CN102786816B - 一种表面功能化的水溶性稀土发光纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于无机纳米材料制备技术领域的一种表面功能化的水溶性稀土发光纳米晶的制备方法。本发明采用简单的一锅水热反应，在稀土材料的晶核形成过程中，将水溶性生物聚合物修饰到稀土粒子的表面，得到水溶性稀土纳米材料。该方法成本低、简便、绿色通用，适用于具有不同形貌和颗粒大小的稀土无机材料的直接表面功能化。采用本方法制得的稀土纳米晶大小均一，结晶度高，荧光强度高，分散性好，在水中可稳定保存5个月以上，并且表面有丰富的活性基团，具有很好的生物相容性和偶联性，在生物荧光成像、医学诊断等方面具有重要的应用意义。

Description

一种表面功能化的水溶性稀土发光纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，特别涉及一种表面功能化的水溶性稀土发光纳米晶的制备方法。
技术背景
作为一种生物荧光探针，稀土掺杂的纳米发光材料拥有独特的优势，如卓越的光、化学稳定性，寿命长，抗光漂白性强等。在荧光成像、生物检测等领域较之有机染料和量子点，有广泛的应用。其中LaVO4、LaF3是较常用的发光基质材料。但其能生物应用的前提是发光效率高，具有一定的水溶性，表面有活性基团（如-COOH、-NH2或-SH等），能与生物功能分子偶联。
目前，形貌和发光性能较好的稀土发光材料通常是在油性溶剂中合成的，如典型的LSS法（Li YD,Nature2005,437,121），进一步应用的话，需要对制备的油相材料进行表面修饰改性，通常是包覆二氧化硅或其他生物分子，通常改性步骤比较麻烦，且材料的形貌大小及发光性能会发生一些改变。目前聚合物广泛用于无机粒子的功能化，如聚丙烯酸PAA等，但通常难以降解，且有一定毒性。聚天冬氨酸是一种能完全生物降解的材料，聚天冬氨酸及其衍生物主要用于制备PH敏感水凝胶，或者合成两亲嵌段聚合物来包覆材料等，聚天冬氨酸用于直接合成水溶性的稀土纳米粒子的报道很少。因此，发展绿色、简便、通用的方法，制备颗粒大小均一、单分散性能好、荧光性能强、表面有活性基团的生物相容性的稀土发光纳米粒子，对最终实现纳米材料在生物、医药领域的应用具有重要的指导意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉、简便、绿色通用的表面功能化的水溶性稀土发光纳米晶的制备方法。该方法得到的纳米晶形貌比较均一，分散性很好，晶体的结晶度高，并且拥有很好的水溶性，荧光强度很强，同时表面拥有丰富的羧基活性官能团，便于进一步与生物分子偶联，能在生物领域应用。
本发明所述的表面功能化的水溶性稀土发光纳米晶的制备方法，其具体步骤如下：
a．配制稀土可溶盐的混合溶液，稀土总浓度为0.25-1mol/L；
b．将0.05-0.5g分子量为3000-30000的聚琥珀酰亚胺加入10-20ml水中，然后滴加0.5-1.0mol/L的NaOH水溶液0.5-5ml，充分搅拌，得到红色透明溶液；
c．将0.06-0.24g偏钒酸铵和2-3mmol氢氧化钠加入10-20ml水中，或者将0.126g氟化钠加入10-20ml水中，充分搅拌，得到澄清透明溶液；
d．将步骤c得到的溶液加入到步骤b配制的溶液中，搅拌10-30min；然后加入1-4ml步骤a配制的稀土可溶盐的混合溶液，继续搅拌10-30min，得到乳白色胶状液体；
e．将步骤d所得的胶状液体装入反应釜中，140-180℃下反应4-12h，冷却至室温，去离子水洗涤，3000-9000rpm/min条件下离心3-10min，最后将产物用3-6ml去离子水分散即得到表面功能化的水溶性稀土发光纳米晶。
所述的稀土可溶盐的混合溶液为La的可溶盐、Ce的可溶盐和Tb的可溶盐混合溶液，或者La的可溶盐和Eu的可溶盐混合溶液，或者La的可溶盐和Nd的可溶盐混合溶液，或者Y的可溶盐和Eu的可溶盐混合溶液，或者Gd的可溶盐和Eu的可溶盐混合溶液，或者Gd的可溶盐和Tb的可溶盐混合溶液，或者Gd的可溶盐和Dy的可溶盐混合溶液；所述的各种稀土元素含量均不为0。
上述稀土可溶盐为稀土硝酸盐。
本发明采用简单的一锅水热反应，在稀土材料的晶核形成过程中，将水溶性生物聚合物修饰到稀土粒子的表面，得到水溶性稀土纳米材料。该方法成本低、简便、绿色通用，适用于具有不同形貌和颗粒大小的稀土无机材料的直接表面功能化。采用本方法制得的稀土纳米晶大小均一，结晶度高，荧光强度高，分散性好，在水中稳定性好，可稳定保存5个月以上，并且表面有丰富的活性基团，具有很好的生物相容性和偶联性，在生物荧光成像、医学诊断等方面具有重要的应用意义。
附图说明
图1为实施例1制备的表面功能化的水溶性三氟化镧发光纳米晶的XRD图；
图2为实施例2制备的表面功能化的水溶性钒酸镧发光纳米晶的XRD图；(a)是未被包覆的掺杂铕的钒酸镧；(b)是实施例2制备的表面功能化的水溶性钒酸镧发光纳米晶；
图3为实施例1制备的表面功能化的水溶性三氟化镧发光纳米晶的TEM照片；
图4为实施例2制备的表面功能化的水溶性钒酸镧发光纳米晶的TEM照片；
图5为实施例3制备的表面功能化的水溶性钒酸镧发光纳米晶的TEM照片；
图6为实施例2制备的表面功能化的水溶性钒酸镧发光纳米晶的FT-IR图；(a)为聚琥珀酰亚胺完全水解得到的聚天冬氨酸；(b)为实施例2制备的表面功能化的水溶性钒酸镧发光纳米晶；
图7为实施例1制备的表面功能化的水溶性三氟化镧发光纳米晶的荧光光谱图；
图8为实施例2制备的表面功能化的水溶性钒酸镧发光纳米晶的荧光光谱图。
具体实施方式
实施例1：
1.用电子天平分别称取0.045mol六水硝酸镧、0.0025mol六水硝酸铈和0.0025mol六水硝酸铽，用去离子水配成100ml均匀溶液，其总的稀土浓度为0.5mol/L；
2.向50ml的反应釜中加入0.1g分子量为6000的聚琥珀酰亚胺，加入15ml水，然后滴加1.0mol/L的氢氧化钠水溶液1ml，充分搅拌后，得到红色透明的聚天冬氨酸溶液；
3.将0.126g氟化钠置于15ml水中，充分搅拌，得到澄清透明溶液；
4.将步骤3得到的澄清透明溶液加入到步骤2所得到的溶液中，搅拌10min；然后加入2ml步骤1配得的稀土硝酸盐混合溶液，继续搅拌15min，使其充分螯合，得到乳白色胶状液体；
5.将步骤4所得的胶状液体装入反应釜中，180℃反应4h，待反应结束，用去离子水离心洗涤3次，产物用5ml去离子水进行溶解即得到表面功能化的水溶性三氟化镧发光纳米晶。
制得的三氟化镧纳米晶呈单颗粒分布，平均大小约为20nm，其XRD、TEM如图1、3所示；荧光性质及水溶性照片如图7所示；将其进行荧光成像，在波长为700nm的双光子激发光谱激发下发绿色的光。
实施例2:
1.用电子天平分别称取0.0490mol六水硝酸镧和0.0010mol六水硝酸铕，用去离子水配成100ml均匀溶液，其总的稀土浓度为0.5mol/L，且稀土元素之间的摩尔配比为La:Eu=98:2；
2.向50ml的反应釜中加入0.1g分子量为6000的聚琥珀酰亚胺，加入15ml水，然后滴加1.0mol/L的氢氧化钠水溶液1ml，充分搅拌后，得到红色的透明溶液；
3.将0.12g的偏钒酸铵置于15ml水中，加入2mmol的氢氧化钠，充分搅拌，得到澄清透明溶液；
4.将步骤3得到的澄清透明溶液加入到步骤2所得到的溶液中，搅拌10min；然后加入2ml步骤1配得的稀土硝酸盐混合溶液，继续搅拌15min，使其充分螯合，得到乳白色胶状液体；
5.将步骤4所得的胶状液体装入反应釜中，140℃反应8h，待反应结束，用去离子水离心洗涤3次，产物用4ml去离子水进行溶解，即得到表面功能化的水溶性钒酸镧发光纳米晶。
制得的钒酸镧纳米晶为棒状结构，长约为33-45nm，宽约为25nm，呈单晶颗粒分布；其XRD、TEM、FT-IR如图2、4、6所示；荧光性质及水溶性照片如图8所示；将其进行荧光成像，在波长为700nm的双光子激发光谱激发下发红色的光。
实施例3:
1.用电子天平分别称取0.0490mol六水硝酸镧和0.0010mol六水硝酸铕，用去离子水配成100ml均匀溶液，其总的稀土浓度为0.5mol/L，且稀土元素之间的摩尔配比为La:Eu=98:2；
2.向50ml的反应釜中加入0.1g分子量为6000的聚琥珀酰亚胺，加入15ml水，然后滴加1.0mol/L的氢氧化钠水溶液1ml，充分搅拌后，得到红色的透明溶液；
3.将0.12g的偏钒酸铵置于15ml水中，加入3mmol的氢氧化钠，充分搅拌，得到澄清透明溶液；
4.将步骤3得到的澄清透明溶液加入到步骤2所得到的溶液中，搅拌10min；然后加入2ml步骤1配得的稀土硝酸盐混合溶液，继续搅拌15min，使其充分螯合，得到乳白色胶状液体；
5.将步骤4所得的胶状液体装入反应釜中，140℃反应8h，待反应结束，用去离子水离心洗涤3次，产物用6ml去离子水进行溶解，即得到表面功能化的水溶性钒酸镧发光纳米晶。
制得的钒酸镧纳米晶为棒状结构，长径约为18-32nm，有少许较长的棒子，所用的氢氧化钠量会影响晶体的大小和形貌。

Claims (2)

1.一种表面功能化的水溶性稀土发光纳米晶的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
a.配制稀土可溶盐的混合溶液，稀土总浓度为0.25-1mol/L；
b.将0.05-0.5g分子量为3000-30000的聚琥珀酰亚胺加入10-20ml水中，然后滴加0.5-1.0mol/L的NaOH水溶液0.5-5ml，充分搅拌，得到红色透明溶液；
c.将0.06-0.24g偏钒酸铵和2-3mmol氢氧化钠加入10-20ml水中，或者将0.126g氟化钠加入10-20ml水中，充分搅拌，得到澄清透明溶液；
d.将步骤c得到的溶液加入到步骤b配制的溶液中，搅拌10-30min；然后加入1-4ml步骤a配制的稀土可溶盐的混合溶液，继续搅拌10-30min，得到乳白色胶状液体；
e.将步骤d所得的胶状液体装入反应釜中，140-180℃下反应4-12h，冷却至室温，去离子水洗涤，3000-9000rpm/min条件下离心3-10min，最后将产物用3-6ml去离子水分散即得到表面功能化的水溶性稀土发光纳米晶；
所述的稀土可溶盐的混合溶液为La的可溶盐、Ce的可溶盐和Tb的可溶盐混合溶液，或者La的可溶盐和Eu的可溶盐混合溶液，或者La的可溶盐和Nd的可溶盐混合溶液，或者Y的可溶盐和Eu的可溶盐混合溶液，或者Gd的可溶盐和Eu的可溶盐混合溶液，或者Gd的可溶盐和Tb的可溶盐混合溶液，或者Gd的可溶盐和Dy的可溶盐混合溶液；所述的各种稀土元素含量均不为0。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的稀土可溶盐为稀土硝酸盐。
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