CN114956195B - 一种二维磁性纳米颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents

一种二维磁性纳米颗粒及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维磁性纳米颗粒及其制备方法与应用。所述二维磁性纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：将七水合硫酸亚铁的水溶液滴加至氢氧化钠和乙酸钠的水溶液中，在搅拌的条件下进行反应；所述反应结束后经磁铁收集分离即得。本发明制备的二维磁性纳米颗粒的横向尺寸为30～160nm，平均尺寸为46.74nm左右，厚度为4.2～4.6nm，磁性纳米片为面心立方Fe3O4，室温下具有铁磁性，在外加磁场作用下30s内可与液体分离。通过调节反应条件，可实现磁性纳米片的可控合成。与其他方法相比，本发明提供了一种简单易行的磁性纳米片合成方法，适合大规模低成本的规模化合成。

Description

一种二维磁性纳米颗粒及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种二维磁性纳米颗粒及其制备方法与应用，属于无机纳米材料制备领域。
背景技术
磁性纳米颗粒具有无毒性、价格低廉以及特殊的磁响应性，广泛应用于生物医药、磁流体、催化剂、环境保护、微波吸收、驱油、破乳、稳定乳液等各个方面。其中关于四氧化三铁磁性纳米颗粒的研究最为深入，并取得了许多研究成果。随着科研人员的不断研究，形貌各异的四氧化三铁纳米颗粒被陆续合成出来，包括无规则状、实心球形、中空球形、棒状、线状、花状、立方体、四面体、八面体等各种形状。主要合成方法包括共沉淀法、水/溶剂热法、溶胶-凝胶法等。
相对于球形或其他形状的磁性纳米颗粒的制备而言，二维磁性纳米颗粒在粒子成核后难以控制生长方向，进一步增加了制备难度，因此关于二维片状磁性纳米颗粒的报道相对较少。目前制备磁性四氧化三铁纳米片的方法主要包括高温热分解法、溶剂热法、还原法、微波辅助法、模板法等，其中，高温热分解法成本相对较高，反应温度高，难以规模合成，限制了其进一步应用。溶剂热法制备磁性纳米片需要在高温高压的环境中进行，存在一定的安全问题，同时对设备要求苛刻，适合于实验室小规模合成。高温还原法是在高温条件下，通过还原剂将前驱物还原成Fe3O4纳米片。虽然合成的纳米片形状规则、大小均一，但是存在反应温度高、操作繁琐、反应周期长、纳米片表面有包覆，改性困难等问题。超声、微波辅助法操作过程简单，快速，不添加任何模板剂和表面活性剂。但是存在产物形状不规则、容易团聚等问题，不利于大批量合成。模板法具有装置简单、分散性好、粒径相对均匀，结晶性好等优点，但存在操作复杂，难以控制等问题，因而也限制了其规模合成。这些合成方法严重制约了二维磁性纳米颗粒的发展与应用。因此需要提供一种能够实现大批量、低成本、条件温和地制备二维磁性纳米颗粒的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种二维磁性纳米颗粒的制备方法，在不添加任何模板和表面活性剂及低温的条件下，能够短时间内制备出二维磁性纳米颗粒，且能够实现二维磁性纳米颗粒的可控制备。
本发明方法制备的二维磁性纳米颗粒的饱和磁化强度高、表面可改性、且形貌规则，且尺寸可控的。
本发明所提供的二维磁性纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
将七水合硫酸亚铁的水溶液滴加至氢氧化钠和乙酸钠的水溶液中，在搅拌的条件下进行反应；所述反应结束后经磁铁收集分离即得所述二维磁性纳米颗粒。
上述的制备方法中，所述反应的温度为50～80℃，优选60℃，在该温度下制备的二维磁性纳米颗粒的形状规整，而且大小均匀，粒径均一；
在水浴的条件下进行。
上述的制备方法中，所述搅拌的速度为200～600rpm，优选500rpm，在该搅拌速度下制备的二维磁性纳米颗粒的形状规整，大多数颗粒为六边形状，而且大小相对均匀。
上述的制备方法中，所述反应的时间为2～3h，优选2h，在该反应时间下制备的二维磁性纳米颗粒绝大多数生成物均为六边形，形状规则。
上述的制备方法中，所述七水合硫酸亚铁的水溶液的滴加速度为2～2.4mL/min，优选2.4mL/min，以该速度滴加时，生成的产物绝大多数为二维片状结构，形状规则，分布均匀。
上述的制备方法中，所述七水合硫酸亚铁的水溶液中，所述七水合硫酸亚铁的摩尔浓度为0.096～0.144mol/L，优选0.096mol/L，在该浓度下制备的产物形状均是二维片状结构，形状规整。
上述的制备方法中，所述氢氧化钠和乙酸钠的水溶液中，所述氢氧化钠的摩尔浓度为0.18～0.27mol/L，优选0.18mol/L，在该浓度下制备的磁性纳米颗粒的粒径较小，而且产物形状多为二维片状结构，形状规整；
所述乙酸钠的摩尔浓度为0.9～1.35mol/L，优选0.9mol/L，在该浓度下制备的磁性纳米颗粒形状规整，结构相似。
本发明方法制备的二维磁性纳米颗粒的厚度大约为4.2～4.6nm。
本发明方法制备的二维磁性纳米颗粒表面光滑且厚度均匀。
采用VSM对本发明制备的二维磁性纳米颗粒的磁性进行测量，在室温下，该磁性纳米片饱和磁化强度(Ms)为77.5emu/g，剩余磁化强度(Mr)11.2emu/g，矫顽力(Hc)为106.7Oe，有良好的磁性，可以作为很好的磁性材料。同时，在外界磁场的作用下，与液体快速分离，从而可以实现回收和重复利用，降低成本。
采用XRD、HRTEM、XPS、FT-IR对二维磁性纳米颗粒进行物相及晶型结构分析，明确本发明制备的二维磁性纳米颗粒为Fe3O4，其裸露的面为(111)面，合成的二维磁性纳米片为形状规则的六边形，属于各向异性的纳米颗粒。
本发明在不添加任何模板和表面活性剂以及低温的条件下，成功在短时间内合成出形貌规则，尺寸粒径可控的二维磁性纳米颗粒，最佳反应条件下，平均尺寸为46.74nm左右。同时探讨了反应温度、搅拌转速、反应时间、Fe2+滴加速度、Fe2+浓度、沉淀剂浓度、静电稳定剂浓度对二维磁性纳米颗粒形貌和尺寸的影响，并探究影响机理。为二维磁性纳米颗粒的可控制备提供理论基础，为实现大批量、低成本、条件温和的合成二维磁性纳米颗粒奠定基础。
本发明方法制备的二维磁性纳米颗粒能够制备Janus二维磁性纳米颗粒，如可采用石蜡界面保护法进行制备，通过TEM、HRTEM，对其形貌进行分析，明确包覆厚度大约为3.85nm。
通过对Janus二维磁性纳米颗粒进行接触角、界面性质分析可知，Janus二维磁性纳米颗粒可以显著降低甲苯/水界面张力，本发明分析了Janus二维磁性纳米颗粒对油/水界面的影响。
采用VSM对Janus二维磁性纳米颗粒的磁性进行测量，在室温下，Janus二维磁性纳米颗粒的饱和磁化强度(Ms)为48.9emu/g，在外界磁场的作用下，60s内可以与液体分离。
石蜡界面保护法制备Janus二维磁性纳米颗粒的步骤如下：
S1、向所述二维磁性纳米颗粒的水分散液中加入融化的石蜡，经搅拌后冷却至室温，经磁铁收集分离得到表面吸附二维磁性纳米颗粒的石蜡球；
S2、将所述表面吸附二维磁性纳米颗粒的石蜡球分散于乙醇水溶液中，调控pH值至8～9后，加入正辛基三乙氧基硅烷(或其他硅烷偶联剂)进行反应，所述反应结束后经磁铁分离并溶解去除石蜡球，得到Fe3O4@OTES颗粒；
S3、将所述Fe3O4@OTES颗粒分散于乙醇水溶液中，加入N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(或其他硅烷偶联剂)进行反应，所述反应结束后经磁铁分离得到所述Janus二维磁性纳米颗粒；
具体地，步骤S1中，在20～40℃下进行搅拌；
所述水分散液中，所述二维磁性纳米颗粒的浓度为1～4mg/mL；
步骤S2和S3中，所述乙醇水溶液中水的体积分数为1～2％；
步骤S2中，采用氢氧化钠水溶液调节pH值；
所述正辛基三乙氧基硅烷的用量为：1g:0.5～2mL所述正辛基三乙氧基硅烷；
所述反应的温度为20～40℃，时间为10～20h。
上述的制备方法中，步骤S3中，所述N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的用量为：0.25～1mL所述N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；
所述反应的温度为20～40℃，时间为10～20h。
利用所制备的Janus二维磁性纳米颗粒还可进一步制备Pickering乳液，如可按照下述方法进行制备：
将所述Janus二维磁性纳米颗粒分散于油相和水相的混合体系中，经分散即得；
所述油相与所述水相的体积比为1:1～2；
经验证，本发明制备的Janus二维磁性纳米颗粒既能与弱极性的十二烷、正己烷形成稳定乳液，又能与极性稍强的二氯甲烷甚至丁酸丁酯形成乳液。
本发明方法操作简单，条件温和。更重要的是，本发明实现了二维磁性纳米颗粒的可控制备，可以更简单地合成不同尺寸大小二维磁性纳米颗粒。这种方法可以实现二维磁性纳米颗粒的规模化制备，为二维磁性纳米颗粒的大规模应用提供新方法。
附图说明
图1为不同反应温度下二维磁性纳米颗粒的TEM图(图1(a)40℃，图1(b)50℃，图1(c)60℃，图1(d)70℃，图1(e)80℃)。
图2为二维磁性纳米颗粒平均粒径随反应温度的变化图。
图3为不同反应温度下二维磁性纳米颗粒的粒径分布图。
图4为不同搅拌速度下二维磁性纳米颗粒的TEM图(图4(a)200rpm，图4(b)300rpm，图4(c)400rpm，图4(d)500rpm，图4(e)600rpm)。
图5为二维磁性纳米颗粒平均粒径随着搅拌速度的变化图。
图6为不同搅拌速度下二维磁性纳米颗粒的粒径分布图。
图7为不同反应时间下二维磁性纳米颗粒的TEM图(图7(a)1h，图7(b)2h，图7(c)3h，图7(d)4h，图7(e)5h)。
图8为二维磁性纳米颗粒平均粒径随着反应时间的变化图。
图9为不同反应时间下二维磁性纳米颗粒的粒径分布图。
图10为不同Fe2+滴加速度下二维磁性纳米颗粒的TEM图(图10(a)6mL/min，图10(b)4mL/min，图10(c)3mL/min，图10(d)2.4mL/min，图10(e)2mL/min)。
图11为二维磁性纳米颗粒平均粒径随着Fe2+滴加速度的变化图。
图12为不同Fe2+滴加速度下二维磁性纳米颗粒的粒径分布图。
图13为不同Fe2+浓度下二维磁性纳米颗粒的TEM图(图13(a)0.048mol/L，图13(b)0.096mol/L，图13(c)0.144mol/L，图13(d)0.192mol/L)。
图14为二维磁性纳米颗粒平均粒径随着Fe2+浓度的变化图。
图15为不同Fe2+浓度下二维磁性纳米颗粒的粒径分布图。
图16为不同沉淀剂浓度下二维磁性纳米颗粒的TEM图(图16(a)0.09mol/L，图16(b)0.18mol/L，图16(c)0.27mol/L，图16(d)0.36mol/L)。
图17为二维磁性纳米颗粒平均粒径随着沉淀剂浓度的变化图。
图18为不同沉淀剂浓度下二维磁性纳米颗粒的粒径分布图。
图19为不同静电稳定剂浓度下二维磁性纳米颗粒的TEM图(图19(a)0.45mol/L，图19(b)0.9mol/L，图19(c)1.35mol/L，图19(d)1.8mol/L)。
图20为二维磁性纳米颗粒平均粒径随着静电稳定剂浓度的变化图。
图21为不同静电稳定剂浓度下二维磁性纳米颗粒的粒径分布图。
图22为不同搅拌转速下二维磁性纳米颗粒的XRD谱图。
图23为不同反应温度下二维磁性纳米颗粒的XRD谱图。
图24为二维磁性纳米颗粒的HRTEM图片、FFT(左上角)和局部放大图。
图25为二维磁性纳米颗粒的Fe 2p、O1s XPS谱图。
图26为二维磁性纳米颗粒的红外谱图。
图27为二维磁性纳米颗粒的AFM图。
图28为AFM图中线段间的线段厚度(图28(a)A到B之间，图28(b)C到D之间，图28(c)E到F之间)。
图29为二维磁性纳米颗粒的TEM图。
图30为二维磁性纳米颗粒的AFM 3D图。
图31为二维磁性纳米颗粒的磁滞回线。
图32为二维磁性纳米颗粒磁分离过程的照片(图32(a)超声1min后，图32(b)磁铁分离15s后，图32(c)磁铁分离30s后)。
图33为Janus二维磁性纳米颗粒合成示意图。
图34为二维磁性纳米颗粒形成的石蜡球的SEM图像(图34(b)6000x，图34(c)12000x)。
图35为Janus二维磁性纳米颗粒的TEM图。
图36为Janus二维磁性纳米颗粒的HRTEM图。
图37为Janus二维磁性纳米颗粒的红外谱图。
图38为Janus二维磁性纳米颗粒表面的元素分布与组成。
图39为Janus二维磁性纳米颗粒的水接触角照片(图39(a)亲水面，图39(b)疏水面)。
图40为Janus二维磁性纳米颗粒的界面张力。
图41为Janus二维磁性纳米颗粒对油水界面的影响(图41(a)玻璃容器中的甲苯/水混合物，图41(b)注入后甲苯/水界面处的Janus Fe3O4，图41(c)晃动后形成界面膜和攀爬膜；图41(d)玻璃容器中的二氯甲烷/水混合物，图41(e)注入后二氯甲烷/水界面处的JanusFe3O4，图41(f)晃动后形成界面膜和攀爬膜)。
图42为Janus二维磁性纳米颗粒形成的界面膜形变(图42(a)插入毛细管，图42(b)磁铁吸引，图42(c)撤去磁铁后)。
图43为Janus二维磁性纳米颗粒的磁滞回线。
图44为Janus二维磁性纳米颗粒磁分离过程的照片(图44(a)超声1min后，图44(b)磁铁分离30s后，图44(c)磁铁分离60s后)。
图45为不同质量分数的Janus二维磁性纳米颗粒和十二烷制备的Pickering乳液光学显微镜图(图45(a)0.5wt％，图45(b)1.0wt％，图45(c)1.5wt％，图45(d)2.0wt％)。
图46为Janus二维磁性纳米颗粒和不同油相制备的Pickering乳液光学显微镜图(图46(a)十二烷，图46(b)正己烷，图46(c)二氯甲烷，图46(d)丁酸丁酯)。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、二维磁性纳米颗粒的制备
称取0.4g氢氧化钠、4.1g无水乙酸钠于烧杯中，向烧杯中加入55g去离子水配成溶液，超声溶解后转入四口烧瓶。将四口烧瓶置于60℃水浴锅中，设置机械搅拌转速为500rpm，反应温度为60℃，反应时间2h。称取1.6g FeSO4·7H2O于烧杯中，向烧杯中加入60g去离子水配成溶液，超声溶解后转入至60mL注射器中，将注射器装入到恒流泵上，设置恒流泵的滴加时间为25min，逐滴推入至四口烧瓶。反应结束后，用磁铁收集分离，将得到的黑色二维磁性纳米颗粒用去离子水和无水乙醇洗涤数次。将产物置于冷冻干燥机中，冷冻干燥24h，收集产物，待测。
下面考察反应温度、搅拌速度、反应时间、Fe2+滴加速度、Fe2+浓度、沉淀剂浓度、静电稳定剂浓度对二维磁性纳米颗粒形貌和尺寸的影响。
实施例2、反应温度对二维磁性纳米颗粒形貌和尺寸的影响
温度是晶体形成的重要影响因素，随着温度的不断升高，单位时间提供的热量不断增多，有助于越过反应能垒，加速晶体形成。在其他条件均相同的情况下(搅拌速度为500rpm，反应时间为2h，Fe2+滴加速度为2.4mL/min，Fe2+浓度为0.096mol/L，沉淀剂浓度为0.18mol/L，静电稳定剂浓度为0.9mol/L)，仅改变二维磁性纳米颗粒制备过程中的反应温度，在五种不同的反应温度(40℃，50℃，60℃，70℃，80℃)下制备二维磁性纳米颗粒。
图1为二维磁性纳米颗粒在不同反应温度下的透射电镜照片，图2为二维磁性纳米颗粒平均粒径随着反应温度的变化图。由图1和2可以看出，二维磁性纳米颗粒的粒径随着反应温度的增加逐渐增大。当反应温度为40℃时，生成的产物多为大的聚集块，没有规则的形状(图1(a))。如图1(b)和图1(c)所示，随着温度的不断增加，出现了形状类似六边形的纳米片，当温度达到60℃时，二维磁性纳米颗粒的形状规整，而且大小均匀。当反应温度继续增加，二维磁性纳米颗粒的形状仍多为六边形结构，但是粒径大小不一(图1(d)和图1(e))。在反应温度为40℃，50℃，60℃，70℃，80℃时，平均粒径分别对应为25.59nm，37.90nm，46.74nm，48.74nm，50.65nm，由平均粒径的变化可以再次证明上述结论。为了精确得知体系中纳米颗粒的粒径分布情况，对其粒径进行统计分析。不同反应温度下二维磁性纳米颗粒的粒径分布图如图3所示。由图3看出，纳米颗粒的粒径分布随着反应温度的增加而逐渐增大，这与透射电镜观察结果相吻合。
通过对不同反应温度下二维磁性纳米颗粒TEM图以及粒径分布的分析可以发现，反应温度为60℃时，二维磁性纳米颗粒的形状规则，粒径相对均一，最终确定反应温度为60℃。
实施例3、搅拌速度对二维磁性纳米颗粒形貌和尺寸的影响
在晶体成核的过程中，存在一个较高的能垒。不同的搅拌速度会在反应过程中提供不同的能量，外界能量的输入可以加快晶核的快速形成，因此搅拌速度也是晶体的形成过程中的重要因素。在其他条件均相同的情况下(反应温度为60℃，反应时间为2h，Fe2+滴加速度为2.4mL/min，Fe2+浓度为0.096mol/L，沉淀剂浓度为0.18mol/L，静电稳定剂浓度为0.9mol/L)，仅改变二维磁性纳米颗粒制备过程中的搅拌速度，在五种不同的搅拌速度(200rpm，300rpm，400rpm，500rpm，600rpm)下制备二维磁性纳米颗粒。
图4为二维磁性纳米颗粒在不同搅拌速度下的透射电镜照片，图5为二维磁性纳米颗粒平均粒径随着搅拌速度的变化图。由图4和图5可以看出，随着搅拌速度的不断增加，二维磁性纳米颗粒的粒径大小整体呈现逐渐减小的趋势。如图4(a)所示，在搅拌速度为200rpm时，生成的纳米颗粒形状规则，形貌呈现为六边形，但是大小不一，而且存在不同的纳米颗粒生长在一起的情况。在300rpm的条件下，仍然可以看到二维磁性纳米颗粒的粒径分布比较大，依然存在不同纳米颗粒在生长过程中结合在一起的情况(图4(b))。从图4(c)和图4(d)中可以发现，随着搅拌速度的进一步的增大，在400、500rpm的条件下，二维磁性纳米颗粒的形状规整，且大小相对均匀，纳米颗粒的粒径分布呈现减小的趋势。由图4(e)可得，当搅拌速度增加至600rpm时，可以发现二维磁性纳米颗粒粒径大小的差距进一步缩小，而且有球形颗粒出现。进一步考察二维磁性纳米颗粒平均粒径随着搅拌速度的变化关系，结果如图5所示。在搅拌速度为200rpm，300rpm，400rpm，500rpm，600rpm时，其平均粒径分别对应为62.88nm，60.50nm，59.09nm，46.74nm，39.12nm。由平均粒径的变化可以看出，在改变搅拌速度下制备出的磁性纳米颗粒的平均粒径随着搅拌速度的增加而不断减小。图6为在不同搅拌速度下二维磁性纳米颗粒的粒径分布图。由图6可以看出，随着搅拌速度的增加，二维磁性纳米颗粒的粒径分布也随着逐渐变小，这与透射电镜图的结果一致。
通过分析搅拌速度对二维磁性纳米颗粒的影响结果来看，在搅拌速度为500rpm的条件下，二维磁性纳米颗粒的形状规整，大多数颗粒为六边形状，而且大小相对均匀，最终优选搅拌速度为500rpm。
实施例4、反应时间对二维磁性纳米颗粒形貌和尺寸的影响
反应时间同样是影响晶体生长的一个重要因素，随着反应时间的不断增加，可能会存在奥斯瓦尔德熟化效应，使得纳米颗粒在固体与液体界面间的反应是可逆的，导致二维磁性纳米颗粒形貌产生较大的改变。在其他条件均相同的情况下(反应温度为60℃，搅拌速度为500rpm，Fe2+滴加速度为2.4mL/min，Fe2+浓度为0.096mol/L，沉淀剂浓度为0.18mol/L，静电稳定剂浓度为0.9mol/L)，仅改变二维磁性纳米颗粒制备过程中的反应时间，在五种不同的反应时间(1h，2h，3h，4h，5h)下制备二维磁性纳米颗粒。
图7为二维磁性纳米颗粒在不同反应时间下的透射电镜照片，图8二维磁性纳米颗粒平均粒径随着时间的变化图。由图7和图8可以看出，二维磁性纳米颗粒的粒径随着反应时间的不断增加而整体呈现逐渐增大的趋势。从图7(a)中可以看出，在反应时间为1h时，生成的纳米颗粒形状相对规则，多为六边形结构，大小均匀，颗粒整体较小，但是也存在较多的类似棒状结构的生成物。当反应时间为2h时，可以发现得到的绝大多数产物形状均为六边形，粒径大小及分布相比1h纳米颗粒的均有所增大，而且棒状或者球形结构的产物相对较少(图7(b))。如图7(c)、(d)、(e)所示，当反应时间继续增加，磁性纳米颗粒的粒径逐渐增大，颗粒相对均匀。生成的产物中虽然均存在二维片状结构的纳米颗粒，但是所占比例呈减小趋势，其中包含大量的棒状、球形纳米颗粒。如图8，进一步考察二维磁性纳米颗粒平均粒径随着反应时间的变化关系，在反应时间为1h，2h，3h，4h，5h时，其平均粒径分别对应为38.29nm，46.74nm，47.67nm，48.74nm，50.16nm。由平均粒径随反应时间的变化可以看出，磁性纳米颗粒的平均粒径随着反应时间的增加而不断增加。反应时间为2h时，生成的磁性纳米颗粒的粒径相比于反应1h的明显增大，反应时间在2h后，平均粒径虽然还是呈增大趋势，但是相差不大。图9为不同反应时间下二维磁性纳米颗粒的粒径分布图。如图9所示，二维磁性纳米颗粒的粒径分布呈现先增大后减小的趋势。当反应时间达到3h后，粒径分布相差不大。
通过对二维磁性纳米颗粒TEM图、粒径分布图的分析来看，在反应时间为2h时，绝大多数生成物均为六边形，形状规则，最终确定反应时间为2h，在此基础上，考察其他条件对产物的影响。
实施例5、Fe2+滴加速度对二维磁性纳米颗粒形貌和尺寸的影响
在合成二维磁性纳米颗粒的过程中，采用恒流泵实现了对Fe2+滴加速度的精准控制。因此除了考虑对纳米颗粒形成的常规影响因素外，还考察了Fe2+滴加速度对二维磁性纳米颗粒生长的影响。在其他条件均相同的情况下(反应温度为60℃，搅拌速度为500rpm，反应时间为2h，Fe2+浓度为0.096mol/L，沉淀剂浓度为0.18mol/L，静电稳定剂浓度为0.9mol/L)，仅改变二维磁性纳米颗粒制备过程中Fe2+滴加速度，在五种不同的Fe2+滴加速度(6mL/min，4mL/min，3mL/min，2.4mL/min，2mL/min)下制备二维磁性纳米颗粒。
图10为二维磁性纳米颗粒在不同Fe2+滴加速度下的透射电镜照片，图2.12为二维磁性纳米颗粒平均粒径随着Fe2+滴加速度的变化图。如图10和图11所示，随着Fe2+滴加速度的减小，二维磁性纳米颗粒的粒径整体呈现逐渐增大的趋势。从图10(a)可以看出，在Fe2+滴加速度为6mL/min时，生成的磁性纳米颗粒形状各异，有六边形结构，也有三角形结构和线状结构，且磁性纳米颗粒相对较小。当Fe2+滴加速度为4mL/min、3mL/min时，可以发现，随着Fe2+滴加速度的减小，得到的磁性纳米颗粒的粒径变大，但是依然存在较多的球形颗粒。在Fe2+滴加速度为3mL/min时，还存在较多的棒状结构(图10(b)和图10(c))。随着Fe2+滴加速度的进一步减小，从图10(d)和图10(e)可以发现，磁性纳米颗粒的粒径逐渐增大，生成的产物绝大多数为二维片状结构的纳米颗粒，形状规则，而且分散性相对较好。如图11所示，考察二维磁性纳米颗粒平均粒径随着Fe2+滴加速度的变化关系。在Fe2+滴加速度为6mL/min，4mL/min，3mL/min，2.4mL/min，2mL/min时，其平均粒径分别对应为39.41nm，41.87nm，44.21nm，46.74nm，48.00nm。由平均粒径的变化结果可以看出，磁性纳米颗粒的平均粒径随着Fe2+滴加速度的减小而不断增加。图12为不同Fe2+滴加速度下二维磁性纳米颗粒的粒径分布图，由图12可以看出，随着Fe2+滴加速度的减小，二维磁性纳米颗粒的粒径分布呈现增大趋势。
由上述结果可知，随着Fe2+滴加速度的减小，单位时间内Fe2+浓度减小，导致纳米粒子成核速度下降。单位时间内成核数量较少，更多的Fe2+作用于已经成核的纳米颗粒，导致粒径逐渐增大，同时也导致粒径分布变大。随着Fe2+滴加速度的减小，形成的磁性纳米颗粒形状规则，多数为二维片状结构。整体来看，当Fe2+滴加速度为2.4mL/min时，生成的产物绝大多数为二维片状结构，形状规则，分布均匀，最终确定Fe2+滴加速度为2.4mL/min。
实施例6、Fe2+浓度对二维磁性纳米颗粒形貌和尺寸的影响
实施例5中在发现随着Fe2+滴加速度的改变，二维磁性纳米颗粒形貌和大小均发生明显变化。由此看出Fe2+对二维磁性纳米颗粒的形貌及尺寸影响较大，因而进一步考察Fe2+浓度对二维磁性纳米颗粒生长的影响。在其他条件均相同的情况下(反应温度为60℃，搅拌速度为500rpm，反应时间为2h，Fe2+滴加速度为2.4mL/min，沉淀剂浓度为0.18mol/L，静电稳定剂浓度为0.9mol/L)，仅改变二维磁性纳米颗粒制备过程中Fe2+浓度，在四种不同的Fe2+浓度(0.048mol/L，0.096mol/L，0.144mol/L，0.192mol/L)下制备二维磁性纳米颗粒。
图13为二维磁性纳米颗粒在不同Fe2+浓度下的透射电镜照片，图14为二维磁性纳米颗粒平均粒径随着Fe2+浓度的变化图。如图13和图14所示，二维磁性纳米颗粒的粒径随着Fe2+浓度的增加呈现逐渐增大的趋势。如图13(a)所示，当Fe2+浓度为0.048mol/L时，生成的磁性纳米颗粒粒径相对较小、形状各异，虽然存在一定的二维片状结构，但是也有较多棒状、线状结构。如图13(b)所示，当Fe2+浓度为0.096mol/L时，得到的磁性纳米颗粒的粒径变大，形状均是二维片状结构且形状规整。如图13(c)和图13(d)所示，当Fe2+浓度进一步增大到0.144、0.192mol/L时，纳米颗粒粒径进一步增大，而且形状各异，存在较多的球形颗粒。如图14，在Fe2+浓度为0.048mol/L，0.096mol/L，0.144mol/L，0.192mol/L时，其平均粒径分别对应为29.88nm，46.74nm，55.53nm，59.84nm。由此看出，不同Fe2+浓度下制备出的磁性纳米颗粒的平均粒径随着Fe2+浓度的增加而不断增加。相比于Fe2+浓度0.048mol/L形成的磁性纳米颗粒，当Fe2+浓度为0.096mol/L时，粒径变化较大，平均粒径的差值为16.86nm，继续增大Fe2+浓度，粒径的变化放缓。图15为在不同Fe2+浓度下二维磁性纳米颗粒的粒径分布图，由图15可以看出，随着Fe2+浓度的增加，二维磁性纳米颗粒的粒径分布呈现增大的趋势。
通过对不同Fe2+浓度下二维磁性纳米颗粒TEM图、粒径分布图的分析来看，当Fe2+浓度为0.096mol/L时，产物形状均是二维片状结构，形状规整，最终确定Fe2+浓度为0.096mol/L。
实施例7、沉淀剂浓度对二维磁性纳米颗粒形貌和尺寸的影响
在晶体形成的过程中，沉淀剂的浓度对成核、生长均有一定的影响，本实施例考察沉淀剂浓度对二维磁性纳米颗粒形貌和尺寸的影响。在其他条件均相同的情况下(反应温度为60℃，搅拌速度为500rpm，反应时间为2h，Fe2+滴加速度为2.4mL/min，Fe2+浓度为0.096mol/L，静电稳定剂浓度为0.9mol/L)，仅改变二维磁性纳米颗粒制备过程中沉淀剂浓度，在四种不同的沉淀剂浓度(0.09mol/L，0.18mol/L，0.27mol/L，0.36mol/L)下制备二维磁性纳米颗粒。
图16为二维磁性纳米颗粒在不同沉淀剂浓度下的透射电镜照片，图17为二维磁性纳米颗粒平均粒径随着沉淀剂浓度的变化图。由图16和图17可以看出，二维磁性纳米颗粒的粒径随着沉淀剂浓度的不断增加呈现逐渐减小的趋势。在沉淀剂浓度为0.09mol/L时，生成的磁性纳米颗粒粒径较大，粒径分布相对于其他条件的纳米粒子较大，从电镜照片来看，存在一定的二维片状结构，但是仍然有较多的球形结构(图16(a))。当沉淀剂浓度为0.18mol/L时，得到的磁性纳米颗粒的粒径变小，形状多为二维片状结构，形状规整(图16(b))。当沉淀剂浓度进一步增大至0.27、0.36mol/L时，磁性纳米颗粒粒径继续呈现减小趋势，而且形状各异，存在球状、片状、棒状，而且团聚严重(图16(c)和16(d))。如图2.18所示，在沉淀剂浓度为0.09mol/L，0.18mol/L，0.27mol/L，0.36mol/L时，其平均粒径分别对应为58.96nm，46.74nm，41.86nm，36.72nm。由此可以看出，磁性纳米颗粒的平均粒径随着沉淀剂浓度的增加而不断减小。图18为在不同沉淀剂浓度下二维磁性纳米颗粒的粒径分布图，从图18可以看出，二维磁性纳米颗粒粒径分布随着沉淀剂浓度的增加而逐渐减小。
磁性纳米颗粒粒随着沉淀剂浓度的增加而逐渐减小，而且团聚越来越明显。当沉淀剂浓度较低时，溶液中的OH-相对较少，只有部分金属离子与OH-结合形成晶核，剩下的金属离子则作用于晶体表面，加快纳米颗粒的生长速率。此时，生长速率大于成核速率，纳米颗粒趋向于生长，最终使得纳米颗粒的粒径变大。反之，当沉淀剂浓度比较高时，大量的OH-与金属离子结合成核，此时，成核速率大于生长速率，纳米颗粒趋向于成核，生长缓慢，最终使得纳米颗粒的粒径变小。此外，随着沉淀剂浓度增加，生成的磁性纳米颗粒的粒径减小，磁性纳米颗粒的比表面能增大，从而导致团聚明显。当沉淀剂浓度较大时，溶液中的OH-较多，有部分OH-吸附在磁性纳米颗粒表面，使纳米颗粒表面带有一定的负电荷，由于静电作用的存在，增加了磁性纳米颗粒团聚的可能。整体来看，当沉淀剂浓度为0.18mol/L时，得到的磁性纳米颗粒的粒径较小，而且产物形状多为二维片状结构，形状规整，最终确定沉淀剂浓度为0.18mol/L。
实施例8、静电稳定剂浓度对二维磁性纳米颗粒形貌和尺寸的影响
为了明确静电稳定剂的浓度对磁性纳米颗粒形貌和尺寸的影响，本实施例考察不同静电稳定剂浓度对二维磁性纳米颗粒形貌和尺寸的影响。在其他条件均相同的情况下(反应温度为60℃，搅拌速度为500rpm，反应时间为2h，Fe2+滴加速度为2.4mL/min，Fe2+浓度为0.096mol/L，沉淀剂浓度为0.9mol/L)，仅改变二维磁性纳米颗粒制备过程中静电稳定剂浓度，在四种不同的静电稳定剂浓度(0.45mol/L，0.9mol/L，1.35mol/L，1.8mol/L)下制备二维磁性纳米颗粒。
图19为二维磁性纳米颗粒在不同静电稳定剂浓度下的透射电镜照片，图20为二维磁性纳米颗粒平均粒径随着静电稳定剂浓度的变化图。如图19和图20所示，二维磁性纳米颗粒的粒径随着静电稳定剂浓度的不断增加呈现先减小后增大的变化。如图19(a)所示，在静电稳定剂浓度为0.45mol/L时，从TEM图中可以看出，生成的磁性纳米颗粒粒径较大，存在相对较少的二维片状结构，有较多的球形结构。如图19(b)所示，当静电稳定剂浓度为0.9mol/L时，此时生成的磁性纳米颗粒的粒径变大，形状多为二维片状结构，形状规整。当静电稳定剂浓度进一步增加到1.35mol/L时，磁性纳米颗粒粒径呈现减小趋势，从磁性纳米颗粒的形貌来看，仅存在极少数二维片状颗粒，绝大多数为球形颗粒。而当浓度达到1.8mol/L时，磁性纳米颗粒粒径却呈现增大趋势，而且形状均为球形，几乎没有二维片状结构(图19(c)和19(d))。如图20所示，在沉淀剂浓度为0.45mol/L，0.9mol/L，1.35mol/L，1.8mol/L时，其平均粒径分别对应为48.04nm，46.74nm，44.55nm，49.64nm。从平均粒径的变化也可以看出，二维磁性纳米颗粒的平均粒径随着静电稳定剂浓度的增加呈现先减小后增大的趋势。
图21为在不同静电稳定剂浓度下二维磁性纳米颗粒的粒径分布图，从图21可以看出，随着静电稳定剂浓度的增加二维磁性纳米颗粒粒径分布并没有明显规律。这是由于提高静电稳定剂的浓度可以加快磁性纳米颗粒的成核和生长速度。此外，随着静电稳定剂进一步增加，纳米颗粒的形状也发生变化，当浓度达到1.35mol/L时，生长晶面已经发生改变，形成球形的纳米粒子，当浓度达到1.8mol/L时，几乎全是球形纳米颗粒，基本已经没有纳米片生成。这主要是由于增加乙酸钠的浓度加快了二维磁性纳米颗粒的生长速率，改变了磁性纳米颗粒的生长方向，从而导致球形纳米颗粒的生成。通过对不同静电稳定剂浓度下二维磁性纳米颗粒形貌、粒径的分析来看，当静电稳定剂浓度为0.9mol/L时，生成的产物形状规整，结构相似，最终确定静电稳定剂浓度为0.9mol/L。
实施例9、二维磁性纳米颗粒物相及晶型结构分析
(1)X射线衍射分析(XRD)
上述各实施例考察了不同反应条件对二维磁性纳米颗粒形貌和尺寸的影响，同时明确了最佳的制备条件。针对不同条件合成的磁性纳米颗粒，选取了片状结构较多的磁性纳米颗粒进行XRD测试，进一步对二维磁性纳米颗粒进行物相分析。图22和图23分别为不同搅拌转速下二维磁性纳米颗粒的XRD谱图和不同反应温度下二维磁性纳米颗粒的XRD谱图。如图22和图23所示，二维磁性纳米颗粒的XRD图谱上主要有八个特征衍射峰，各个特征衍射峰的位置和强度与Fe3O4的标准图谱(JCPDS No.88-0315)相一致，其中八个特征衍射峰(2θ＝30.157°，35.521°，37.157°，43.172°，53.561°，57.098°，62.703°，74.186°)所对应的二维磁性纳米颗粒衍射晶面分别是(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)，(440)，(533)，而且没有其他多余的峰出现，所有样品的衍射特征峰强且尖锐，证明所制备的二维磁性纳米颗粒的纯度较高，具有较好的结晶性。
此外，观察谱图可以得出，不同温度、不同搅拌速度下的衍射峰都能与标准谱图很好的对应，表明不同温度、不同搅拌速度所制备的磁性纳米颗粒均为Fe3O4。整体上看，随着搅拌转速增加，衍射特征峰更尖锐、更高，当搅拌速度为500rpm时，衍射特征峰最为尖锐，而反应温度对磁性纳米颗粒的结晶性影响不是很明显。
(2)高分辨率透射电镜(HRTEM)
在自下而上立方结构纳米颗粒的合成中，成核后生长形成多面体的过程被认为是最初形成纳米结构的重要过程。成核后，在不同的反应条件下，得到最终产物的形貌各不相同。研究表明各向同性生长使得晶核的六个晶面的面心同心快速生长，最终导致晶面消失，从而形成球形结构的纳米颗粒。在特定条件下，(111)面被限制生长，最终得到具有(111)面裸露的产物，也就是各向异性的纳米片。本实施例选取最佳条件下制备的二维磁性纳米颗粒，采用HRTEM对其进行表征，同时揭示纳米片的生长机理。图24为二维磁性纳米颗粒的高分辨透射电镜照片和相应的快速傅立叶转换图像(FFT)，由局部放大图可知，形成的二维磁性纳米颗粒的晶格间距大约为0.297nm，由此可以推断出晶格条纹的面与Fe3O4晶体上(220)晶面相对应，进一步佐证合成的磁性纳米片为Fe3O4。研究表明，面心立方体晶体中， 均属于{220}晶系，六个晶面均平行于[111]方向，具有相同的晶格间距。而且相邻的晶面间的夹角应为60°，电子束的方向可以指向Fe3O4的[111]方向，那么暴露面就是(111)面。同时从TEM结果及HRTEM结果均可观察到合成的二维磁性纳米片为形状规则的六边形，因此判断其属于各向异性的纳米颗粒。
(3)X射线光电子能谱分析(XPS)
为了进一步确定二维磁性纳米颗粒合成相的结构和组成，采用X射线电子能谱仪进行分析。二维磁性纳米颗粒的Fe 2p、O1s XPS谱图结果如图25所示。从图中可看出Fe2p3/2和Fe 2p1/2的结合能分别为710.5eV和724.6eV，O1s的结合能为530.2eV，所得到的结果与文献报道的数据一致，再次确定合成的二维磁性纳米颗粒为Fe3O4。
(4)红外光谱分析(FT-IR)
图26为二维磁性纳米颗粒的红外谱图。其中580cm-1的特征吸收对应于Fe3O4纳米颗粒Fe-O的振动吸收。1605cm-1处为产物表面的结合水分子吸收蜂，3433cm-1附近处的吸收峰是水和-OH的特征吸收峰。在二维磁性纳米颗粒的红外谱图中除了水分子的影响，主要存在Fe-O的振动吸收，因此，红外谱图也是二维磁性纳米颗粒是Fe3O4的有力证明。
实施例10、二维磁性纳米颗粒厚度分析
如图27所示，借助原子力显微镜对二维磁性纳米颗粒的厚度进行分析。可以看出合成的二维磁性纳米颗粒表面光滑。为考察二维磁性纳米颗粒不同范围的厚度，分别测量A到B间整个面上的纳米片厚度，C到D间线段之间的纳米片厚度以及E到F贯穿整个区域间的纳米片厚度，综合三个范围来确定二维磁性纳米颗粒的厚度。如图28所示，可以看出A到B间的距离大约为4.2nm，C到D间的距离大约为4.6nm，E到F间三个“台阶”间的距离分别大约为4.5nm，4.5nm，4.6nm。整体来看，合成的二维磁性纳米颗粒的厚度大约在4.2～4.6nm之间。
二维磁性纳米颗粒的TEM图如图29所示，可以看出倾斜的两个纳米片的厚度为4.5nm左右，综上所述，基本可以判断本发明合成的二维磁性纳米颗粒的厚度大约在4.2～4.6nm之间。
使用NanoScope Analysis软件对AFM数据进行进一步分析，得到二维磁性纳米颗粒表面粗糙度。在广范围(5μm)的AFM图中，均方根粗糙度Rq为2.18nm左右，考察局部纳米片的表面粗糙度，均方根粗糙度Rq为0.28nm左右。由上述表面粗糙度结果可以看出，合成的二维磁性纳米颗粒表面光滑。AFM 3D图如图30所示。由图30可以看出纳米片厚度均匀，整个区域中纳米片的高低差距一致，再次证明了二维磁性纳米颗粒表面光滑且厚度均匀。
实施例11、二维磁性纳米颗粒磁性分析
图31为二维磁性纳米颗粒的磁滞回线，磁滞回线呈现对称结构。在室温下，磁滞回线的测试范围为-20k-20k Oe。由图31可以看出，二维磁性纳米颗粒饱和磁化强度(Ms)为77.5emu/g，接近于块体磁性材料的饱和磁化强度(85～95emu/g)，由于二维磁性纳米颗粒比较薄，比表面积比较大，导致饱和磁化强度低于85～95emu/g。从局部放大图上可以看出，剩余磁化强度(Mr)为11.2emu/g，矫顽力(Hc)为106.7Oe，由此得出二维磁性纳米颗粒具有铁磁行为。此外，矫顽力较高，主要是因为二维磁性纳米颗粒的各向异性阻止了晶体沿易磁化轴以外的方向磁化。
图32是二维磁性纳米颗粒磁分离过程的照片，取少量二维磁性纳米颗粒，将其充分分散在4mL的去离子水中。图32(a)为二维磁性纳米颗粒经过摇晃并且超声1min后分散在水中的照片，图32(b)为磁分离15s后的照片，图32(c)是磁分离30s后的照片。通过图32可以发现，在样品分散液右侧放置磁铁后，二维磁性纳米颗粒可以很快被吸到磁铁一侧，使分散液澄清，当撤走磁铁后，轻摇小瓶，二维磁性纳米颗粒重新分散在水溶液中，说明二维磁性纳米颗粒在水中的分散性良好。这一特性使得二维磁性纳米颗粒在外界磁场的作用下可以与液体快速分离，从而可以实现二维磁性纳米颗粒回收和重复使用，降低成本。
实施例12、Janus二维磁性纳米颗粒的制备
图33为合成Janus二维磁性纳米颗粒示意图。
1)将实例1合成的二维磁性纳米颗粒置于反应容器中，加入100mL水，然后将其置于超声波多功能实验机超声10min，充分分散后置于80℃水浴锅中，设置机械搅拌转速为2000rpm。在此搅拌转速下加入10g已经融化的石蜡，将上述混合溶液在80℃、2000rpm转速下搅拌20min。冷却至室温后，用无水乙醇多次洗涤，洗掉没有吸附在石蜡球表面的二维磁性纳米颗粒，然后通过磁铁收集分离，得到表面吸附二维磁性纳米颗粒的石蜡球。
2)将上述收集的石蜡球置于反应容器中，加入98mL乙醇和2mL水溶液，然后用0.1mol/L的氢氧化钠的水溶液将分散液pH调节到8～9，在室温、搅拌速度为500rpm下，分批加入2mL正辛基三乙氧基硅烷，在此条件下反应20h。反应结束，通过磁铁分离后，用无水乙醇洗涤三次，然后用环己烷将石蜡球全部溶解，再次用无水乙醇洗涤三次，收集纯净样品，得到Fe3O4@OTES。
3)将上述得到的Fe3O4@OTES粒子均匀分散于乙醇水溶液中(乙醇98mL，水2mL)，在室温、搅拌速度为500rpm下，分批加入1mL N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在此条件下反应20h。反应结束后，通过磁铁分离，先后使用无水乙醇和去离子水洗涤数次，得到Janus二维磁性纳米颗粒，收集产物，待测，备用。
一、本实施例采用石蜡保护法制备Janus二维磁性纳米颗粒。在80℃下，二维磁性纳米颗粒可以使石蜡和水形成乳液，二维磁性纳米颗粒牢固吸附在乳液的油水界面处，当温度降低到室温，其分布在已凝固的石蜡球表面上。由于二维纳米颗粒是片状颗粒，在油水界面不易发生转动，因此在形成石蜡球的同时，横截面积大的面“嵌入”石蜡球，使纳米片的一面得到保护，避免与改性剂接触，达到选择性接枝的目的，最终合成Janus二维磁性纳米颗粒。
本实施例考察了二维磁性纳米颗粒的用量对石蜡球表面分布的影响以及Janus二维磁性纳米颗粒的微观形貌。
(1)二维磁性纳米颗粒的用量对石蜡球表面分布的影响
图34为二维磁性纳米颗粒与石蜡成的石蜡球SEM图。二维磁性纳米颗粒和石蜡球有较强的对比度，颜色相对较深的是石蜡球，外层颜色较浅较亮的为二维磁性纳米颗粒。由图34可以看出，在形成石蜡球的表面上均匀的包覆了一层二维磁性纳米颗粒。
(2)Janus二维磁性纳米颗粒的微观形貌分析
图35为Janus二维磁性纳米颗粒的TEM图，可以发现二维磁性纳米颗粒有一层颜色相对较浅的壳层，厚度大约为3.85nm。每个颗粒包覆均匀，且均在横截面积比较大的面上均匀包覆，这也证实了二维磁性纳米颗粒在油水界面不易旋转。
图36为Janus二维磁性纳米颗粒的高分辨透射电镜照片和相应的快速傅立叶转换图像(FFT)。由局部放大图可知，形成的Janus二维磁性纳米颗粒的晶格间距大约为0.297nm，晶面夹角为60°。正对应三个面中两两平面之间的夹角。由此可以推断出晶格条纹的面与Fe3O4晶体上(220)晶面相对应。电子束的方向可以指向Fe3O4的[111]方向，那么暴露面就是(111)面。图36得到的结果和二维磁性纳米颗粒的结果完全一致。
二、Janus二维磁性纳米颗粒的表面化学组成分析
图37为Janus二维磁性纳米颗粒的红外谱图。由图37可知，580cm-1左右的特征吸收是Fe-O的振动吸收，1465cm-1处为C-H弯曲振动，1605cm-1处为产物表面的结合水分子吸收蜂，在2850及2920cm-1处的特征吸收对应为C-H伸缩振动，3433cm-1附近处的吸收峰是水和-OH以及N-H的特征吸收峰。通过红外表征，可以说明硅烷偶联剂已经成功接枝到二维磁性纳米颗粒上。
利用Mapping元素分布和X射线能谱对Janus二维磁性纳米颗粒进行分析，进而确定Janus二维磁性纳米颗粒的表面化学组成。图38为Janus二维磁性纳米颗粒表面的元素分布与组成图。通过Mapping扫描，考察Fe、O、Si、C、N元素的含量分布，由图38可以看出，反应前后C和N的含量分布非常明显，均可以在Janus二维磁性纳米颗粒上检出。由于EDX探测深度大约在1μm，所以在每个面均有C、N元素检出。但是可以看出C呈现圆环状，而N可以嵌入环状中，这跟合成方式以及接枝顺序完全契合。也就是在反应过程中，OTES先在二维磁性纳米颗粒的横截面积最大的面上扣上一个“帽子”，然后N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷在另一面成功接枝，最终合成了Janus二维磁性纳米颗粒。同时通过X射线能谱仪考察局部点位的N含量变化，Janus二维磁性纳米颗粒的N含量分别为5.95％，远远高于二维磁性纳米颗粒的N含量，由此可以推断N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷成功接枝到二维磁性纳米颗粒上。这也是对红外测试结果的一个有力佐证。综上所述，可以证明Janus二维磁性纳米颗粒制备成功。
三、Janus二维磁性纳米颗粒的接触角分析
将合成的Janus二维磁性纳米颗粒分散液注入甲苯/水体系中，摇晃后，出现了乳液液滴迅速合并的现象，导致纳米片自发积累并形成了一个弹性界面膜。通过对水相接触角的测量，证明了所合成Janus二维磁性纳米颗粒的两亲性和两面性。图39为Janus二维磁性纳米颗粒的水接触角照片，由图39可知，一侧为亲水性，接触角大约为45°，另一侧为疏水性，接触角大约为117°。Janus二维磁性纳米颗粒的两面润湿性明显不同，说明Janus二维磁性纳米颗粒的每个面都有不同的化学基团。
四、Janus二维磁性纳米颗粒的界面性质
Janus二维磁性纳米颗粒的界面张力如图40所示。可以看到甲苯和水的界面张力大约为31.1mN/m，在加入Fe3O4以后，界面张力有所降低，大约为25.2mN/m，表明Fe3O4对油水界面张力有一些影响。对于甲苯/水/Janus Fe3O4体系，当甲苯液滴形成后，随着JanusFe3O4在界面处瞬间组装而导致界面张力迅速下降，随后界面张力下降速度减缓，最终界面张力接近15.1mN/m的平衡值。由于Janus Fe3O4在油/水界面上的吸附作用，因而能更有效地降低油/水界面张力。
将Janus二维磁性纳米颗粒滴入油/水中，分析其对油/水界面的影响。为排除重力影响，分别选用密度小于水的甲苯和密度大于水的二氯甲烷作为油相，使用苏丹III对油相染色以便观察。如图41(a)、图41(b)、图41(c)，将Janus二维纳米颗粒滴入甲苯/水界面后，在甲苯/水界面自发聚集(图41(b))，并有轻微爬壁现象。经过轻摇晃动，混合物在振荡后稳定下来，一层Janus Fe3O4纳米颗粒的薄膜迅速爬上容器的内壁。平衡后，Janus Fe3O4在甲苯/水界面处形成了平坦均匀的界面膜，同时降低油水界面张力，使得甲苯和水的凹液面转变为平液面。主要原因是Janus Fe3O4的两亲性及两面性降低了界面张力，使其在甲苯/水界面自发堆积，形成界面膜。随着Janus Fe3O4界面浓度的增加，甲苯/水界面的表面压力增大，相应的扩散压力将甲苯/水界面向上推至瓶壁，形成攀爬膜(图41(c))。如图41(d)、图41(e)、图41(f)，进一步考察Janus Fe3O4在二氯甲烷/水间界面变化，将Janus Fe3O4纳米颗粒滴入二氯甲烷/水界面后，Janus Fe3O4在甲苯/水界面聚集(图41(e))。经过轻摇稳定后，一层Janus Fe3O4纳米颗粒的薄膜包裹在二氯甲烷外侧，同时有部分薄膜迅速爬上容器的内壁。值得注意的是，与疏水改性二维磁性纳米颗粒相比，此时形成的界面膜非常均匀且连续，原因还是由于Janus Fe3O4的双亲性和两面性(图41(f))。
进一步考察形成界面膜的强度及变形特性，结果如图42所示。从图42(a)可以看出，插入毛细管后，界面膜发生变形，但没有破裂，由此说明界面膜具有一定的弹性和强度。图42(b)为界面膜在磁铁的吸引下发生形变，界面膜在磁铁的吸引下向下拉伸形变，当撤去磁铁后，界面膜恢复原状(图42(c))。由此说明Janus二维磁性纳米颗粒形成的界面膜有一定的强度，且具有一定的弹性。同时Janus二维磁性纳米颗粒在油水界面形成的界面膜仍然具有磁响应性。
五、Janus二维磁性纳米颗粒的磁性分析
图43为Janus二维磁性纳米颗粒的磁滞回线。由图43可以看出，当磁场强度达到20000Oe时，在经过接枝反应后，Janus Fe3O4的饱和磁化强度(Ms)为48.9emu/g。经过两次反应后，硅烷偶联剂均匀包覆在二维磁性纳米颗粒的表面上，导致饱和磁化强度(Ms)降低，由此也可以证明本发明成功将硅烷偶联剂接枝到磁性纳米颗粒上。虽然Janus Fe3O4纳米片磁化强度有所降低，但是仍然有很强的磁性。从局部放大图可以看出，Janus二维磁性纳米颗粒剩余磁化强度(Mr)为6.0emu/g，矫顽力(Hc)为56.5Oe，均有所降低，考虑是由于表面接枝硅烷偶联剂所致。
图44是Janus二维磁性纳米颗粒磁分离过程的照片，取少量Janus二维磁性纳米颗粒，将其充分分散在4mL的去离子水中。图44(a)为磁性纳米颗粒经过摇晃并超声1min后分散在水中的照片，图44(b)为磁分离30s后的照片，图44(c)是磁分离60s后的照片。通过图44可以发现，在样品分散液右侧放置磁铁后，磁性纳米颗粒均可以很快被吸到磁铁一侧，从而使分散液澄清。在60s磁分离后，Janus Fe3O4分散液变澄清。综上，本发明制备的Janus二维磁性纳米颗粒具备有很好的磁响应性。这一特性使得Janus二维磁性纳米颗粒在外界磁场的作用下，可以与液体快速分离。
实施例13、磁性Pickering乳液的制备
以实施例12制备的Janus二维磁性纳米颗粒来制备Pickering乳液，称取0.02gJanus二维磁性纳米颗粒分散到2mL十二烷、2mL去离子水中，然后将其置于超声波清洗机中超声25min，形成含有磁性纳米片的黑色乳液，改变纳米颗粒的质量分数、油相(正己烷、二氯甲烷、丁酸丁酯)，以同样的方法形成磁性Pickering乳液。
Janus二维磁性纳米颗粒稳定乳液的考察：
(1)不同质量分数的Janus二维磁性纳米颗粒形成的Pickering乳液
图45为不同质量分数的Janus二维磁性纳米颗粒和十二烷制备的Pickering乳液光学显微镜图。由图45可以看出，在油水比为1:1，油水总体积为4mL的条件下，Janus二维磁性纳米颗粒能够和十二烷形成乳液。同时从图45也可以看出，随着Janus二维磁性纳米颗粒的质量分数逐渐增加，形成乳液的液滴呈逐渐减小的趋势。主要是由于Janus二维磁性纳米颗粒作为乳化剂时，与小分子表面活性剂相类似，因而可以通过Janus二维磁性纳米颗粒用量，从而调节形成乳液液滴的大小。当Janus二维磁性纳米颗粒质量分数为0.5wt％时，Janus二维磁性纳米颗粒就能和十二烷形成稳定乳液，且乳液液滴尺寸分布均匀。
(2)Janus二维磁性纳米颗粒与不同油相形成的Pickering乳液
图46是质量分数为0.5wt％Janus二维磁性纳米颗粒和不同油相制备的Pickering乳液光学显微镜图。由图46可以看出，Janus二维磁性纳米颗粒不仅可以与弱极性的十二烷、正己烷形成稳定乳液，而且还可以与极性稍强的二氯甲烷甚至强极性的丁酸丁酯形成乳液。整体来看，Janus二维磁性纳米颗粒与这几种油相形成的Pickering乳液的液滴大小分布均匀且稳定。特别是从与二氯甲烷形成的乳液来看，这与在实施例12中Janus二维磁性纳米颗粒与二氯甲烷形成均匀且连续界面膜的结果相对应。Janus二维磁性纳米颗粒可以形成高效稳定的Pickering乳液，主要由Janus二维磁性纳米颗粒的双亲性和两面性所致。

Claims (4)

1.一种二维磁性纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
将七水合硫酸亚铁的水溶液滴加至氢氧化钠和乙酸钠的水溶液中，在搅拌的条件下进行反应；所述反应结束后经磁铁收集分离即得所述二维磁性纳米颗粒；
所述反应的温度为50~60 ℃；
在水浴的条件下进行；
所述搅拌的速度为400~500 rpm；
所述反应的时间为2~3 h；
所述七水合硫酸亚铁的水溶液的滴加速度为2~2.4 mL/min；
所述七水合硫酸亚铁的水溶液中，所述七水合硫酸亚铁的摩尔浓度为0.096~0.144mol/L；
所述氢氧化钠和乙酸钠的水溶液中，所述氢氧化钠的摩尔浓度为0.18~0.27 mol/L，所述乙酸钠的摩尔浓度为0.9~1.35 mol/L。
2.权利要求1所述方法制备的二维磁性纳米颗粒。
3.权利要求2所述二维磁性纳米颗粒在制备Janus二维磁性纳米颗粒中的应用。
4.权利要求2所述二维磁性纳米颗粒在制备Pickering乳液中的应用。
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