CN112812760B - 基于水包油高内相乳化的磁响应Janus纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于水包油高内相乳化的磁响应Janus纳米颗粒及其制备方法，该纳米颗粒具有壳核结构，核心是四氧化三铁颗粒，在四氧化三铁的表面包裹二氧化硅层作为壳体，壳体表面正反两面分别接枝亲水基团和疏水基团。该磁响应Janus纳米颗粒的制备方法是：首先在四氧化三铁颗粒的表面包裹二氧化硅层，然后在二氧化硅层正反两面分别进行亲水性和疏水性修饰，制备出磁响应Janus纳米颗粒。本发明合成的Janus纳米颗粒可以在低浓度且无辅助添加剂条件下制备出稳定性良好的高内相乳液，实现高效水包油乳化驱油。
Description
技术领域
本发明涉及化学驱油技术领域，尤其是一种基于O/W高内相乳化的磁响应性Janus纳米颗粒。
背景技术
乳化驱油作为化学驱中的重要技术之一，主要通过注入表面活性剂体系或碱水来实现油水乳化而提高采收率。在稠油油藏中，注入活性体系使得原油与地层水形成O/W乳液不仅可以间接降低原油粘度同时可以降低油水界面张力，减小渗流阻力，并且还有当乳液液滴粒径与喉道尺寸匹配时，液滴在喉道处形成阻塞作用扩大注入相波及面积。常用的乳化体系多为表面活性剂如石油磺酸盐等，以及助表面活性剂，固相颗粒，还有部分改性聚合物。碱水驱主要是借助石油酸与其反应形成活性体系降低界面张力和形成乳液驱油。
Pickering乳液则是采用固体颗粒作为乳化剂来稳定乳液。表面均一的固体颗粒主要是在油水界面形成不可逆吸附，这种强度比表面活性剂形成的界面层强度高得多，所以往往固体颗粒可以在较低的浓度稳定内相体积较高的乳液。正因为如此，固体颗粒以其低成本，低毒，高效，环境友好等特性引起广泛关注。但是表面均一的固体颗粒润湿性单一限制了其在乳化方面的应用，并且在内相体积较高的乳化过程中需要其它化学添加剂来辅助稳定。
Janus纳米颗粒是指在相反两面具有完全不同性质的一类固体颗粒。通过人为的方式在颗粒相反两面进行亲水性修饰和疏水性修饰，改善其润湿性，并使得均一固体颗粒具有一定的表面活性，大大地提高了固相颗粒在油水界面的吸附能，也明显改善了纳米颗粒的乳化性能。随着纳米技术的发展，各种纳米材料应运而生。但是近些年，对于纳米颗粒的环境污染，可回收性引起了研究者们的广泛关注。磁性纳米材料中最以四氧化三铁简单易得，成本低，可实现工业化，对生物、环境无毒无害，并可通过外加磁场进行回收。但是实验室合成的四氧化三铁易溶于酸性溶液，且容易氧化变质失去磁性。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于水包油高内相乳化的磁响应Janus纳米颗粒，在驱油过程中形成高内相乳液，从而可以进一步提升原油采收率。
本发明提供的基于水包油高内相乳化的磁响应Janus纳米颗粒具有壳核结构，核心是四氧化三铁颗粒，在四氧化三铁的表面包裹致密的二氧化硅层作为壳体，壳体表面正反两面分别接枝亲水基团和疏水基团。
优选的是，亲水基团为羧基，疏水基团为碳原子数为8的长链正辛基时，形成的高内相乳化效果最好。
上述的磁响应Janus纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
S1、制备四氧化三铁纳米颗粒：将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于水中，通氮气搅拌至溶液透明，超声波振荡，恒温70-80℃，并逐滴加入氨水至pH＝9-11，反应30～40min，得到 Fe3O4纳米颗粒。按照摩尔比Fe2+:Fe3+:OH-＝1:2:8比例添加FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O。
S2、将四氧化三铁纳米颗粒分散于乙醇水溶液中，然后加入质量浓度20％的氨水，氨水加量2～2.5ml，逐滴加入正硅酸四乙酯，35～40℃反应18～22h，制备出核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米颗粒；乙醇水溶液是蒸馏水与无水乙醇按照体积比1：8的混合液；四氧化三铁纳米颗粒质量占溶液总质量1～2.5％，正硅酸乙酯质量占溶液总质量3～7％。
S3、将Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散于蒸馏水中，加入石蜡，加热使石蜡熔融，利用高速搅拌均质器制备出Pickering乳液，冷却至常温，分离出没有吸附于油水界面上的游离纳米颗粒，收集被纳米颗粒包裹的石蜡颗粒并干燥。Fe3O4@SiO2纳米颗粒占溶液总质量0.5～1.5％，石蜡占溶液总质量10～15％，搅拌转速16000～20000rpm，搅拌时间2～4min。
S4、将步骤S3干燥后的固体颗粒分散于乙醇水溶液中，乙醇水溶液中无水乙醇与蒸馏水体积比为8：1，加入质量浓度20％的氨水，逐滴添加烷基三甲氧基硅烷，35～40℃反应18～22h，然后用三氯甲烷溶解固体石蜡并清洗分离，得到疏水改性纳米颗粒。固体颗粒占溶液总质量 1.1～1.5％，烷基三甲氧基硅烷占溶液总质量0.1～0.2％，氨水加量2～2.5ml。烷基三甲氧基硅烷为正辛基三甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷。
S5、将疏水改性纳米颗粒进行亲水改性，引入亲水基团，得到磁响应Janus纳米颗粒。
步骤S5可以有以下两种具体操作方式：
方式一、将疏水改性纳米颗粒分散于乙醇水溶液中，加入氨水搅拌，随后逐滴添加氨丙基三乙氧基硅烷，35～40℃反应18～22h，分离干燥，得到中间颗粒；将中间颗粒分散于丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，35～40℃，反应36～40h，制得阴离子型磁响应Janus纳米颗粒。其中，疏水改性纳米颗粒占溶液总质量0.1～0.3％，氨丙基三乙氧基硅烷占溶液总质量 0.1～0.2％，中间颗粒在其溶液中占溶液总质量0.1～0.3％，丁二酸酐占溶液总质量0.1～0.15％。
方式二、将疏水改性纳米颗粒分散于乙醇水溶液中，加入氨水搅拌，随后逐滴加入γ-(2,3- 环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，恒温40℃反应20h，随后用无水乙醇和蒸馏水反复清洗数次， 80℃下烘干24h，得到非离子型磁响应Janus纳米颗粒。
优选的是，步骤S2具体是：将步骤S1中合成出的四氧化三铁纳米颗粒清洗干净，然后分散于无水乙醇中，加入蒸馏水，蒸馏水与无水乙醇的体积比为1：8，搅拌并加入质量浓度 20％的氨水，氨水加量2～2.5ml，然后逐滴加入正硅酸四乙酯，温度35～40℃，恒温反应18～22h，制备出核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明是在四氧化三铁纳米颗粒的表面包裹一层致密的二氧化硅层，提高四氧化三铁耐酸性和抗氧化性，随后在这种核壳结构相反两面进行亲水性和疏水性修饰制备出乳化性能良好的磁响应性Janus纳米颗粒。
(2)合成的Janus纳米颗粒无辅助添加剂完全以较低浓度低成本制备稳定的高内相体乳液，实现高效水包油乳化驱油。
(3)磁性纳米材料的可回收重复利用可以减少环境的污染并且降低成本，使得资源循环利用。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明磁性纳米颗粒Fe3O4的微观形貌TEM图片。
图2为本发明纳米颗粒Fe3O4@SiO2的微观形貌SEM图片。
图3为本发明磁性Janus纳米颗粒HOOC-Fe3O4@SiO2-octyl的微观形貌SEM图片。
图4为本发明磁性Janus纳米颗粒HOOC-Fe3O4@SiO2-octyl的红外谱图。
图5为本发明磁性Janus纳米颗粒HOOC-Fe3O4@SiO2-octyl的接触角。
图6为本发明不同浓度Janus纳米颗粒制备80％高内相新鲜乳液的外观图片。
图7为本发明0.3％Janus纳米颗粒所制备的高内相乳液外观图像。
图8为本发明乳液液滴在干净煤油中的分散情况。
图9为本发明80％高内相乳液的微光图像。
图10为本发明不同Janus纳米颗粒浓度下80％高内相乳液稳定性与时间的关系。
图11为实施例2的非离子型磁性Janus纳米颗粒在高含油量下的乳液外观图片。
图12为实施例3的2#阴离子型磁性Janus纳米颗粒所制备的高内相乳液外观图像。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种基于水包油高内相乳化的磁响应Janus纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)制备磁性纳米颗粒Fe3O4
取5.4g的FeCl3·6H2O和2.05g的FeCl2·4H2O溶于100ml蒸馏水中，通氮气搅拌溶解，随后在超声波振荡条件下，恒温75℃逐滴加入质量浓度20％的氨水至溶液pH＝10，继续反应 40min后用蒸馏水反复冲洗并用磁铁分离，抽真空下80℃烘干24h备用。
(2)制备核壳结构纳米颗粒Fe3O4@SiO2
取1g磁性纳米颗粒Fe3O4超声分散于80ml无水乙醇和10ml蒸馏水的混合溶液中，继续加入3ml的质量浓度20％的氨水搅拌均匀，随后逐滴加入3ml正硅酸四乙酯，恒温40℃反应20h，随后用无水乙醇和蒸馏水交替清洗数次，80℃下烘干24h，得到核壳结构纳米颗粒Fe3O4@SiO2。
(3)取0.1g纳米颗粒Fe3O4@SiO2超声均匀分散于30ml蒸馏水中，加入1g固体石蜡，随后放入80℃水浴锅中，在石蜡熔融状态下用高速搅拌均质器18000rpm搅拌三分钟，随后冷却至室温，分离出被纳米颗粒包裹的石蜡颗粒，纳米颗粒的一半处于石蜡中，而另一半则裸露在空气中，常温下抽真空干燥24h备用。
(4)取1.1g被纳米颗粒包裹的石蜡颗粒搅拌分散于80ml无水乙醇和10ml蒸馏水的混合溶液中，继续加入2ml的20％氨水搅拌均匀，随后逐滴加入0.12g正辛基三甲氧基硅烷，恒温40℃反应20h，用三氯甲烷溶解石蜡颗粒释放出纳米颗粒Fe3O4@SiO2-octyl，随后用无水乙醇和蒸馏反复清洗数次，80℃下烘干24h备用。
(5)取0.1g纳米颗粒Fe3O4@SiO2-octyl超声分散于80ml无水乙醇和10ml蒸馏水的混合溶液中，继续加入2ml的20％氨水搅拌均匀，随后逐滴加入0.1g氨丙基三乙氧基硅烷，恒温40℃反应20h，随后用无水乙醇和蒸馏水反复清洗数次，80℃下烘干24h，得到纳米颗粒NH2-Fe3O4@SiO2-octyl。取烘干后的三口烧瓶一个，将0.1g丁二酸酐搅拌溶于100mlN,N-二甲基甲酰胺中，随后将0.1g纳米颗粒NH2-Fe3O4@SiO2-octyl超声分散于混合溶液中，恒温40℃反应36h，随后用无水乙醇和蒸馏水反复清洗数次并在外加磁场下分离，80℃下烘干24h得到磁性Janus纳米颗粒HOOC-Fe3O4@SiO2-octyl。HOOC-Fe3O4@SiO2-octyl可以称为1#阴离子型磁性Janus纳米颗粒。制备方法合成路线如下：
对实施例1制备的产物的性能表征测试如下：
(1)外观形貌表征：用透射电子显微镜表征磁性纳米颗粒Fe3O4的微观结构，如图1所示。由图1可知，步骤(1)制备所得磁性纳米颗粒Fe3O4的粒径分布为10～20nm，且具有良好的单分散性。用扫描电子显微镜表征核壳结构纳米颗粒Fe3O4@SiO2的微观结构，如图2 所示。由图2可知，步骤(2)制备所得核壳结构纳米颗粒Fe3O4@SiO2的粒径分布为40～80nm。用扫描电子显微镜表征磁性Janus纳米颗粒HOOC-Fe3O4@SiO2-octyl的微观结构，如图3所示。由图3可知，步骤(5)制备所得磁性Janus纳米颗粒HOOC-Fe3O4@SiO2-octyl的粒径分布为50～80nm。
(2)磁性Janus纳米颗粒HOOC-Fe3O4@SiO2-octyl结构表征
磁性Janus纳米颗粒HOOC-Fe3O4@SiO2-octyl的红外谱图，如图4所示：吸收峰3615.2cm-1，3450cm-1，1749cm-1和1428.1cm-1分别为羧基上的-OH，C＝O，C-O基团的伸缩振动；1650.8cm-1和1544.7cm-1是羧基中官能团-COO的对称与非对称伸缩振动。特征峰954.6cm-1为SiO2中Si-O键的伸缩振动；470.1cm-1为Si-O-Si键的弯曲振动；798.2cm-1和1095.4cm-1分别为Si-O-Si键的对称与非对称伸缩振动。582.6cm-1为Fe3O4中Fe-O键的伸缩振动；吸收峰1456.8cm-1表示长链烷基中-CH2的伸缩振动，而2925.5cm-1为C-H键的伸缩振动。
(3)磁性Janus纳米颗粒HOOC-Fe3O4@SiO2-octyl的接触角测量
取一定量的Janus纳米颗粒在压片机上制成0.5mm薄片，利用座滴法测量薄片的接触角，如图5所示。由图5可知，磁性Janus纳米颗粒的接触角为42.17°。结果表明该纳米颗粒适合制备水包油乳液。
(4)磁性Janus纳米颗粒的乳液制备与乳化效果
取10ml螺口试管一个，将1ml分散有Janus纳米颗粒的分散液和4ml煤油先后加入试管中，以手摇的方式快速摇动20次形成乳液。图6为不同浓度Janus纳米颗粒形成的含油量为 80％的乳液。由图6可知，当Janus纳米颗粒浓度低至0.02％时，仍然可以形成相对稳定的高内相乳液。图7为0.3％Janus纳米颗粒制备的不同高内相体积乳液。由图7可知，内相体积为90％时，乳液仍具有一定的稳定性。图8为将一滴乳液滴入干净的煤油中的分散情况，由图8可知，乳液液滴不能再煤油中分散，持续为液滴状，因此可以认为乳液为水包油乳液。用金相偏光显微镜表征乳液微观图像，如图9所示。由图9可知，该乳液为稳定的乳液。利用乳液析油率与时间的关系表征乳液的稳定性，如图10所示。由图10可知，磁性Janus纳米颗粒在0.02％以上尤其是在0.08％以上乳液均具有良好的稳定性。
实施例2
制备非离子型磁性Janus纳米颗粒[(CH2OCH)-CH2-O]-Fe3O4@SiO2-octyl，步骤如下：
步骤(1)-(3)同实施例1。
步骤(4)取1.1g被石蜡半包裹的磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2搅拌分散于80ml无水乙醇和10ml蒸馏水的混合溶液中，继续加入2ml 20％氨水搅拌均匀，随后逐滴加入0.12g正辛基三甲氧基硅烷，恒温40℃反应20h，用三氯甲烷溶解石蜡颗粒释放出纳米颗粒 Fe3O4@SiO2-octyl，随后用无水乙醇和蒸馏水反复清洗数次，80℃下烘干24h备用。
步骤(5)取0.1g纳米颗粒Fe3O4@SiO2-octyl超声分散于80ml无水乙醇和10ml蒸馏水的混合溶液中，继续加入2ml 20％氨水搅拌均匀，随后逐滴加入0.11gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，恒温40℃反应20h，随后用无水乙醇和蒸馏水反复清洗数次，80℃下烘干24h，得到非离子型磁性Janus纳米颗粒。
图11是浓度为0.3％的非离子型磁性Janus纳米颗粒[(CH2OCH)-CH2-O]- Fe3O4@SiO2-octyl在高含油量下的乳液外观图片。
实施例3
制备2#阴离子型磁性Janus纳米颗粒HOOC-Fe3O4@SiO2-propyl，步骤如下：
步骤(1)-(3)同实施例1。
步骤(4)取1.1g被石蜡半包裹的磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2搅拌分散于80ml无水乙醇和10ml蒸馏水的混合溶液中，继续加入2ml 20％氨水搅拌均匀，随后逐滴加入0.1g丙基三甲氧基硅烷，恒温40℃反应20h，用三氯甲烷溶解石蜡颗粒释放出纳米颗粒 Fe3O4@SiO2-propyl，随后用无水乙醇和蒸馏水反复清洗数次，80℃下烘干24h备用。
步骤(5)取0.1g纳米颗粒Fe3O4@SiO2-propyl超声分散于80ml无水乙醇和10ml蒸馏水的混合溶液中，继续加入2ml20％氨水搅拌均匀，随后逐滴加入0.1g氨丙基三乙氧基硅烷，恒温40℃反应20h，随后用无水乙醇和蒸馏水反复清洗数次，80℃下烘干24h备用。
取烘干后的三口烧瓶一个，将0.1g丁二酸酐搅拌溶于100mlN,N-二甲基甲酰胺中，随后将0.1g纳米颗粒NH2-Fe3O4@SiO2-propyl超声分散于混合溶液中，恒温40℃反应36h，随后用无水乙醇和蒸馏水反复清洗数次并在外加磁场下分离，80℃下烘干24h得到2#阴离子型磁性Janus纳米颗粒HOOC-Fe3O4@SiO2-propyl。
图12是浓度为0.15％的2#阴离子型磁性Janus纳米颗粒所制备的高内相乳液外观图像。
综上所述，本发明制备出的Janus纳米颗粒以低浓度低成本可以制备内相体积更高稳定性更好的乳液，实现高效水包油乳化驱油。而且，磁性纳米材料的可回收重复利用可以减少环境的污染并且降低成本，使得资源循环利用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种基于水包油高内相乳化的磁响应Janus纳米颗粒，其特征在于，该纳米颗粒具有壳核结构，核心是四氧化三铁颗粒，在四氧化三铁的表面包裹二氧化硅层作为壳体，壳体表面正反两面分别接枝亲水的羧基和疏水的碳原子数为8的长链正辛基基团；制备方步骤如下：
S1、制备四氧化三铁纳米颗粒；
S2、将四氧化三铁纳米颗粒分散于乙醇水溶液中，然后加入氨水，逐滴加入正硅酸四乙酯，35～40℃反应18～22h，制备出核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米颗粒；
S3、将Fe3O4@SiO2纳米颗粒分散于蒸馏水中，加入石蜡，加热使石蜡熔融，高速搅拌制备出Pickering乳液，冷却，分离收集被纳米颗粒包裹的石蜡颗粒并干燥；
S4、将步骤S3干燥后的固体颗粒分散于乙醇水溶液中，加入氨水，逐滴添加正辛基三甲氧基硅烷，35～40℃反应18～22h，然后溶解除去固体石蜡，得到疏水改性纳米颗粒；
S5、将疏水改性纳米颗粒分散于乙醇水溶液中，加入氨水搅拌，随后逐滴添加氨丙基三乙氧基硅烷，35～40℃反应18～22h，分离干燥，得到中间颗粒；将中间颗粒分散于丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，35～40℃，反应36～40h，制得阴离子型磁响应Janus纳米颗粒；
其中，疏水改性纳米颗粒占溶液总质量0.1～0.3％，氨丙基三乙氧基硅烷占溶液总质量0.1～0.2％，中间颗粒在其溶液中占溶液总质量0.1～0.3％，丁二酸酐占溶液总质量0.1～0.15％。
2.如权利要求1所述的基于水包油高内相乳化的磁响应Janus纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S1具体如下：将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于水中，通氮气搅拌至溶液透明，超声波振荡，恒温70-80℃，并逐滴加入氨水至pH＝9-11，反应30～40min，得到Fe3O4纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的基于水包油高内相乳化的磁响应Janus纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S2中，乙醇水溶液是蒸馏水与无水乙醇按照体积比1：8的混合液；四氧化三铁纳米颗粒质量占溶液总质量1～2.5％，正硅酸乙酯质量占溶液总质量3～7％。
4.如权利要求1所述的基于水包油高内相乳化的磁响应Janus纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S3中，Fe3O4@SiO2纳米颗粒占溶液总质量0.5～1.5％，石蜡占溶液总质量10～15％，搅拌转速16000～20000rpm，搅拌时间2～4min。
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