-09 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 NaYF4上转换荧光纳米材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Immunolabeling and NIR-Excited Fluorescent Imaging of HeLa Cells by Using NaYF4:Yb,Er Upconversion Nanoparticles;Meng Wang等;《ACS nano》;20090528;第3卷(第6期);1580-1586 *
Optical Spectroscopy of Eu3+-Doped BaFCl Nanocrystals;Qiang Ju等;《J. Phys. Chem. C》;20090120;第113卷;2309–2315 *
Poly (acrylic acid)-capped lanthanide-doped BaFCl nanocrystals: synthesis and optical properties;Qiang Ju等;《Nanoscale》;20100519;第2卷;1208-1212 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102517001A (zh) 2012-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102140344B (zh) 基于稀土掺杂氟钆化钠核壳结构的双模式纳米荧光标记材料及其制备方法
CN107033905A (zh) 一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料及其制备方法与应用
CN105694888B (zh) 一种Mg2+掺杂NaREF4上转换荧光材料及其制备方法
KR101441485B1 (ko) 녹색 발광 업컨버젼 나노형광체 및 그 합성 방법
CN103589432A (zh) 稀土掺杂氟化镥锂纳米材料及其制备与应用
CN103224787B (zh) 稀土掺杂碱土金属氟化物纳米材料及其制备与应用
CN102676172A (zh) 稀土掺杂氟镧化钾纳米荧光标记材料及其制备方法
Su et al. In situ co-precipitation synthesis and luminescence of GdVO4: Eu3+ and YxGd1− xVO4: Eu3+ microcrystalline phosphors derived from the assembly of hybrid precursors
Kumar et al. Fabrication of dual excitation, dual emission nanophosphor with broad UV and IR excitation through simultaneous doping of triple rare earth ions Er3+, Yb3+, Eu3+ in GdPO4
CN102226084B (zh) 一种花状Y2O3:Eu3+微球的合成方法
Wei et al. Recent progress in synthesis of lanthanide-based persistent luminescence nanoparticles
CN102786816B (zh) 一种表面功能化的水溶性稀土发光纳米晶的制备方法
Liu et al. Multifunctional β-NaGdF4: Ln3+ (Ln= Yb/Er/Eu) phosphors synthesized by L-arginine assisted hydrothermal method and their multicolor tunable luminescence
CN104910915A (zh) 一种亲水性稀土纳米材料的制备方法及其应用
CN110746972B (zh) 钙掺杂荧光增强的水溶性NaErF4:Yb红光上转换纳米材料的制备方法
CN101864313B (zh) 一种制备单分散性、亲水性和生物相容性的发光纳米晶的方法
CN105754585A (zh) 一种高效发光的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的制备方法
CN101792666B (zh) 稀土磷酸盐纳米荧光粉及其制备方法
CN102517001B (zh) 一种表面氨基功能化的稀土掺杂BaFCl纳米荧光标记材料及其制备方法
CN101787284B (zh) 氟化钇为基质的上转换发光空心球及其制备方法
CN102260497A (zh) 表面羧酸功能化的水溶性稀土掺杂氟氯化钡纳米发光材料及其制备方法
CN104211722B (zh) 一种发光稀土配位聚合物纳米粒子的制备方法
CN105462589A (zh) 一种核壳结构的Fe3O4@GdVO4:Eu3+磁性纳米发光材料及其制备方法
Wu et al. Uniform KCaY (PO 4) 2: Eu 3+ phosphors: sol–gel method, morphology and luminescence properties
CN101787283B (zh) Eu掺杂氟化钇纳米棒组装的空心发光球的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant