CN111063500A - 一种改性磁性纳米颗粒、非极性溶剂基磁性液体及制备方法和用途 - Google Patents

一种改性磁性纳米颗粒、非极性溶剂基磁性液体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性磁性纳米颗粒、非极性溶剂基磁性液体及制备方法和用途。所述改性磁性纳米颗粒的制备方法为：制备Fe3O4磁性纳米颗粒；将Fe3O4磁性纳米颗粒与硅源进行溶胶‑凝胶化反应，得到包裹二氧化硅的磁性纳米颗粒后，与乙醇、氨水混合，在20～75℃水浴条件下搅拌均匀，得到磁性混合液；将改性液按一定速度加入磁性混合液中进行改性反应，即得。本发明制备的改性磁性纳米颗粒，颗粒粒径、形貌分布均匀，粒径可控，在极性溶剂和非极性溶剂中均有很好的分散性，均可形成光子晶体结构且具有良好的磁学性能、光学性能和化学稳定性能，可用于光子晶体以及电子纸等的制备，在电子、光学、化工等领域有巨大应用前景。

Description

一种改性磁性纳米颗粒、非极性溶剂基磁性液体及制备方法 和用途
技术领域
本发明属于磁性纳米材料及磁性液体制备技术领域。更具体地，涉及一种改性磁性纳米颗粒、非极性溶剂基磁性液体及制备方法和用途。
背景技术
磁性液体，也被称作磁流体，是纳米磁性金属氧化物颗粒稳定分散于基液中而形成的一种稳定的胶体溶液。基液与纳米磁性金属氧化物颗粒不容易分离使得磁性液体既有溶液的流动性也有磁学性能，这一特性使得磁性液体在磁场作用下可有效地富集、分离、回收和再利用，在生物医学、环境保护、生物工程、分离工程、酶工程、细胞学、材料学等众多生活和生产领域中有极大的应用价值。
纳米磁性金属氧化物颗粒众多合成方法中，溶剂热法与高温热分解法是目前研究中最热门实验方法。高温热分解方法近年来得到极大的发展。孙守恒等利用油酸、油胺、多元醇合成出粒径尺寸小、磁饱和强度高、形貌均一的铁酸盐系磁性纳米材料。Maity课题组研究了在热分解法中使用三甘醇(TREG)合成出尺寸可控单分散Fe3O4纳米颗粒。Pereia等报告了强碱条件下一步合成4.2～11.7nm粒径MFe2O4(M＝Fe,Co,Mn)纳米颗粒。然而这些方法在制备磁性纳米颗粒时候通常需要冷凝回流装置与惰性气体保护，大大限制了其工业应用的可能。相对来说，溶剂热法具有反应装置简单，可重复性高等特点，但其中反应溶剂的选择相当重要。
公开号为CN1775694A的中国专利申请公开了一种制备可溶于极性溶剂的纳米四氧化三铁的方法，该方法在氮气保护条件下，将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的水溶液滴入胺/非极性溶剂的混合溶液中进行反应，取出反应产物后，采用离心方法获得沉淀物，并用丙酮和去离子水清洗，真空冷冻干燥后获纳米四氧化三铁颗粒。该方法虽然工艺流程简单，容易建立连续式生产方式，但所获纳米四氧化三铁颗粒且只能溶于极性溶剂中。Valdes-Solis等人(Chem.Mater.2009,21,1806-1814)先制备出多孔二氧化硅材料(如SBA-15)，然后将铁盐沉积到二氧化硅的孔内，再加入乙二醇对其进入浸润；浸润之后将样品于氮气氛围下450℃煅烧2h，使铁盐生成磁性氧化铁，从而制备出多孔磁性二氧化硅材料。其中磁性纳米粒子分布在整个二氧化硅基体材料上，并由部分磁性纳米粒子团聚在一起。应用于电子纸制造等领域需要磁性纳米颗粒具有可以在极性溶剂和非极性溶剂中具有很好的磁学性能和光学性能，但由于在非极性无法提供足够的电荷，因而磁性颗粒间无法有足够的排斥力形成稳定的分散结构，容易在非极性溶剂中出现团聚现象，无法具有较好的光学性能和磁学性能，限制了磁性颗粒在工业领域的进一步应用，因而研究如何使得磁性小颗粒在非极性溶剂中可以稳定分散是磁性材料推广急需解决的问题，也是较有难度的研究课题。
另外，目前制备的磁性纳米材料还具有以下缺点：大都粒径和形貌不可控，并且磁性纳米粒子不能同时良好分散于极性溶剂和非极性溶剂中，同时磁性、光学性能易消失，化学性能稳定较差。因此，制备出粒径和形貌可控、均匀分散、磁性和光学性能稳定的磁性纳米材料，是本领域的重难点。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有技术的缺陷和不足，解解决磁性纳米颗粒在非极性溶剂中不能稳定分散的问题，提供一种改性磁性纳米颗粒的制备方法，以该改性磁性纳米颗粒制备的磁性液体可以在非极性溶剂中获得极佳的光学性能和磁学性能。
本发明的另一目的是提供一种改性磁性纳米颗粒。
本发明的再一目的是提供一种含上述改性磁性纳米颗粒的非极性溶剂基磁性液体。
本发明的再一目的是提供上述非极性溶剂基磁性液体的制备方法。
本发明的又一目的是提供上述非极性溶剂基磁性液体在制备光子晶体或显色材料中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种改性磁性纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备Fe3O4磁性纳米颗粒；
S2.将Fe3O4磁性纳米颗粒与水、乙醇和氨水混合，加入硅源，恒温水浴条件下搅拌(搅拌速度200～1000r/min)进行溶胶-凝胶化反应，得到包裹二氧化硅的磁性纳米颗粒；
S3.将S2制得的磁性纳米颗粒与乙醇、氨水混合，在20～75℃水浴条件下搅拌(搅拌速度200～1000r/min)均匀，得到磁性混合液；将改性液按一定速度加入磁性混合液中进行改性反应；磁性分离，即可得到所述改性磁性纳米颗粒；
其中所述改性液为表面改性剂与有机溶剂进行超声振荡处理后的混合物；所述表面改性剂选自甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(KH570)、KH-151、KH-792、KH-550、KH-560、KH-304、A-151、A-171、A-172、十二烷基三氧基硅烷(DTEOS)、十八烷基三氧基硅烷(OTMOS)、苯三氧基硅烷(PTEOS)、或3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)中的一种或几种。
本发明采用溶剂热法合成磁性纳米颗粒Fe3O4，采用溶胶凝胶法在纳米颗粒表面包裹SiO2，再在SiO2表面连接改性剂获得。本发明对表面修饰前后的磁性纳米颗粒进行了形貌分析发现，在非极性溶液中，未经改性修饰的磁性纳米颗粒团聚严重，而修饰后的磁性纳米颗粒呈现了较好的分散状态。这是由于经过改性修饰后，表面基团不但可以阻碍了粒子的团聚，而且还可以增强其与周围溶剂的相容性，令其可以较好的分散于极性溶剂和非极性溶剂中。本发明制备的改性磁性纳米颗粒，颗粒粒径、形貌分布均匀，粒径可控，在极性溶剂和非极性溶剂中均有很好的分散性，均可形成稳定的光子晶体结构；将该改性磁性纳米颗粒分散于极性溶剂与非极性溶剂后均具有良好的磁学性能、光学性能和化学稳定性能。
在其中一些实施例中，所述表面改性剂与有机溶剂的体积比为0.1～2.5：1；优选为0.3～1.5：1，更优选为0.67：1、0.46：1。在其中一些实施例中，所述S2制得的磁性纳米颗粒与表面改性剂的质量体积比为1mg：0.002～0.1mL。当表面改性剂用量偏小时，颗粒包覆不完全有大颗粒生成；表面改性剂用量大时，在颗粒表面形成多层包覆，颗粒难于分离洗涤，同时表面改性剂的有机官能团互相交织在一起，将会导致小的磁粒子相互聚集，稳定性降低，磁性颗粒的磁性减弱.所以表面活性剂加入要适量，当表面活性剂的用量与有机溶剂、S2制得的磁性纳米颗粒的比例在上述范围内时，所得磁性颗粒粒径小，磁性高，分散性好且磁性稳定，不易消磁。
在其中一些实施例中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷、甲苯、四氯化碳、氯仿或环己烷中的一种或几种，更优选为二氯甲烷、四氯化碳。在改性过程中加入恰当的有机溶剂效果更好，因为有机溶剂可起到助表面活性剂的作用，降低水溶液的表面张力，既可阻止纳米颗粒团聚的倾向，又可提高溶液的亲合力和相容性，避免在干燥过程中颗粒形成硬团聚，有助于形成稳定的分散体系。
在其中一些实施例中，S3所述改性反应的条件为：在25～75℃恒温水浴条件下进行改性反应3～48h；优选在35℃恒温水浴条件下进行改性反应24h。
在其中一些实施例中，所述改性液的添加速度为0.05～1mL/min，优选为0.25mL/min。
在其中一些实施例中，S2所述溶胶-凝胶化反应的条件为：在25～100℃恒温水浴条件下搅拌反应30～70min；优选在50℃恒温水浴条件下搅拌反应50min。
在其中一些实施例中，所述硅源为四烷氧基硅烷，优选正硅酸四乙酯。
在其中一些实施例中，所述Fe3O4磁性纳米颗粒与硅源的质量体积比为1mg：0.6～5μL，优选1mg：0.8μL。
在其中一些实施例中，所述Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法为：
S11.将碱性调节剂和乙二醇搅拌混合后，得到混合溶液；
S12.将二价铁源或三价铁源或两者的混合物与乙二醇经超声混合均匀后，加入S11的混合溶液，混合均匀后，置于100～400℃的条件下反应5～15h，即得。
在其中一些实施例中，S12优选置于180～200℃的条件下反应10～12h。
在其中一些实施例中，所述三价铁源包括氯化铁、FeCl3·6H2O、硫酸铁或硝酸铁中的一种或多种；优选FeCl3·6H2O。
在其中一些实施例中，所述二价铁源包括氯化亚铁、七水合硫酸亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种或多种；优选七水合硫酸亚铁。
在其中一些实施例中，所述碱性调节剂包括乙酸钠、丙酸钠、硫酸钠、二水柠檬酸钠或柠檬酸钠中的一种或多种；优选二水柠檬酸钠。
在其中一些实施例中，所述碱性调节剂与乙二醇的质量体积比为0.008～0.2g：1L；优选0.10～0.15g：1mL。
在其中一些实施例中，铁源与乙二醇的体积比为0.02～1.5g：1mL；优选0.05～0.1g：1mL。
本发明还涉及了一种改性磁性纳米颗粒，所述改性磁性纳米颗粒通过上述制备方法制备得到。
本发明还涉及了一种非极性溶剂基的磁性液体，包含上述制备方法制备得到的改性磁性纳米颗粒、电荷控制剂和基液，所述基液和所述电荷控制剂均匀混合为混合液体，所述改性磁性纳米颗粒均匀分散在所述混合液体中形成稳定的悬浮液；所述电荷控制剂选自丁二酸二辛酯磺酸钠、聚异丁烯丁二酰亚胺、Span80、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或季铵盐中的一种或几种；优选丁二酸二辛酯磺酸钠、聚异丁烯丁二酰亚胺。
在其中一些实施例中，所述季铵盐优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)或琥珀酸二辛酯钠盐(AOT)中的一种或几种。
在其中一些实施例中，所述基液为非极性溶剂；所述基液优选为甲苯、正辛烷、正己烷、氯仿、苯、液状石蜡、植物油或二氯乙烷中的一种或几种，最优选为甲苯。
本发明还涉及了上述非有机溶剂基磁性液体的制备方法，先将电荷控制剂与基液混合均匀，超声振荡后加入上述制备方法制备得到的改性磁性纳米颗粒，继续超声振荡混合均匀，控制电荷控制剂与基液的质量体积比为1.3～750mg：1mL，优选5～100mg：1mL，更优选8mg:1mL、10mg：1mL或35mg：1mL。
在其中一些实施例中，改性磁性纳米颗粒与基液的质量体积比为15～100mg：1mL，优选25～75mg：1mL。
本发明还涉及了上述磁性液体或者上述制备方法制备得到的磁性液体在制备光子晶体或显色材料中的应用。上述磁性液体或者上述制备方法制备得到的磁性液体可在非极性溶液中形成稳定可调的光子晶体，可用于制作显色材料
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明改性磁性纳米颗粒的制备方法简单，采用溶剂热法合成铁源磁性纳米颗粒，用溶胶凝胶法在磁性小颗粒表面包裹二氧化硅，操作简单快捷，适合于工业化生产。
(2)本发明通过连接适当的改性液，使得磁性纳米颗粒在非极性溶液中团聚的问题得到解决，磁性纳米颗粒可以在非极性溶剂中具有很好的分散性，磁性稳定，不易消磁且光学性质和热力学性质稳定，从而可以获得极佳的光学性能和磁学性能，并且通过改变改性液的比例、Fe3O4磁性纳米颗粒与硅源的比例等可以改变磁性纳米颗粒的尺寸和形貌，具有单分散性好以及粒径和孔径可控的优点。
(3)本发明制备的改性磁性纳米颗粒及其分散体在极性溶剂与非极性溶剂中均具有良好的磁学性能、光学性能和化学稳定性能，可用于光子晶体以及电子纸等制备，在电子、光学、化工领域有巨大应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的较大粒径(粒径237nm)的改性磁性纳米颗粒溶于非极性溶剂甲苯中的光谱图。
图2为本发明制备的中等粒径(粒径198nm)的改性磁性纳米颗粒溶于非极性溶剂甲苯中的光谱图。
图3为本发明制备的较小粒径(粒径176nm)的改性磁性纳米颗粒溶于非极性溶剂甲苯的光谱图。
图4为本发明制备的改性磁性纳米颗粒溶于极性溶剂乙醇中的光谱图。
图5为本发明制备的改性磁性纳米颗粒表面连接不同量的KH570的热重图。
图6为本发明制备的改性磁性纳米颗粒连接1mL表面改性剂时的Zeta电位图。
图7为本发明制备的改性磁性纳米颗粒连接3mL表面改性剂时的Zeta电位图。
图8为本发明制备的改性磁性纳米颗粒连接9mL表面改性剂时的Zeta电位图。
图9为本发明制备的改性磁性纳米颗粒的粒径分布图。
图10为本发明制备的改性磁性纳米颗粒溶于极性溶剂乙醇中随着外界磁场从350～600Gass变化时颜色变化拍摄图。
图11为本发明制备的改性磁性纳米颗粒的磁滞曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1制备以二氯甲烷与KH570配置改性液的改性磁性纳米颗粒
(1)制备A液：取0.318g二水柠檬酸钠与15mL乙二醇在磁力搅拌机中搅拌均匀，待呈现为无色澄清溶液后加入1.5g乙酸钠，加入1.2mL水，继续搅拌至澄清；
制备B液：取0.819g FeCl3·6H2O与15mL乙二醇于超声振荡器混匀，直至出现橙色澄清液体；
将A液、B液混匀后，在磁力搅拌器中搅拌均匀，置于反应釜中，在200℃的条件下反应10小时，取出后通过磁沉降收集得到黑色粉末晶体，得到220mg的Fe3O4磁性纳米颗粒。
(2)将步骤(1)制得的Fe3O4磁性纳米颗粒用乙醇与去离子水交替清洗三遍，洗去其中的杂质后，与160mL乙醇、24mL水与8mL氨水置于三颈瓶中，在50℃恒温水浴的条件下，在每分钟600转的转速下搅拌，添加800μL正硅酸四乙酯(控制Fe3O4磁性纳米颗粒与硅源的质量体积比为1mg：3.6μL)，在50℃恒温水浴的条件下搅拌反应50min后取出，通过磁沉降收集得到棕黑色粉末晶体，即为包裹二氧化硅的磁性纳米小颗粒。
(3)将步骤(2)制得的包裹二氧化硅的磁性纳米颗粒，用乙醇与去离子水交替清洗三遍，洗去其中的杂质后，与50mL乙醇、0.5mL氨水置于三颈瓶中，在35℃恒温水浴的条件下，在每分钟600转的转速下搅拌，得到磁性混合液；
(4)取4.5mL二氯甲烷与3mLKH570配制成改性液，通过分液漏斗以每分钟0.25mL的速度滴加到上述磁性混合液中，在35℃恒温水浴条件下搅拌反应24小时后取出，通过磁沉降收集得到棕黑色粉末晶体，即为改性磁性纳米颗粒。
实施例2制备以丁二酸二辛酯磺酸钠为电荷控制剂的改性磁性纳米颗粒在甲苯中的磁性液体
(1)将上述实施例1合成的改性磁性纳米颗粒，用乙醇清洗三次，洗去其中杂质；取320mg丁二酸二辛酯磺酸钠与10mL甲苯混匀，在超声振荡器中振荡直至呈现澄清液体，得到混合液体；
(2)将配置好的混合液体加入到改性磁性纳米颗粒中，在超声振荡器中混合均匀，改性磁性纳米颗粒均匀分散在混合液体中形成稳定的磁性液体。
实施例3制备以四氯化碳与KH550配置改性液的改性磁性纳米颗粒
(1)制备A液：取0.275g二水柠檬酸钠与10mL乙二醇在磁力搅拌机中搅拌均匀，待呈现为无色澄清溶液后，加入1g乙酸钠，加入1.1mL水，继续搅拌至澄清；
制备B液：取0.775gFeCl3·6H2O与10mL乙二醇于超声振荡器混匀，直至出现橙色澄清液体；
将A液、B液混匀后，在磁力搅拌器中搅拌均匀，置于反应釜中，在250℃的条件下反应7小时，取出后通过磁沉降收集得到黑色粉末晶体，得到220mg的Fe3O4磁性纳米颗粒。
(2)将制得的Fe3O4磁性纳米颗粒用乙醇与去离子水交替清洗三遍，洗去其中的杂质后，与200mL乙醇、20mL水与5mL氨水置于三颈瓶中，在40℃恒温水浴的条件下，在每分钟600转的转速下搅拌，添加800μL正硅酸四乙酯(控制Fe3O4磁性纳米颗粒与硅源的质量体积比为1mg：3.6μL)，在40℃恒温水浴的条件下搅拌反应50分钟后取出，通过磁沉降收集得到棕黑色粉末晶体，即为包裹二氧化硅的磁性纳米小颗粒。
(3)将制得的包裹二氧化硅的磁性纳米小颗粒，用乙醇与去离子水交替清洗三遍，洗去其中的杂质后，与50mL乙醇、0.5mL氨水置于三颈瓶中，在35℃恒温水浴的条件下，在每分钟600转的转速下搅拌，得到磁性混合液；
(4)取5mL四氯化碳于烧杯中，加入2.3mLKH550，将混合液置于超声振荡器中振荡30分钟，配置成改性液，通过分液漏斗以每分钟0.3mL的速度滴加到上述磁性混合液中，在35℃恒温水浴的条件下搅拌反应36小时后取出，通过磁沉降收集得到棕黑色粉末晶体，即为改性磁性纳米颗粒。
实施例4制备以聚异丁烯丁二酰亚胺为电荷控制剂的改性磁性纳米颗粒在甲苯中的磁性液体
(1)将上述实施例4合成的改性磁性纳米颗粒，用乙醇清洗三次，洗去其中杂质；取160mg聚异丁烯丁二酰亚胺与15mL甲苯混匀，在超声振荡器中振荡直至呈现澄清液体，得到混合液体；
(2)将配置好的混合液体加入到改性磁性纳米颗粒中，在超声振荡器中混合均匀，改性磁性纳米颗粒均匀分散在混合液体中形成稳定的磁性液体。
实施例5制备以环己烷与A-171配置改性液的改性磁性纳米颗粒
(1)制备A液：以柠檬酸钠、丙酸钠和硫酸钠为碱性调节剂，取柠檬酸钠与乙二醇在磁力搅拌机中搅拌均匀，待呈现为无色澄清溶液后，加入丙酸钠和硫酸钠，加入水，控制碱性调节剂与乙二醇的质量体积比为0.008g：1L，继续搅拌至澄清；
制备B液：取氯化铁与乙二醇于超声振荡器混匀，控制氯化铁与乙二醇的体积比为0.02g：1mL，直至出现橙色澄清液体；
将A液、B液混匀后，在磁力搅拌器中搅拌均匀，置于反应釜中，在100℃的条件下反应15小时，取出后通过磁沉降收集得到黑色粉末晶体，即为Fe3O4磁性纳米颗粒。
(2)将步骤(1)制得的Fe3O4磁性纳米颗粒，用乙醇与去离子水交替清洗三遍，洗去其中的杂质后，与160mL乙醇、24mL水与8mL氨水置于三颈瓶中，在25℃恒温水浴的条件下，在每分钟800转的转速下搅拌，添加正硅酸四乙酯(控制Fe3O4磁性纳米颗粒与硅源的质量体积比为1mg：0.8μL)，控制Fe3O4磁性纳米颗粒与正硅酸四乙酯的质量体积比为1mg：0.6mL，在25℃恒温水浴的条件下搅拌反应70min后取出，通过磁沉降收集得到棕黑色粉末晶体，即为包裹二氧化硅的磁性纳米小颗粒。
(3)将步骤(2)制得的包裹二氧化硅的磁性纳米颗粒，用乙醇与去离子水交替清洗三遍，洗去其中的杂质后，与50mL乙醇、0.5mL氨水置于三颈瓶中，在25℃恒温水浴的条件下，在每分钟600转的转速下搅拌，得到磁性混合液；
(4)取A-171与环己烷配制成改性液，控制两者的体积比为0.1：1，步骤(2)制得的包裹二氧化硅的磁性纳米颗粒与A-171的质量体积比为1mg：0.002mL；通过分液漏斗以每分钟0.05mL的速度滴加到上述磁性混合液中，在25℃恒温水浴条件下搅拌反应48小时后取出，通过磁沉降收集得到棕黑色粉末晶体，即为改性磁性纳米颗粒。
实施例6制备以十二烷基苯磺酸钠为电荷控制剂的改性磁性纳米颗粒在正辛烷和正己烷混合液中的磁性液体
(1)将上述实施例5合成的改性磁性纳米颗粒，用乙醇清洗三次，洗去其中杂质；取十二烷基苯磺酸钠与正辛烷和正己烷混匀，控制十二烷基苯磺酸钠与基液(正辛烷和正己烷)的质量体积比为1.3mg：1mL，在超声振荡器中振荡直至呈现澄清液体，得到混合液体；
(2)将配置好的混合液体加入到改性磁性纳米颗粒中，控制改性磁性纳米颗粒与基液(正辛烷和正己烷)的质量体积比为15mg：1mL；在超声振荡器中混合均匀，改性磁性纳米颗粒均匀分散在混合液体中形成稳定的磁性液体。
实施例7制备以氯仿与3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)配置改性液的改性磁性纳米颗粒
(1)制备A液：以柠檬酸钠、丙酸钠和硫酸钠为碱性调节剂，取柠檬酸钠与乙二醇在磁力搅拌机中搅拌均匀，待呈现为无色澄清溶液后，加入丙酸钠和硫酸钠，加入水，控制碱性调节剂与乙二醇的质量体积比为0.2g：1L，继续搅拌至澄清；
制备B液：取七水合硫酸亚铁与乙二醇于超声振荡器混匀，控制七水合硫酸亚铁与乙二醇的体积比为1.5g：1mL，直至出现橙色澄清液体；
将A液、B液混匀后，在磁力搅拌器中搅拌均匀，置于反应釜中，在400℃的条件下反应5小时，取出后通过磁沉降收集得到黑色粉末晶体，即为Fe3O4磁性纳米颗粒。
(2)将步骤(1)制得的Fe3O4磁性纳米颗粒，用乙醇与去离子水交替清洗三遍，洗去其中的杂质后，与160mL乙醇、24mL水与8mL氨水置于三颈瓶中，在100℃恒温水浴的条件下，在每分钟800转的转速下搅拌，添加正硅酸四乙酯(控制Fe3O4磁性纳米颗粒与硅源的质量体积比为1mg：5μL)，控制Fe3O4磁性纳米颗粒与正硅酸四乙酯的质量体积比为1mg：5mL，在100℃恒温水浴的条件下搅拌反应30min后取出，通过磁沉降收集得到棕黑色粉末晶体，即为包裹二氧化硅的磁性纳米小颗粒。
(3)将步骤(2)制得的包裹二氧化硅的磁性纳米颗粒，用乙醇与去离子水交替清洗三遍，洗去其中的杂质后，与50mL乙醇、0.5mL氨水置于三颈瓶中，在75℃恒温水浴的条件下，在每分钟600转的转速下搅拌，得到磁性混合液；
(4)取3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)与氯仿配制成改性液，控制两者的体积比为2.5：1，步骤(2)制得的包裹二氧化硅的磁性纳米颗粒与APTES的质量体积比为1mg：0.1mL；通过分液漏斗以每分钟1mL的速度滴加到上述磁性混合液中，在75℃恒温水浴条件下搅拌反应3小时后取出，通过磁沉降收集得到棕黑色粉末晶体，即为改性磁性纳米颗粒。
实施例8制备以十六烷基三甲基溴化铵和N,N-亚甲基双丙烯酰胺为电荷控制剂的改性磁性纳米颗粒在氯仿中的磁性液体
(1)将上述实施例7合成的改性磁性纳米颗粒，用乙醇清洗三次，洗去其中杂质；取十六烷基三甲基溴化铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺与氯仿混匀，控制(十六烷基三甲基溴化铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺)与基液(氯仿)的质量体积比为750mg：1mL，在超声振荡器中振荡直至呈现澄清液体，得到混合液体；
(2)将配置好的混合液体加入到改性磁性纳米颗粒中，控制改性磁性纳米颗粒与基液(氯仿)的质量体积比为100mg：1mL；在超声振荡器中混合均匀，改性磁性纳米颗粒均匀分散在混合液体中形成稳定的磁性液体。
实施例9以不同添加量的表面改性剂制备磁性纳米颗粒及其磁性液体
以不同添加量的表面改性剂为单一变量，分别按照实施例1磁性纳米颗粒和实施例2磁性液体的方法，制备磁性纳米颗粒和磁性液体，测量其热重数据(表面改性剂的添加量分别为1mL、2mL、3mL、5mL)以及其Zeta电位(表面改性剂的添加量分别为1mL、3mL、9mL)。
如图5所示的热重数据说明：当按实施例1合成的磁性纳米颗粒，表面改性剂加入量为1～5mL时表面改性剂确有连接在颗粒表面，并且随着加入表面改性剂量的增多连接到颗粒表面的改性基也增多。
按实施例1合成的磁性纳米颗粒分别连接1mL、3mL、9mL的表面改性剂时的Zeta电位图分别如图6、图7、图8所示。图6～8的Zeta电位数据说明：按实施例1合成的磁性纳米颗粒，表面改性剂加入的量增大，其表面的Zeta电位也随之增大，当表面改性剂加入的量为1mL时，Zeta电位为-39.1mV，当表面改性剂加入的量为3mL时，Zeta电位为-43mV，当表面改性剂加入的量为9mL时，Zeta电位为-47.6mV。Zeta电位绝对值越大，越有利于形成长程排斥力，使得颗粒之间的间距可通过外界磁场进行调控，从而衍射出不同波长的光。
上述结果说明，本发明制备的改性磁性纳米颗粒及其分散体，热力学性质稳定，耐热性良好，且光学性质稳定，可用于光子晶体以及电子纸等制备，在电子、光学、化工领域有巨大应用前景。
实验例10
按实施例1的方法合成改性磁性纳米颗粒，改变其中步骤(1)加入水的量(以水的添加体积为单一变量)，分别加入1.1mL、1.2mL、1.3mL水，合成三份样品，测量其粒径大小及分布区间，测量结果如图9所示。
测量结果显示，当水的添加量为1.1mL时，最终制备得到的磁性纳米颗粒的粒径为237nm，粒径较大；当水的添加量为1.2mL时，最终制备得到的磁性纳米颗粒的粒径为198nm，粒径中等；当水的添加量为1.3mL时，最终制备得到的磁性纳米颗粒的粒径为176nm，粒径较小。所合成的颗粒粒径都在200nm左右，颗粒大小合适于形成衍射可见光波的光子晶体，实验测得的样品PDI均为0.091左右，小于0.1，表明合成的样品颗粒粒径分布均一，颗粒粒径集中于较小区间。
另外，本发明分别以制备的较大粒径(237nm)、中等粒径(粒径198nm)、较小粒径(粒径176nm)的改性磁性纳米颗粒溶于非极性溶剂甲苯中的光谱图分别如图1、图2、图3所示。此外，本发明制备的改性磁性纳米颗粒溶于极性溶剂乙醇中的光谱图如图4所示。
上述结果说明，本发明制备的改性磁性纳米颗粒可以在非极性溶剂中具有很好的分散性，且在极性溶剂与非极性溶剂中均光学性质稳定，可以获得极佳的光学性能，并且可通过改变改性液的比例、Fe3O4磁性纳米颗粒与硅源的比例等来改变磁性纳米颗粒的尺寸和形貌，具有单分散性好以及粒径和孔径可控的优点，合成可控性佳。
实施例11
按实施例1的方法合成改性磁性纳米颗粒，按颗粒与溶液比例为20mg：1mL配置成极性溶剂乙醇中的磁性液体，外加磁场，按照350～600Gass以50Gass间距进行变化，可见样品溶液的颜色从红色逐步变为蓝色，可见样品可实现覆盖可见光区的可调颜色改变。实验结果如图10所示。说明本发明制备的改性磁性纳米颗粒及其所制备的磁性液体在极性溶剂中具有良好的磁学性能和光学性能。
另外，按实施例1的方法合成改性磁性纳米颗粒，按颗粒与溶液比例为20mg：1mL配置成非极性溶剂甲苯中的磁性液体，外加磁场，按照350～600Gass以50Gass间距进行变化，得到与极性溶剂类似的结果。说明本发明制备的改性磁性纳米颗粒及其所制备的磁性液体在非极性溶剂中也具有良好的磁学性能和光学性能。
实施例12
按实施例1的方法合成改性磁性纳米颗粒，测量其磁滞曲线，得到结果如图11所示。由图11可看出，本发明合成的改性磁性纳米颗粒拥有良好的磁力学性能，初始磁化曲线和退磁曲线基本重合，没有出现磁滞现象和矫顽力，为超顺磁性材料。
综上，本发明通过合理反应条件的配合设计，同时通过添加合适的改性液，提高了磁性粒子和磁性液体的分散性，减少了团聚，克服了磁性粒子和磁性液体的稳定性能与磁性能难以同时提高的矛盾问题；同时，本方法所得颗粒形貌可控，可通过改变表面改性剂与有机溶剂、Fe3O4磁性纳米颗粒的比例，获得不同纳米级别尺寸的磁性颗粒，实际应用中可根据需要方便地制备不同大小的磁性颗粒以满足不同应用需求中；另外，反应过程中无需进行氮气保护与回流处理；一步合成后的产品即可分散于非极性溶剂中，亦可分散于水、醇等极性溶剂中，拓宽了产物应用范围。该产品具有极大的应用潜力，可广泛用于光子晶体、显色材料、磁流体、生物载药、核磁共振等领域。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明权利要求书所限定技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种改性磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备Fe3O4磁性纳米颗粒；
S2.将Fe3O4磁性纳米颗粒与水、乙醇和氨水混合，加入硅源，恒温水浴条件下搅拌进行溶胶-凝胶化反应，得到包裹二氧化硅的磁性纳米颗粒；
S3.将S2制得的磁性纳米颗粒与乙醇、氨水混合，在20～75℃水浴条件下搅拌(搅拌速度200～1000r/min)均匀，得到磁性混合液；将改性液按一定速度加入磁性混合液中进行改性反应；磁性分离，即可得到所述改性磁性纳米颗粒；
其中所述改性液为表面改性剂与有机溶剂进行超声振荡处理后的混合物；所述表面改性剂选自甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(KH570)、KH-151、KH-792、KH-550、KH-560、KH-304、A-151、A-171、A-172、十二烷基三氧基硅烷(DTEOS)、十八烷基三氧基硅烷(OTMOS)、苯三氧基硅烷(PTEOS)、或3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂与有机溶剂的体积比为0.1～2.5：1；所述有机溶剂优选为二氯甲烷、甲苯、四氯化碳、氯仿或环己烷中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S3所述改性反应的条件为：在25～75℃恒温水浴条件下进行改性反应3～48h；
所述改性液的添加速度为0.05～1mL/min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2所述溶胶-凝胶化反应的条件为：在25～100℃恒温水浴条件下搅拌反应30～70min；
所述硅源为四烷氧基硅烷；所述Fe3O4磁性纳米颗粒与硅源的质量体积比为1mg：0.6～5μL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法为：
S11.将碱性调节剂和乙二醇搅拌混合后，得到混合溶液；
S12.将二价铁源或三价铁源或两者的混合物与乙二醇经超声混合均匀后，加入S11的混合溶液，混合均匀后，置于100～400℃的条件下反应5～15h，即得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述三价铁源包括氯化铁、FeCl3·6H2O、硫酸铁或硝酸铁中的一种或多种；
所述二价铁源包括氯化亚铁、七水合硫酸亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种或多种；所述碱性调节剂包括乙酸钠、丙酸钠、硫酸钠、二水柠檬酸钠或柠檬酸钠中的一种或多种；
所述碱性调节剂与乙二醇的质量体积比为0.008～0.2g：1mL；
铁源与乙二醇的体积比为0.02～1.5g：1mL。
7.一种改性磁性纳米颗粒，其特征在于，所述改性磁性纳米颗粒通过根据权利要求1～6中任一项所述制备方法制备得到。
8.一种非极性溶剂基的磁性液体，其特征在于，包含权利要求1～6任一所述制备方法制备得到的改性磁性纳米颗粒、电荷控制剂和基液，所述基液和所述电荷控制剂均匀混合为混合液体，所述改性磁性纳米颗粒均匀分散在所述混合液体中形成稳定的悬浮液；
所述电荷控制剂选自丁二酸二辛酯磺酸钠、聚异丁烯丁二酰亚胺、Span80、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或季铵盐中的一种或几种；
所述季铵盐优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)或琥珀酸二辛酯钠盐(AOT)中的一种或几种；
所述基液为非极性溶剂；所述基液优选为甲苯、正辛烷、正己烷、氯仿、苯、液状石蜡、植物油或二氯乙烷中的一种或几种。
9.权利要求8所述非有机溶剂基磁性液体的制备方法，其特征在于，先将电荷控制剂与基液混合均匀，超声振荡后加入权利要求1～7任一所述制备方法制备得到的改性磁性纳米颗粒，继续超声振荡混合均匀，控制电荷控制剂与基液的体积比为1.3～750mg：1mL。
10.权利要求8所述的磁性液体或者根据权利要求9所述制备方法制备得到的磁性液体在制备光子晶体或显色材料中的应用。
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