CN109096499B - 超顺磁纳米磁珠及其制备方法和可控乳化/破乳性能应用 - Google Patents
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Abstract
本说明书提供了一种超顺磁纳米磁珠及其制备方法和可控乳化/破乳性能应用。该超顺磁纳米磁珠是一种使用烷基三甲氧基硅烷对超顺磁纳米四氧化三铁(Fe3O4)进行表面修饰得到的具有超顺磁特性的纳米颗粒；所述烷基三甲氧基硅烷的烷基表示为R，R为C4‑C14的直链烷基。本说明书提供的超顺磁纳米磁珠，通过使用具有4‑14链长的直链疏水烷基的烷基三甲氧基硅烷修饰超顺磁纳米四氧化三铁，从而获得了一种可用于稳定Pickering乳液，并且容易破乳的超顺磁纳米磁珠。经测试，超顺磁纳米磁珠比现有的磁性粒子具有更好的稳定Pickering乳液的性能，并且，在较小的外加磁场下即可实现破乳。
Description
技术领域
本说明书涉及一种超顺磁纳米磁珠及其制备方法和可控乳化/破乳性能应用。
背景技术
在现代工业中，许多工业过程中都可能应用到乳液，例如界面聚合、药物运载、食品生产、化妆品制备、新型印刷等领域。为了获得较稳定的乳液，一般要使用乳液稳定剂维持乳液体系。表面活性剂作为最常用的乳液稳定剂，一般具有亲水基和憎水基，属于双亲性的分子。但是，由于大多数表面活性剂为有机化合物，存在污染环境，保存不稳定、易降解且难以回收等一系列问题。因此，固体粒子对乳液的稳定作用受到了研究人员的重视。与表面活性剂稳定的乳液相比，由固体粒子稳定的Pickering乳液不仅用量少，而且对人体的毒害作用也远小于表面活性剂，稳定性也更强，因此，Pickering乳液在食品、化妆品、医药、石油开采和污水处理等领域均有重要的应用价值。但是，对于Pickering乳液，其稳定性越高，也意味着破乳所需要的吉布斯自由能更大，也就更难破乳。为此，开发一种可用于制备Pickering乳液，且易破乳的固体粒子是非常有必要的。
发明内容
本说明书的目的在于提供一种可用于制备Pickering乳液，且容易破乳的超顺磁纳米磁珠。
本说明书的又一目的是提供一种上述超顺磁纳米磁珠的制备方法。
本说明书的另一目的是提供一种包含上述超顺磁纳米磁珠的Pickering乳液。
本说明书的另一目的是提供一种对上述Pickering乳液进行破乳的方法。
为达到上述目的，本说明书提供了一种超顺磁纳米磁珠，其是一种使用烷基三甲氧基硅烷对超顺磁纳米四氧化三铁进行表面修饰得到的具有超顺磁特性的纳米颗粒；所述烷基三甲氧基硅烷的烷基表示为R，R为C4-C14的直链烷基。
该超顺磁纳米磁珠可作为稳定剂用于制备Pickering乳液，并且，通过外加磁场的方式便可实现破乳。
在上述超顺磁纳米磁珠中，优选地，R为C4-C14的直链非取代烷基。
在上述超顺磁纳米磁珠中，优选地，R为C4-C12的直链非取代烷基。
在上述超顺磁纳米磁珠中，优选地，R为C4-C12的直链非取代烷基。
在上述超顺磁纳米磁珠中，优选地，所述超顺磁纳米磁珠的饱和磁化强度为35emu/g以上；优选为40-65emu/g。
本说明书还提供了一种超顺磁纳米磁珠的制备方法，该方法是使用烷基三甲氧基硅烷对超顺磁纳米四氧化三铁进行表面修饰，从而制备具有超顺磁特性的纳米颗粒，即所述超顺磁纳米磁珠；所述烷基三甲氧基硅烷的烷基表示为R，R为C4-C14的直链烷基。
在上述超顺磁纳米磁珠的制备方法中，优选地，进行表面修饰时，所述烷基三甲氧基硅烷与超顺磁纳米四氧化三铁的用量比为：0.001-0.1mol/g。优选为0.005-0.05mol/g；进一步优选为0.01mol/g。
在上述超顺磁纳米磁珠的制备方法中，优选地，进行表面修饰时，反应温度为90-130℃，反应时间为3-15h。
在上述超顺磁纳米磁珠的制备方法中，优选地，进行表面修饰时，使用的溶剂为包含醇类物质和苯类物质的混合溶剂。
在上述超顺磁纳米磁珠的制备方法中，优选地，所述醇类物质为乙醇、丙醇或丁醇，所述苯类物质为苯或甲苯。
在上述超顺磁纳米磁珠的制备方法中，优选地，所述醇类物质和苯类物质的体积比为1：(0.5-6)。优选为1：(1-4)；进一步优选为1:2。
在上述超顺磁纳米磁珠的制备方法中，优选地，所述超顺磁纳米四氧化三铁由共沉淀法制备得到。
本说明书还提供了一种包含上述超顺磁纳米磁珠的Pickering乳液，其中，所述超顺磁纳米磁珠为Pickering乳液的乳液稳定剂。
在上述包含上述超顺磁纳米磁珠的Pickering乳液中，优选地，所述Pickering乳液中液滴的粒径为10-120μm。优选为30-100μm。
在上述包含上述超顺磁纳米磁珠的Pickering乳液中，优选地，所述超顺磁纳米磁珠的用量为0.05-0.5wt％。优选为0.08-0.2wt％；进一步优选为0.1wt％。
在上述包含上述超顺磁纳米磁珠的Pickering乳液中，优选地，所述Pickering乳液的乳化状态持续时间为10h以上。优选为15h-30h；进一步优选为20-30h。
本说明书还提供了一种对上述Pickering乳液进行破乳的方法，其中，该方法是在外加磁场下进行破乳；所述外加磁场的强度为0.1T-0.3T；优选为0.2T。
附图说明
图1为烷基三甲氧基硅烷对超顺磁纳米四氧化三铁进行表面修饰的化学反应过程示意图；
图2为实验例1制备的超顺磁纳米四氧化三铁的红外光谱图；
图3为实验例1制备的超顺磁纳米四氧化三铁的磁滞回线图；
图4为实验例2制备的超顺磁纳米磁珠的分子结构示意图；
图5为实验例2制备的超顺磁纳米磁珠的红外光谱图；
图6为实验例2制备的超顺磁纳米磁珠的磁滞回线图；
图7为实验例3制备的超顺磁纳米磁珠的分子结构示意图；
图8为实验例3制备的超顺磁纳米磁珠的红外光谱图；
图9为实验例3制备的超顺磁纳米磁珠的磁滞回线图；
图10为实验例4制备的超顺磁纳米磁珠的分子结构示意图；
图11为实验例4制备的超顺磁纳米磁珠的红外光谱图；
图12为实验例4制备的超顺磁纳米磁珠的磁滞回线图。
图13为丁基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠制备的Pickering乳液中液滴微观图；
图14为辛基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠制备的Pickering乳液中液滴微观图；
图15为十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠制备的Pickering乳液中液滴微观图。
具体实施方式
为了对本说明书的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本说明书的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本说明书的可实施范围的限定。
本说明书实施方式提供了一种超顺磁纳米磁珠，其是一种使用烷基三甲氧基硅烷对超顺磁纳米四氧化三铁(Fe3O4)进行表面修饰得到的具有超顺磁特性的纳米颗粒；所述烷基三甲氧基硅烷的烷基表示为R，R为C4-C14的直链烷基。
超顺纳米磁珠是一种具有超顺磁性的纳米级颗粒。超顺磁性是指颗粒小于临界尺寸时具有单畴结构的铁磁物质，在温度低于居里温度且高于转变温度时表现为顺磁性特点，但在外磁场作用下其顺磁性磁化率远高于一般顺磁材料的磁化率。超顺磁体的磁化曲线与铁磁体不同，没有磁滞现象。当去掉外磁场后，剩磁很快消失。
Fe3O4纳米颗粒由于自身具有的磁响应性，广泛应用于磁导向的功能材料中。理论上，磁性粒子可以作为乳液稳定剂制备Pickering乳液(磁性乳液)，磁性乳液也有可能在外加磁场作用下通过磁响应发生破乳。但是，实际研究中发现，用磁性粒子稳定的Pickering乳液，很难既具有理想的稳定性，同时又具有良好的破乳响应特性。尤其是在破乳响应方面，往往需要施加非常大的外加磁场，才可能出现破乳现象。而且，现有技术中，基本上仅是显现了固体粒子的定向运动，难以达到具有实用价值的破乳要求。而本实施方式提供的超顺磁纳米磁珠，通过使用具有2-14链长的疏水烷基的烷基三甲氧基硅烷修饰超顺磁纳米四氧化三铁，从而获得了一种可用于稳定Pickering乳液，并且容易破乳的超顺磁纳米磁珠。经测试，超顺磁纳米磁珠不仅具有良好的稳定Pickering乳液的性能，并且，在较小的外加磁场下即可实现破乳。
在本实施方式提供的超顺磁纳米磁珠中，R可以为C4-C12的烷基。在一实施方式中，R可以为C4-C14的直链非取代烷基。在一实施方式中，R可以为C4-C12的直链非取代烷基。测试显示，烷基三甲氧基硅烷的疏水链上没有极性取代基时，所制备的超顺磁纳米磁珠具有更容易磁控破乳的显著特点。另外，烷基三甲氧基硅烷的疏水链为直链时，体现出突出的综合性能。
在本实施方式提供的超顺磁纳米磁珠中，R的链长越短，所制备的Pickering乳液表现出相对更好的易磁控破乳特性。因此，对于超顺磁纳米磁珠的易磁控破乳特性而言，R为C4-C6的烷基＞R为C7-C10的烷基＞R为C11-C14的烷基。但整体上比现有技术更容易实现磁控破乳。在一具体实施方式中，R为丁基、辛基或十二烷基。
在本实施方式提供的超顺磁纳米磁珠中，表面修饰可以理解为使烷基三甲氧基硅烷与超顺磁纳米四氧化三铁进行反应。由于烷基三甲氧基硅烷的三个甲氧基可以与超顺磁纳米四氧化三铁上的羟基发生类似于醚化的键合反应，因此，可以用于实施对四氧化三铁的化学修饰。测试显示，超顺磁纳米四氧化三铁的超顺磁特性可以很好的保留，从而使修饰后的颗粒也能具有良好的超顺磁特性。
在本实施方式提供的超顺磁纳米磁珠中，所制备的超顺磁纳米磁珠的微观结构为：烷基三甲氧基硅烷包裹在超顺磁纳米四氧化三铁的外部。一般而言，会至少有一层烷基三甲氧基硅烷包裹在超顺磁纳米四氧化三铁外部。
在本实施方式提供的超顺磁纳米磁珠中，烷基三甲氧基硅烷与超顺磁纳米四氧化三铁的用量比例可以为0.001-0.1mol/g。该比例下，可以使超顺磁纳米四氧化三铁的外部均匀包裹1-2层烷基三甲氧基硅烷。测试显示，该比例制备的超顺磁纳米磁珠的稳定性和破乳响应性更优。经测试，效果更好的比例为0.005-0.05mol/g；进一步优选为0.01mol/g。
在本实施方式提供的超顺磁纳米磁珠中，烷基三甲氧基硅烷与超顺磁纳米四氧化三铁进行反应时，可以使用较常规的溶剂，例如醇类溶剂、苯类溶剂等。醇类溶剂极性较大，可以使超顺磁纳米四氧化三铁很好的分散在其中。而极性较小的苯类溶剂可以很好的溶剂烷基三甲基硅烷。因此，二者配合使用可以获得良好的效果。在一优选实施方式中，溶剂为包含醇类物质和苯类物质的混合溶剂。在一优选实施方式中，醇类物质可以为乙醇、丙醇或丁醇等；苯类物质可以为苯或甲苯等。对于醇类物质和苯类物质的配比，可以根据原料和配比的不同进行调整。在一优选实施方式中，溶剂由醇类物质和苯类物质组成的混合溶剂，二者的体积比为1：(0.5-6)。经测试，效果更好的比例为1：(1-4)；优选为1:2。在一优选实施方式中，所使用的溶剂为乙醇和甲苯的混合溶剂。
在本实施方式提供的超顺磁纳米磁珠中，具体操作时，可以先将超顺磁纳米四氧化三铁分散于极性较大的溶剂中，例如醇类物质。并且可以使用搅拌、超声设备等促进分散。在一优选实施方式中，将超顺磁纳米四氧化三铁加入溶剂中后，用超声设备超声3-10分钟，促进分散。在获得分散好超顺磁纳米四氧化三铁的极性较大的溶剂后，可加再入极性较小的溶剂，例如苯类溶剂。进一步的，加入极性较小的溶剂后，再向其中加入烷基三甲基硅烷；此时，能形成分散性较好的反应体系。
在本实施方式提供的超顺磁纳米磁珠中，烷基三甲氧基硅烷与超顺磁纳米四氧化三铁进行反应的条件可以为本领域的常规条件。在一优选实施方式中，进行表面修饰时，反应温度为90-130℃；优选为100-110℃。在一优选实施方式中，进行表面修饰时，反应时间为3-15小时；优选为6-10小时。具体的反应条件可根据原料或配比的不同，进行适当的调整。
在本实施方式提供的超顺磁纳米磁珠中，反应过程中，可以进行惰性气体保护；例如氮气、氩气等。惰性气体保护下，可以减少副反应的发生，从而获得较高的收率。
在本实施方式提供的超顺磁纳米磁珠中，反应结束后，可以采用常规方式分离和纯化产物。分离可采用过滤，也可通过外加磁场分离出产物。纯化时，可以用合适的溶剂进行多次洗涤。在一优选实施方式中，先用乙醇洗涤3-7次，然后再用水洗6-12次。洗涤完成后，可进一步进行干燥处理。干燥方式可以为自然挥发、真空干燥、加热干燥或冷冻干燥等。在一优选实施方式中，采用等真空冷冻干燥，以尽量减少干燥过程对产物的影响。干燥时间可以根据具体情况确定。采用真空冷冻干燥时，一般在8-12小时即可。
在本实施方式提供的超顺磁纳米磁珠中，超顺磁纳米四氧化三铁可以采用本领域的常规方式制备。在一优选实施方式中，采用共沉淀法制备超顺磁纳米四氧化三铁。在该实施方式中，可事先配制合适浓度和酸碱度的FeSO4水溶液、FeCl3水溶液以及碱溶液。制备时，可向先将FeSO4水溶液、FeCl3水溶液进行合适配比的混合，然后将混合溶剂滴入碱溶液中；反应中，反应液中会变成黑色，即生成了超顺磁纳米四氧化三铁。反应结束后，经冷却处理，超顺磁纳米四氧化三铁即可以从反应液中析出。析出的产物可以用磁铁进行收集。收集到的颗粒经洗涤、干燥处理，即可获得成品超顺磁纳米四氧化三铁。反应过程和冷却过程中，可以施以合适的搅拌速度。
在本实施方式提供的超顺磁纳米磁珠中，制备超顺磁纳米四氧化三铁时，FeSO4水溶液的浓度可以为0.3-0.6M左右。为了获得合适的酸度，FeSO4水溶液中可以含有0.15-0.25M左右的HCl。FeCl3水溶液的浓度可以为0.5-0.15M左右。为了获得合适的酸度，FeCl3水溶液中可以含有0.15-0.25M左右的HCl。碱溶液可以为NaOH溶液，浓度可以为1-2M。反应过程中，温度可以设定在70-90℃。反应中可以在惰性气体保护下进行。
在本实施方式提供的超顺磁纳米磁珠中，制备超顺磁纳米四氧化三铁的具体步骤包括：分别配置0.5M FeSO4水溶液(含有0.2M HCl)、1M FeCl3水溶液(含有0.2M HCl)、准备1.5M NaOH。把100ml NaOH加入到烧瓶中并油浴加热到80℃，逐滴加入10ml FeSO4及10mlFeCl3的混合溶液，并通氮气保护。当上述混合物变为黑色以后，在搅拌条件下冷却，用磁铁收集颗粒，用水洗至少十次，真空冷冻干燥一夜，得到超顺磁纳米四氧化三铁颗粒。
在本实施方式提供的超顺磁纳米磁珠中，对于制备的超顺磁纳米四氧化三铁，可以进行红外谱图表征，从而证实是否成功合成了该物质。进一步地，可以通过磁滞回线图验证是否具有超顺磁性，并且获得磁性粒子的饱和磁化强度。
本说明书实施方式提供了一种超顺磁纳米磁珠的制备方法，该方法是使用烷基三甲氧基硅烷对超顺磁纳米四氧化三铁进行表面修饰，从而制备具有超顺磁特性的纳米颗粒，即所述超顺磁纳米磁珠；所述烷基三甲氧基硅烷的烷基表示为R，R为C4-C14的直链烷基。
本实施方式提供的超顺磁纳米磁珠的制备方法中，图1为烷基三甲氧基硅烷对超顺磁纳米四氧化三铁进行表面修饰的化学反应过程示意图。根据图1可知，由于烷基三甲氧基硅烷的三个甲氧基可以与超顺磁纳米四氧化三铁上的羟基发生类似于醚化的键合反应，因此，烷基三甲氧基硅烷可以对四氧化三铁进行表面修饰。
本说明书实施方式提供了一种包含上述超顺磁纳米磁珠的Pickering乳液，其中，上述超顺磁纳米磁珠为Pickering乳液的乳液稳定剂。由于本说明书制备的超顺磁纳米磁珠不仅具有良好的乳液稳定性，而且磁响应性灵敏。因此，由该超顺磁纳米磁珠制备的Pickering乳液在使用时可保持高稳定性，不易破乳；而当需要破乳时，在较小的外加磁场下即可实现破乳，而且破乳程度较好。
在本实施方式提供的包含上述超顺磁纳米磁珠的Pickering乳液中，超顺磁纳米磁珠可以使乳液具有相对较小的液滴，因此，稳定性高。在一优选实施方式中，液滴的粒径为10-120μm。在另一优选实施方式中，液滴的粒径为30-100μm。
在本实施方式提供的包含上述超顺磁纳米磁珠的Pickering乳液中，Pickering乳液具有非常好的乳液稳定性，经测试，Pickering乳液的乳化状态持续时间可以达到10h以上。在一优选的实施方式中，可稳定存在15h-30h。在另一优选实施方式中，可稳定存在20-30h。
在本实施方式提供的包含上述超顺磁纳米磁珠的Pickering乳液中，超顺磁纳米磁珠的含量可以为常规量。在一优选实施方式中，超顺磁纳米磁珠的用量为0.05-0.5wt％。当用量为0.08-0.2wt％时，效果更好；进一步优选为0.1wt％。由于超顺磁纳米磁珠性能优异，因此，在相对较少的添加量下，仍可获得较好的效果。
本说明书实施方式提供了一种对上述Pickering乳液进行破乳的方法，其中，该方法是在外加磁场下进行破乳；所述外加磁场的强度为0.1T-0.3T。大多数情况下，磁场强度在0.2T左右即可破乳。由此可见，本实施方式提供的破乳方法，实现完全破乳所需的外加磁场强度明显小于现有技术方案。
在本实施方式提供的对上述Pickering乳液进行破乳的方法中，根据破乳所需要的最低外加磁场强度的高低，可将其分为三个等级。最易破乳的是使用R为C4-C6烷基的超顺磁纳米磁珠制备的Pickering乳液；其次为R为C7-C10烷基的超顺磁纳米磁珠制备的Pickering乳液；再次为R为C11-C14烷基的超顺磁纳米磁珠制备的Pickering乳液。
在本实施方式提供的对上述Pickering乳液进行破乳的方法中，使用R为C4-C6烷基的超顺磁纳米磁珠制备的Pickering乳液，完全破乳所需的最低外加磁场强度为0.1T左右。使用R为C7-C10烷基的超顺磁纳米磁珠制备的Pickering乳液，完全破乳所需的最低外加磁场强度为0.15T左右。使用R为R为C11-C14烷基的超顺磁纳米磁珠制备的Pickering乳液，完全破乳所需的最低外加磁场强度为0.2T左右。
在本实施方式提供的对上述Pickering乳液进行破乳的方法中，在某些场合下，并不需要完全破乳，此时，可以通过施加更小的磁场强度，达到部分破乳或少量破乳的程度。
示例
以下实验示例可以为本领域中具有一般技能的人实施本发明或验证效果提供参考。这些例子并不限制权利要求的范围。
实验例1
本实验例合成了一种超顺磁纳米四氧化三铁，具体包括以下步骤：
分别配置0.5M FeSO4水溶液(含有0.2M HCl)、1M FeCl3水溶液(含有0.2M HCl)、准备1.5M NaOH。把100ml NaOH加入到烧瓶中并油浴加热到80℃，逐滴加入10ml FeSO4及10mlFeCl3的混合溶液，并通氮气保护。当上述混合物变为黑色以后，在搅拌条件下冷却，用磁铁收集颗粒，用水洗至少十次，真空冷冻干燥一夜，得到超顺磁纳米四氧化三铁。
图2为上述超顺磁纳米四氧化三铁的红外光谱图。图中433、587、897cm-1处的峰是Fe3O4特征吸收峰，1630、3430cm-1处的吸收峰对应的是Fe3O4表面的羟基的伸缩振动峰，这些吸收峰证实了Fe3O4的成功合成。
如图3为上述超顺磁纳米四氧化三铁的磁滞回线图，可以看出，粒子的磁滞回线均无顽磁和剩磁。这表明上述四氧化三铁纳米粒子具有超顺磁性。从磁滞回线还可以看出，超顺磁纳米四氧化三铁的饱和磁化强度为70emu/g。
实验例2
本实验例合成了一种超顺磁纳米磁珠(丁基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠)，具体包括以下步骤：
首先把上述实验例1制备的超顺磁纳米四氧化三铁分散到50ml乙醇中，全功率超声5min。把上述超顺磁纳米四氧化三铁分散液倒入烧瓶中，并加入100ml甲苯，加入0.01mol/g的丁基三甲氧基硅烷。油浴110℃，在氮气保护下反应8h。把反应生成的黑色物质用磁铁收集，并用乙醇洗涤5次与水洗10次，然后真空冷冻干燥一夜。所制备的超顺磁纳米磁珠的结构示意图如图4所示(图4中，仅在四氧化三铁外部示出了一个丁基三甲氧基硅烷，实际中为由若干丁基三甲氧基硅烷包裹在四氧化三铁外部)。
如图5为上述超顺磁纳米磁珠的红外光谱图，图中441、588、890cm-1处的峰是Fe3O4特征吸收峰，1011cm-1处的吸收峰对应的是Si-O键，1622cm-1处的吸收峰对应的是羟基的伸缩振动峰，─CH3和─CH2─的吸收峰在2926、2858、1410cm-1处。这些吸收峰证实了丁基三甲氧基硅烷的存在，表明丁基三甲氧基硅烷与超顺磁纳米四氧化三铁间存在化学键结合。由图谱分析可知Fe3O4存在，其外层被包覆丁基三甲氧基硅烷。
如图6所示为上述超顺磁纳米磁珠的Fe3O4的磁滞回线图，可以看出，粒子的磁滞回线均无顽磁和剩磁。这表明本实验例制备的产物具有超顺磁性，因此，为超顺磁纳米磁珠。从磁滞回线还可以看出，该磁性粒子的饱和磁化强度为62emu/g。
实验例3
本实验例合成了一种超顺磁纳米磁珠(辛基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠)，具体包括以下步骤：
首先把上述实验例1制备的超顺磁纳米四氧化三铁分散到50ml乙醇中，全功率超声5min。把上述超顺磁纳米四氧化三铁分散液倒入烧瓶中，并加入100ml甲苯，加入0.01mol/g的辛基三甲氧基硅烷。油浴110℃，在氮气保护下反应8h。把反应生成的黑色物质用磁铁收集，并用乙醇洗涤5次与水洗10次，然后真空冷冻干燥一夜。所制备的超顺磁纳米磁珠的结构示意图如图7所示(图7中，仅在四氧化三铁外部示出了一个辛基三甲氧基硅烷，实际中为由若干辛基三甲氧基硅烷包裹在四氧化三铁外部)。
如图8为上述超顺磁纳米磁珠的红外光谱图，图中434、605、881cm-1处的峰是Fe3O4特征吸收峰，1086cm-1处的吸收峰对应的是Si-O键，1628cm-1处的吸收峰对应的是羟基的伸缩振动峰，─CH3和─CH2─的吸收峰在2926、2853、1401cm-1处。这些吸收峰证实了辛基三甲氧基硅烷的存在，表明辛基三甲氧基硅烷与Fe3O4纳米粒子间存在化学键结合。由图谱分析可知Fe3O4存在，其外层被包覆辛基三甲氧基硅烷。
如图9所示为上述超顺磁纳米磁珠的Fe3O4的磁滞回线图，可以看出，粒子的磁滞回线均无顽磁和剩磁。这表明本实验例制备的产物具有超顺磁性，因此，为超顺磁纳米磁珠。从磁滞回线还可以看出，该磁性粒子的饱和磁化强度为60emu/g。
实验例4
本实验例合成了一种超顺磁纳米磁珠(十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠)，具体包括以下步骤：
首先把上述实验例1制备的超顺磁纳米四氧化三铁分散到50ml乙醇中，全功率超声5min。把上述超顺磁纳米四氧化三铁分散液倒入烧瓶中，并加入100ml甲苯，加入0.01mol/g的十二烷基三甲氧基硅烷。油浴110℃，在氮气保护下反应8h。把反应生成的黑色物质用磁铁收集，并用乙醇洗涤5次与水洗10次，然后真空冷冻干燥一夜。所制备的超顺磁纳米磁珠的结构示意图如图10所示(图10中，仅在四氧化三铁外部示出了一个十二烷基三甲氧基硅烷，实际中为由若干十二烷基三甲氧基硅烷包裹在四氧化三铁外部)。
如图11为上述超顺磁纳米磁珠的红外光谱图，图中441、588cm-1处的峰是Fe3O4特征吸收峰，1011cm-1处的吸收峰对应的是Si-O键，1630cm-1处的吸收峰对应的是羟基的伸缩振动峰，─CH3和─CH2─的吸收峰在2934、2861、1403cm-1处。这些吸收峰证实了十二烷基三甲氧基硅烷的存在，表明十二烷基三甲氧基硅烷与Fe3O4纳米粒子间存在化学键结合。由图谱分析可知Fe3O4存在，其外层被包覆十二烷基三甲氧基硅烷。
如图12所示为上述超顺磁纳米磁珠的Fe3O4的磁滞回线图，可以看出，粒子的磁滞回线均无顽磁和剩磁。这表明本实验例制备的产物具有超顺磁性，因此，为超顺磁纳米磁珠。从磁滞回线还可以看出，该磁性粒子的饱和磁化强度为40emu/g。
实验例5
使用上述实验例2-4的超顺磁纳米磁珠制备Pickering乳液，并进行可控乳化。具体过程如下：
1、首先分别把上述合成的三种超顺磁纳米磁珠，丁基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠、辛基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠、十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠，按照重量比为1wt％加入到正十二烷，超声1h。
2、按照油水比1：1分别加入到样品瓶中，分别编号1、2、3。
3、利用高速乳化剪切机剪切在10000r/min下剪切3min。
4、观察乳液稳定性情况，并利用磁铁探索其响应性。
测试结果显示，三种超顺磁纳米磁珠都具有良好的乳化性能，并且所制备的Pickering乳液都具有良好的稳定性能，至少能稳定一天以上。
三种Pickering乳液中液滴的微观图见图13-15，粒径在20-300μm。其中，丁基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠制备的Pickering乳液，液滴粒径为50-300μm(见图13)；辛基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠制备的Pickering乳液，液滴粒径为20-200μm(见图14)；十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠制备的Pickering乳液，液滴粒径为20-100μm(见图15)。
对三种Pickering乳液进行磁性破乳实验，实验结果显示：三种Pickering乳液都能在较低的外加磁场下实现完全破乳。其中，丁基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠制备的Pickering乳液可在0.1T磁场作用下实现完全破乳。辛基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠制备的Pickering乳液可在0.15T磁场作用下实现完全破乳。十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠制备的Pickering乳液可在0.2T磁场作用下实现完全破乳。
另外的测试结果显示，在可以实现丁基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠制备的Pickering乳液完全破乳的最低磁场下，辛基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠制备的Pickering乳液可部分破乳，十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂纳米磁珠制备的Pickering乳液可少量破乳。
Claims (12)
1.一种包含超顺磁纳米磁珠的具有良好的破乳响应特性的Pickering乳液，其特征在于，该Pickering乳液在外加磁场下破乳，所述外加磁场的强度为0.1T-0.3T；
所述超顺磁纳米磁珠为Pickering乳液的乳液稳定剂；
所述超顺磁纳米磁珠，是使用烷基三甲氧基硅烷对超顺磁纳米四氧化三铁进行表面修饰得到的具有超顺磁特性的纳米颗粒；所述烷基三甲氧基硅烷为丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷；
进行表面修饰时，所述烷基三甲氧基硅烷与超顺磁纳米四氧化三铁的用量比为0.001-0.1mol/g；
进行表面修饰时，反应温度为90-130℃，反应时间为3-15h；
进行表面修饰时，使用的溶剂为体积比为1：(0.5-6)的醇类物质和苯类物质的混合溶剂，所述醇类物质为乙醇、丙醇或丁醇，所述苯类物质为苯或甲苯；
所述超顺磁纳米磁珠的饱和磁化强度为35emu/g以上；
所述超顺磁纳米磁珠的用量为0.05-0.5wt％；
所述Pickering乳液的乳化状态持续时间为10h以上。
2.根据权利要求1所述的Pickering乳液，其特征在于，所述超顺磁纳米磁珠的饱和磁化强度为40-65emu/g。
3.根据权利要求1所述的Pickering乳液，其特征在于，进行表面修饰时，所述烷基三甲氧基硅烷与超顺磁纳米四氧化三铁的用量比为0.005-0.05mol/g。
4.根据权利要求3所述的Pickering乳液，其特征在于，进行表面修饰时，所述烷基三甲氧基硅烷与超顺磁纳米四氧化三铁的用量比为0.01mol/g。
5.根据权利要求1所述的Pickering乳液，其特征在于，所述醇类物质和苯类物质的体积比为1：(1-4)。
6.根据权利要求1所述的Pickering乳液，其特征在于，所述醇类物质和苯类物质的体积比为1:2。
7.根据权利要求1所述的Pickering乳液，其特征在于，所述超顺磁纳米四氧化三铁由共沉淀法制备得到。
8.根据权利要求1所述的Pickering乳液其特征在于，所述Pickering乳液中液滴的粒径为10-120μm。
9.根据权利要求1所述的Pickering乳液，其特征在于，所述超顺磁纳米磁珠的用量为0.08-0.2wt％。
10.根据权利要求9所述的Pickering乳液，其特征在于，所述超顺磁纳米磁珠的用量为0.1wt％。
11.根据权利要求1所述的Pickering乳液，其特征在于，所述Pickering乳液的乳化状态持续时间为15-30h。
12.根据权利要求1所述的Pickering乳液，其特征在于，所述Pickering乳液的乳化状态持续时间为20-30h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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