CN102051177B - 水溶性荧光磁性纳米微粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种水溶性荧光磁性纳米微粒及其制备方法。本发明的技术方案为：采用溶剂热法制备磁性纳米微粒并通过正硅酸乙酯在碱性条件下的水解使其表面包覆SiO2壳层，通过带有胺基的硅烷偶联剂使最外层连上-NH2；最后将两水溶液混合并加入EDC等连接剂通过氨基与羧基之间的缩合反应形成化学键将磁性纳米微粒和量子点连接起来，得到荧光磁性复合纳米微粒。本发明的技术方案所制得的荧光磁性复合纳米微粒具有低毒性，良好的稳定性及磁响应性和优异的荧光性，本发明实验周期短，操作简单安全，原料成本低，在一般化学实验室均可完成，为广泛推广应用奠定了基础。
Description
技术领域：
本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种水溶性荧光磁性纳米微粒及其制备方法。
背景技术：
量子点(quantum dots，QDs)，又可称为纳米晶，是一种由II-VI族或III-V族元素组成的纳米颗粒。量子点的粒径一般介于1-10nm之间，由于粒径很小，电子和空穴被量子限域，连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。由于具有发光强度高、光稳定性好、易激发且发光波段范围窄等优点，半导体量子点材料已逐步代替传统的有机荧光染料而作为一种新的荧光标记物被运用于医学诊断等诸多领域中。1998年，Chan和Nie等(ChanWC，Nie S，Science，1998，281：2016-2018)及Bruchez(Bruchez M，MoronneM，Gin P，et al，Science，1998，281：2013-2016)研究小组同时突破性地解决了量子点作为生物探针的生物相容性问题，成功地把与生物大分子偶联的量子点应用于活细胞体系，标志着量子点的生物学应用开始起步。近几年，量子点在体内外成像、标靶特异组织和细胞等方面均取得了新的进展。
近十几年，科学工作者对磁性纳米粒子进行各种化学、物理、生物的表面修饰，制备出各种不同用途的具有生物活性功能基团的纳米磁粒，极大地拓宽了纳米磁粒在医学上的应用范围，如细胞标记和分离、核磁共振造影剂、导向药物载体和肿瘤磁过热疗法等。
量子点和磁性纳米材料是两类非常重要的材料，近年来一直是材料学研究领域的热点。若能将量子点的荧光标记性和磁性纳米粒子的良好可操纵性及分离能力结合起来得到双功能荧光磁性复合纳米材料，就可以极大地拓展其在生 物医学中的应用范围。
综合国内外研究现状，目前荧光磁性复合纳米微粒的制备方法主要有以下两种：第一，将荧光物质和磁性纳米粒子分别包埋在高分子微球中；第二，通过静电作用将磁性纳米粒子与半导体量子点结合。
经对现有专利进行检索发现，高明远等(中国专利公开号为CN 1948383A)在乳液体系中将磁性晶体材料、荧光半导体材料和基体材料合成为一种磁性荧光复合材料。此发明选用的荧光半导体材料为CdTe、CdSe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdHgTe/ZnS、HgTe/HgCdS中的一种或者几种的混合。由于Cd类量子点的生物毒性问题，大大限制了其在生物医学方面的应用。而且，在基体制备过程中，回流时间需要48h，造成整体实验周期较长。邓勇辉等(中国专利公开号CN 1215902C)通过正硅酸烷基酯与键合荧光素的硅烷偶联剂共缩聚的方法制备具有磁性的二氧化硅荧光微球。此发明选用的荧光物质为有机荧光分子，这类荧光材料与大多数有机荧光染料一样，量子产率较低，对检测系统光学部分要求比较严格；较窄的激发波长范围对选择激发光源要求苛刻；发射波长范围较宽且常在长波长区域拖尾，会在不同的检测通道之间带来光谱的相互干扰；激发波长和发射波长较大程度的重叠，在检测发射光时会受激发光的影响，给检测带来了困难。这样就对应用时的所需环境与设备提出高技术要求。贺蓉等(中国专利公开号CN 1831079A)将磁性纳米粒子与半导体量子点通过静电相互作用相结合，通过调节反应液的pH值促进其结合，得到荧光磁性多功能纳米材料。此发明制备量子点为Cd类量子点且制备过程中回流时间为1-24小时，在荧光磁性多功能纳米材料制备时也需要反应24小时，整体实验周期长；磁性纳米颗粒与荧光量子点的连接是通过静电相互作用结合起来的，这种静电相互作用的连接稳定性是值得怀疑的。
总结制备荧光磁性复合纳米微粒所选用的量子点，目前常用的是Cd类量子点，但这些量子点由于生物毒性问题限制了其在生命医学方面的广泛应用。基于此，本发明选用的量子点为低毒甚至无毒的Zn类量子点，如ZnS、ZnSe、ZnSe/ZnS、ZnSe:Cu、ZnSe:Mn中的一种或组合。
本发明首先采用溶剂热法制备出磁性纳米颗粒，之后用正硅酸乙酯在碱性条件下的水解在磁性纳米微粒表面包覆SiO2层，并用硅烷偶联剂改性使其表面连接-NH2。同时采用化学共沉淀法以巯基乙酸(TGA)为稳定剂、在水溶液中采用化学共沉淀法合成Zn类量子点。随后，用1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙氧碳二亚胺盐酸盐(EDC)等连接剂将磁性纳米粒子和量子点通过氨基与羧基形成的化学键连接起来得到具有荧光磁性双功能的复合纳米微粒。通过缩合反应形成化学键将磁性纳米颗粒和量子点连接起来得到荧光磁性复合纳米微粒。合成过程思路如图1。
本发明所需原料价格低廉，制备工艺简单，实验周期大大缩短，并且避免了采用Cd类量子点所面对的生物毒性问题。制得的荧光磁性复合纳米微粒同时具有良好的磁响应性和优异的荧光特性，稳定性较好，为生物医学方面的应用提供了新的选择。
发明内容：
本发明的目的在于：一种具有荧光磁性双功能的复合纳米微粒，主要由磁性纳米颗粒内核、二氧化硅壳层以及通过化学键在二氧化硅壳层表面键合的半导体量子点(主要是ZnSe量子点)组成。本发明的复合纳米材料既具有优异的荧光特性又具备明显的磁响应性。由于采用无毒的ZnSe量子点作为荧光物质，避免了在生命医学应用中的毒性问题，因此该荧光磁性双功能复合纳米材料可用于生物标记、生物成像以及生物分离等。
本发明的荧光磁性复合纳米粒子的制备方法如下：
(1)量子点的制备
采用化学共沉淀法，将物质的量的比为2∶1-4∶1的NaBH4与Se粉在氮气保护下溶于2ml-5ml蒸馏水，得到Se前驱体；将Zn源按照Zn2+与Se2-物质的量比为1∶8-1∶1所需的量溶于15ml-30ml蒸馏水，加入45μl-88μl浓度为90％、密度为1.33g/ml的巯基乙酸(TGA)为稳定剂，其中TGA与Zn2+物质的量的比为1.2∶1-2.0∶1，并用配置好的NaOH碱性溶液调节pH值至8-11，得到Zn前驱体；将Zn前驱体迅速注入Se前驱体中，在氮气保护下，磁力加热90℃-150℃搅拌，水回流1-4小时；得到表面带有-COOH的水溶性Zn类量子点；
(2)磁性纳米微粒的制备
采用溶剂热法制备磁性纳米粒子，将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O分别溶于60ml水和乙二醇体积比为1∶1-1∶3的混合溶液中，制成Fe3+离子浓度为0.2mol/L-0.6mol/L与Fe2+离子浓度为0.16mol/L-0.33mol/L的溶液，将上述两种溶液倾入四口瓶中混合并用NaOH溶液调节pH为8-11，加入占反应物重量1％-3％表面活性剂油酸钠及十二烷基苯磺酸钠，在氮气保护下、温度为55℃-75℃水浴锅中反应20min-50min后得到Fe3O4前驱体溶液；将前驱体溶液转入水热反应釜中，在140℃-170℃温度下反应4-7小时，反应完成后将所得溶液用水与无水乙醇交叉洗涤，经过真空干燥，得到磁性纳米微粒；
采用正硅酸乙酯在碱性条件下的水解制备SiO2包覆的磁性纳米微粒。取5.5×10-4mol-3.3×10-3mol的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散于50ml-400ml无水乙醇与蒸馏水体积比为2∶1-4∶1混合溶液中，加入1-6滴(22滴为1ml)纯度为95％的油酸作为分散剂，待其分散均匀后，加入0.16ml-3.88ml纯度为25％-28％、密度为0.91g/ml氨水，待混合均匀后加入3ml-20ml含量≥28.4％，密度为 0.935g/ml的正硅酸乙酯，其中氨水与正硅酸乙酯的物质的量比为2∶1-4∶1，在25℃-45℃温度下反应1-5小时，将溶液用蒸馏水与无水乙醇交叉洗涤，真空干燥后得到Fe3O4SiO2磁性纳米微粒，即得到核壳结构的磁性纳米微粒；
(3)荧光磁性复合纳米微粒的制备
取3.0×10-6mol-5×10-5mol SiO2包覆的磁性荧光纳米微粒超声分散于15ml-30ml蒸馏水中，加入带有-NH2的硅烷偶联剂(加入30μl-80μl纯度为98％、密度为0.942g/ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷)对其进行改性，使表面基团变为-NH2，即制得表面功能化的磁性纳米微粒溶液。取连接剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙氧碳二亚胺盐酸盐(EDC)0.3mol-0.5mol、N-羟基丁二酰亚胺(NHS)0.6mol-2mol按二者物质的量比为1∶2-1∶4加入量子点溶液中，待混合均匀后加入表面功能化的磁性纳米微粒溶液，设置温度为25℃-65℃，机械搅拌反应1-3小时，将所得溶液在外加磁场下分离并用水与无水乙醇交叉洗涤，真空干燥后得到荧光磁性复合纳米微粒。其中，磁性纳米粒子与荧光量子点的物质的量比为1∶3-1∶24。
荧光磁性复合纳米微粒的制备实验流程如图2。
本发明的有益效果：本发明以巯基乙酸(TGA)为稳定剂、在水溶液中采用化学共沉淀法合成Zn类量子点；采用溶剂热法制备磁性纳米微粒并通过正硅酸乙酯在碱性条件下的水解使其表面包覆SiO2壳层，通过带有胺基的硅烷偶联剂使最外层连上-NH2得到改性的磁性纳米微粒；最后将量子点水溶液与磁性纳米微粒水溶液混合并加入EDC等连接剂通过缩合反应形成化学键将磁性纳米颗粒和量子点连接起来，制得荧光磁性复合纳米微粒。
采用本发明方法合成的荧光磁性多功能材料具有以下优点：(1)低毒性，由于采用的荧光物质为Zn类量子点，不仅有着传统的有机荧光染料无法比拟的优点，而且避免了很多发明中所用的Cd类量子点所面临的生物毒性问题，在生命医学领域的应用有着很大的潜力；(2)采用连接剂，通过氨基与羧基缩合反应形成的化学键将磁性纳米微粒与量子点连接起来，比静电吸引的作用强，因此合成的荧光磁性复合纳米微粒具有良好的稳定性；(3)用SiO2包覆磁性纳米微粒，可以通过控制SiO2壳层的厚度来控制磁性纳米颗粒与量子点之间的距离，避免磁性纳米微粒对量子点产生的荧光淬灭作用，使得产物具有良好的磁响应性和优异的荧光性；(4)本发明实验周期短，操作简单安全，原料成本低，在一般化学实验室均可完成，为广泛推广应用奠定了基础。
附图说明：
图1是荧光磁性纳米微粒的合成示意图
图2是Fe3O4SiO2ZnSe复合纳米微粒制备流程图
图3是Fe3O4SiO2ZnSe复合粒子悬浮液在磁场作用和紫外光照射下的照片，其中(a)可见光照射下的情况，(左)有磁场作用，(右)无磁场作用，(中)为观察参比物纯蒸馏水；(b)紫外光照射下的情况，(左)有磁场作用，(右)无磁场作用，(中)为观察参比物纯蒸馏水
图4是Fe3O4SiO2ZnSe复合纳米粒子的TEM照片
图5是ZnSe量子点连接到Fe3O4SiO2上形成Fe3O4SiO2ZnSe复合纳米粒子前后的荧光发射光谱，其中a为ZnSe量子点的荧光发射光谱，b为Fe3O4SiO2ZnSe复合纳米粒子的荧光发射光谱
图6是所制备的(a)Fe3O4磁性纳米微粒(b)Fe3O4SiO2磁性纳米微粒(c)Fe3O4SiO2ZnSe荧光磁性复合纳米微粒3种产物的磁滞回线
具体实施方式
下面通过具体实施例说明本发明的技术方案，但是本发明的技术方案不以具体实施例为限。
实施例1：
(1)量子点溶液的制备
在氮气保护下，将0.0085g NaBH4与0.0059g Se粉溶于2ml蒸馏水中，加热至30℃，完全溶解后得到NaSeH溶液，即Se前驱体；取0.1317g Zn(Ac)2溶于20ml蒸馏水中，待其完全溶解后加入50μl TGA，用1mol/L的NaOH溶液调节pH＝9.5，即制得Zn前驱体。将Zn前驱体转入三口瓶中，在氮气保护下迅速注入Se前驱体，油浴(90℃)回流，磁力搅拌1小时后取出放入冰箱中急冷至室温，得到ZnSe量子点水溶液。
(2)磁性纳米微粒的制备
(a)Fe3O4磁性纳米微粒的制备
分别称取2.7802g FeSO4·7H2O、4.3248g FeCl3·6H2O置于两个200ml烧杯中，各加入30ml蒸馏水磁力搅拌，待其溶解后，再加入30ml乙二醇，两分钟后，将两个烧杯的溶液混合置于65℃水浴的四口瓶中(N2保护)，用已配置的NaOH溶液(3.2500g NaOH溶于20ml蒸馏水和30ml乙二醇)调节pH值至8-11，加入表面活性剂油酸钠0.0609g和十二烷基苯磺酸钠0.1394g(占氯化铁质量的3％左右)，充分搅拌后反应30min，制得Fe3O4磁性纳米微粒的前驱体。将Fe3O4磁性纳米微粒前驱体转入水热反应釜中，设置反应温度160℃、反应时间6h。待反应完成后将产物取出，然后用蒸馏水及无水乙醇交叉洗涤，并在外加磁场下沉降，倾去上层清液，重复4-5次。最后对反应产物置于漏斗中进行抽滤，将滤纸及其沉淀物置于50℃真空干燥箱中干燥，取出试样并进行充分研磨，即得干燥的Fe3O4磁性纳米微粒。
(b)Fe3O4SiO2磁性纳米微粒的制备
称取已制备的Fe3O4磁性纳米微粒0.5000g置于500ml三口瓶中，加入50ml 蒸馏水及150ml无水乙醇，再滴入三滴油酸(使Fe3O4磁性纳米微粒分散均匀)，超声分散10分钟。待其分散均匀后，将三口瓶置于35℃水浴中，加入1.3ml氨水于三口瓶中，机械搅拌10分钟，之后逐滴加入6.78ml TEOS，机械搅拌反应3小时。反应完成后将产物取出，超声分散，用蒸馏水及无水乙醇交叉洗涤，并在外加磁场下沉降，倾去上层清液，重复4-5次。最后对反应产物进行抽滤，将滤纸及其沉淀物置于50℃真空干燥箱中干燥，取出试样并进行充分研磨，即得干燥的Fe3O4SiO2磁性纳米微粒。
(3)荧光磁性复合纳米微粒的制备
称取制备的0.0036g Fe3O4SiO2磁性纳米微粒分散到20ml蒸馏水中，加80μl 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，超声分散10分钟。取已制备的ZnSe量子点溶液，加入0.0023g EDC、0.0056g NHS，超声分散10分钟。室温25℃下，将(1)(2)所得溶液先后倒入三口瓶中，机械搅拌，反应3小时，反应完成后将产物取出，在外加磁场下沉降，用蒸馏水及无水乙醇交叉洗涤5-6次，真空干燥后得到纯相Fe3O4SiO2ZnSe荧光磁性复合纳米微粒。
实施例2：
(1)量子点溶液的制备
在氮气保护下，将0.0085g NaBH4与0.0059g Se粉溶于2ml蒸馏水中，加热至30℃，完全溶解后得到NaSeH溶液，即Se前驱体；取0.1317g Zn(Ac)2溶于20ml蒸馏水中，待其完全溶解后加入45μl TGA，用1mol/L的NaOH溶液调节pH＝8，即制得Zn前驱体。将Zn前驱体转入三口瓶中，在氮气保护下迅速注入Se前驱体，油浴(90℃)回流，磁力搅拌1小时后取出放入冰箱中急冷至室温，得到ZnSe量子点水溶液。
(2)磁性纳米微粒的制备
(a)Fe3O4磁性纳米微粒的制备
步骤如同实施例1中，改变制备Fe3O4磁性纳米微粒时原料的用量，分别称取5.5047g FeSO4·7H2O、8.6496g FeCl3·6H2O置于两个200ml烧杯中，各加入30ml蒸馏水磁力搅拌，待其溶解后，再加入30ml乙二醇，分别配置Fe3+离子与Fe2+离子溶液，两分钟后，将两个烧杯的溶液混合置于55℃水浴的四口瓶中(N2保护)，用已配置的NaOH溶液(3.2500g NaOH溶于20ml蒸馏水和30ml乙二醇)调节pH值至8-11，加入表面活性剂油酸钠0.1218g和十二烷基苯磺酸钠0.1788g
(占氯化铁质量的3％左右)，充分搅拌后反应30min，制得Fe3O4磁性纳米微粒的前驱体。将Fe3O4磁性纳米微粒前驱体转入水热反应釜中，设置反应温度140℃、反应时间7h。剩余步骤与实施例1中相同。
(b)Fe3O4SiO2磁性纳米微粒的制备
称取已制备的Fe3O4磁性纳米微粒0.1250g置于100ml三口瓶中，加入33.3ml蒸馏水及66.7ml无水乙醇，再滴入两滴油酸(使Fe3O4磁性纳米微粒分散均匀)，超声分散10分钟。待其分散均匀后，将三口瓶置于45℃水浴中，加入0.16ml氨水于三口瓶中，机械搅拌10分钟，之后逐滴加入3.75ml TEOS，机械搅拌反应2小时。剩余步骤与实施例1中相同。
(3)荧光磁性复合纳米微粒的制备
称取已制备的0.0073g Fe3O4SiO2磁性纳米微粒分散到30ml蒸馏水中，加50μl APTES，超声分散10分钟。取已制备的ZnSe量子点溶液，加入0.0014g EDC、0.0017gNHS，超声分散10分钟。45℃下，将(1)(2)所得溶液先后倒入三口瓶中，机械搅拌，反应2小时，反应完成后将产物取出，在外加磁场下沉降，用蒸馏水及无水乙醇交叉洗涤5-6次，真空干燥后得到纯相Fe3O4SiO2ZnSe荧光磁性复合纳米微粒。
实施例3：
(1)量子点溶液的制备
在氮气保护下，将0.0085g NaBH4与0.0059g Se粉溶于2ml蒸馏水中，加热至30℃，完全溶解后得到NaSeH溶液，即Se前驱体；取0.1317g Zn(Ac)2溶于20ml蒸馏水中，待其完全溶解后加入88μl TGA，用1mol/L的NaOH溶液调节pH＝11，即制得Zn前驱体。将Zn前驱体转入三口瓶中，在氮气保护下迅速注入Se前驱体，油浴(90℃)回流，磁力搅拌，1小时取出放入冰箱中急冷至室温，得到ZnSe量子点水溶液。
(2)磁性纳米微粒的制备
(a)Fe3O4磁性纳米微粒的制备
分别称取0.8901g FeSO4·7H2O、2.1624g FeCl3·6H2O置于两个200ml烧杯中，各加入30ml蒸馏水磁力搅拌，待其溶解后，再加入30ml乙二醇，两分钟后，将两个烧杯的溶液混合置于65℃水浴的四口瓶中(N2保护)，用已配置的NaOH溶液(3.2500g NaOH溶于20ml蒸馏水和30ml乙二醇)调节pH值至8-11，加入表面活性剂油酸钠0.0345g和十二烷基苯磺酸钠0.0687g(占氯化铁质量的3％左右)，充分搅拌后反应30min，制得Fe3O4磁性纳米微粒的前驱体。将Fe3O4磁性纳米微粒前驱体转入水热反应釜中，设置反应温度170℃、反应时间4h。剩余步骤与实施例1中相同。
(b)Fe3O4SiO2磁性纳米微粒的制备
称取已制备的Fe3O4磁性纳米微粒1.0000g置于500ml三口瓶中，加入80ml蒸馏水及320ml无水乙醇，再滴入六滴油酸(使Fe3O4磁性纳米微粒分散均匀)，超声分散10分钟。待其分散均匀后，将三口瓶置于25℃水浴中，加入3.88ml氨水于三口瓶中，机械搅拌10分钟，之后逐滴加入20ml TEOS，机械搅拌反应 4小时。剩余步骤与实施例1中相同。
(3)荧光磁性复合纳米微粒的制备
称取已制备的0.0009g Fe3O4SiO2磁性纳米微粒分散到15ml蒸馏水中，加30μl APTES，超声分散10分钟。取已制备的ZnSe量子点溶液，加入0.0005g EDC、0.0008g NHS，超声分散10分钟。65℃下，将(1)(2)所得溶液先后倒入三口瓶中，机械搅拌，反应1小时，反应完成后将产物取出，在外加磁场下沉降，用蒸馏水及无水乙醇交叉洗涤5-6次，真空干燥后得到纯相Fe3O4SiO2ZnSe荧光磁性复合纳米微粒。
实施例4：
(1)量子点溶液的制备
采用专利公开号为CN 101597495A的方法制备ZnSe:Cu的量子点水溶液。
(2)磁性纳米微粒的制备
如同实施例1中的实验方法。
(3)荧光磁性复合纳米粒子的制备
称取已制备的0.0036g Fe3O4SiO2磁性纳米粒子分散到20ml蒸馏水中，加80μl APTES，超声分散10分钟。取已制备的ZnSe量子点溶液，加入0.0014g EDC、0.0017g NHS，超声分散10分钟。65℃下，将(1)(2)所得溶液先后倒入三口瓶中，机械搅拌，反应3小时，反应完成后将产物取出，在外加磁场下沉降，用蒸馏水及无水乙醇交叉洗涤5-6次，真空干燥后得到纯相Fe3O4SiO2ZnSe荧光磁性复合纳米微粒。
实施例5：
(1)量子点溶液的制备
采用申请号为201010136147.5的方法制备ZnSe:Mn的量子点水溶液。
(2)磁性纳米微粒的制备
如同实施例1中的实验方法。
(3)荧光磁性复合纳米微粒的制备
称取已制备的0.0027g Fe3O4SiO2磁性纳米微粒分散到20ml蒸馏水中，加50μl APTES)超声分散10分钟。取已制备的ZnSe量子点溶液，加入0.0014g EDC、0.0017g NHS，超声分散10分钟。25℃下，将(1)(2)所得溶液先后倒入三口瓶中，机械搅拌，反应3小时，反应完成后将产物取出，在外加磁场下沉降，用蒸馏水及无水乙醇交叉洗涤5-6次，真空干燥后得到纯相Fe3O4SiO2ZnSe荧光磁性复合纳米微粒。
实施例6：
(1)量子点溶液的制备
采用申请号为201010136147.5的方法制备ZnSe:Mn的量子点水溶液。
(2)磁性纳米微粒的制备
如同实施例1中的实验方法。
(3)荧光磁性复合纳米粒子的制备
称取已制备的0.0036g Fe3O4SiO2磁性纳米粒子分散到20ml蒸馏水中，加50μl APTES，超声分散10分钟。取已制备的ZnSe量子点溶液，加入0.0014g EDC、0.0017g NHS，超声分散10分钟，50℃下，将(1)(2)所得溶液先后倒入三口瓶中，机械搅拌，反应2小时，反应完成后将产物取出，在外加磁场下沉降，用蒸馏水及无水乙醇交叉洗涤5-6次，真空干燥后得到纯相Fe3O4SiO2ZnSe荧光磁性复合纳米微粒。
实施例7：
(1)量子点溶液的制备
采用公开号为CN 101787285A的方法制备ZnSe/ZnS的量子点水溶液。
(2)磁性纳米微粒的制备
如同实施例1中的实验方法。
(3)荧光磁性复合纳米粒子的制备
称取已制备的0.0036g Fe3O4SiO2磁性纳米微粒分散到20ml蒸馏水中，加50μl APTES，超声分散10分钟。取已制备的ZnSe量子点溶液，加入0.0014g EDC、0.0017g NHS，超声分散10分钟。25℃下，将(1)(2)所得溶液先后倒入三口瓶中，机械搅拌，反应3小时，反应完成后将产物取出，在外加磁场下沉降，用蒸馏水及无水乙醇交叉洗涤5-6次，真空干燥后得到纯相Fe3O4SiO2ZnSe荧光磁性复合纳米微粒。
上述实施例所制得的荧光磁性复合纳米微粒具有明显的磁响应性、良好的荧光性和水溶性，且稳定性好，该荧光磁性双功能复合纳米微粒可用于生物标记、生物成像以及生物分离等生物医学方面。
Claims (1)
1.一种具有核壳结构的荧光磁性复合纳米微粒的制备方法，以二氧化硅包覆磁性纳米微粒为核，通过1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙氧碳二亚胺盐酸盐EDC和N-羟基丁二酰亚胺NHS连接剂将氨基与羧基连接形成化学键使量子点团簇在表面形成外壳，其粒径大小在40nm-200nm；其特征是：其具体步骤如下：
(1)量子点的制备：采用化学共沉淀法，将物质的量的比为2∶1-4∶1的NaBH4与Se粉在氮气保护下溶于2ml-5ml蒸馏水，得到Se前驱体；将Zn源按照Zn2+与Se2-物质的量比为1∶8-1∶1所需的量溶于15ml-30ml蒸馏水，加入45μl-88μl浓度为90％、密度为1.33g/ml的巯基乙酸TGA为稳定剂，其中TGA与Zn2+物质的量的比为1.2∶1-2.0∶1，并用配置好的NaOH碱性溶液调节pH值至8-11，得到Zn前驱体；将Zn前驱体迅速注入Se前驱体中，在氮气保护下，磁力加热90℃-150℃搅拌，水回流1-4小时；得到表面带有-COOH的水溶性Zn类量子点；
(2)磁性纳米微粒的制备：采用溶剂热法制备磁性纳米粒子，将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O分别溶于60ml水和乙二醇体积比为1∶1-1∶3的混合溶液中，制成Fe3+离子浓度为0.2mol/L-0.6mol/L与Fe2+离子浓度为0.16mol/L-0.33mol/L的溶液，将上述两种溶液倾入四口瓶中混合并用NaOH溶液调节pH为8-11，加入占反应物重量1％-3％表面活性剂油酸钠及十二烷基苯磺酸钠，在氮气保护下、温度为55℃-75℃水浴锅中反应20min-50min后得到Fe3O4前驱体溶液；将前驱体溶液转入水热反应釜中，在140℃-170℃温度下反应4-7小时，反应完成后将所得溶液用水与无水乙醇交叉洗涤，经过真空干燥，得到磁性纳米微粒；
采用正硅酸乙酯在碱性条件下的水解制备SiO2包覆的磁性纳米微粒；取5.5×10-4mol-3.3×10-3mol的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散于50ml-400ml无水乙醇与蒸馏水体积比为2∶1-4∶1混合溶液中，加入1-6滴，22滴为1ml，纯度为 95％的油酸作为分散剂，待其分散均匀后，加入0.16ml-3.88ml纯度为25％-28％、密度为0.91g/ml氨水，待混合均匀后加入3ml-20ml含量≥28.4％，密度为0.935g/ml的正硅酸乙酯，其中氨水与正硅酸乙酯的物质的量比为2∶1-4∶1，在25℃-45℃温度下反应1-5小时，将溶液用蒸馏水与无水乙醇交叉洗涤，真空干燥后得到Fe3O4SiO2磁性纳米微粒，即得到核壳结构的磁性纳米微粒；
(3)荧光磁性复合纳米微粒的制备：取3.0×10-6mol-5×10-5mol SiO2包覆的磁性纳米微粒超声分散于15ml-30ml蒸馏水中，加入30μl-80μl纯度为98％，密度为0.942g/ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，对其进行改性，使表面基团变为-NH2，即制得表面功能化的磁性纳米微粒溶液；取连接剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙氧碳二亚胺盐酸盐EDC0.3mol-0.5mol、N-羟基丁二酰亚胺NHS0.6mol-2mol按二者物质的量比为1∶2-1∶4加入量子点溶液中，待混合均匀后加入表面功能化的磁性纳米微粒溶液，设置温度为25℃-65℃，机械搅拌反应1-3小时，将所得溶液在外加磁场下分离并用水与无水乙醇交叉洗涤，真空干燥后得到荧光磁性复合纳米微粒；其中，磁性纳米粒子与荧光量子点的物质的量比为1∶3-1∶24。
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