KR20120010545A - 친환경 고분자 수지표면 개질 방법 - Google Patents
친환경 고분자 수지표면 개질 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에서는 광활성이 높은 TiO2 나노입자를 자성이 있는 나노크기의 Fe3O4 코어입자의 표면에 코팅하여 구성되는 Fe3O4-TiO2 또는 보호층으로 SiO2 층을 더 포함하는 Fe3O4-SiO2-TiO2 복합 광촉매 입자의 제조 및 이를 이용한 고분자 수지층의 표면개질 및 금속도금공정에의 활용에 관한 것이다.
Description
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대한민국특허 (출원번호 : 10-2004-0091482)에서는 광촉매를 이용한 인쇄회로기판의 무전해 도금방법에 대하여 기술하고 있으며, 이는 광촉매 나노 TiO2 졸 용액을 기판의 표면에 코팅한 후 자외선을 조사하여 활성화층을 형성시키고, 여기에 무전해 금속도금 용액을 접촉시켜 금속 도금층을 형성시키는 방법으로, 인쇄회로기판의 무전해 금속 도금시 값비싼 금속촉매를 이용한 기판 표면의 활성화 처리과정을 TiO2 졸을 이용한 광촉매 기술로 대체하여 인쇄회로기판의 미세회로 구현시 고신뢰성 및 우수한 접착성 특성을 얻을 수 있는 것으로 주장하고 있다.
또한, 일본 특개평 8－253869호에는 도금의 표면 및 수지 성형품의 치수 정밀도를 유지하면서 밀착성이 양호한 무전해 도금막을 형성하는 방법으로서, 수지 재료 표면에 자외선을 조사하여 표면처리를 한 후 무전해 도금을 수행하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특개평 10－88361호에는 무전해 도금시 밀착성을 더욱 향상시키기 위하여 자외선 조사 후 비이온 계면활성제를 포함하는 알칼리 용액을 이용하여 표면처리를 수행하는 무전해 도금방법이 소개되어 있다.
그러나, 상술한 방법들은 수지 표면에 자외선을 조사한 후 수행되는 알칼리 용액 또는 탈지액에서의 표면 처리, Pd－Sn 콜로이드액 또는 착화액 등의 활성화액에 의한 표면 처리 및 Sn을 제거하는 산활성처리 등의 표면 처리 공정에 있어서, 수지표면이 공기에 접하는 경우 무전해 도금이 미석출되는 경향이 있어 안정적으로 무전해 도금을 수행할 수 없는 단점이 있다. 또, 광촉매 기능이 우수한 TiO2를 이용하여 표면을 개질한 후 촉매를 담지시키는 방법에서는 고분자 수지 개질을 위하여 장시간 자외선을 노광시켜야 하는 문제와 더불어 무전해 또는 전해 도금을 이용하여 금속 도금하는 경우 수지층과 도금층의 밀착력이 불량하여 실제 상용화에는 문제가 있음을 알려져 있다.
따라서, 광촉매를 이용한 고분자 수지의 개질 및 이를 이용한 친환경 도금공정의 개발을 위해서는 효과적으로 고분자 수지의 표면을 개질 시킬 수 있는 광촉매 소재 및 이를 이용한 최적의 도금공정의 개발이 요구되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에서는 자기장 감응형 복합광촉매 입자를 고안하였다. 본 발명에서의 자기장 감응형 광촉매 복합 입자를 이용한 고분자 수지 표면의 도금방법은:
(a) 자기장 감응형 자성유체 나노입자 (Fe3O4)를 제조하는 단계,
(b) Fe3O4 나노입자의 표면에 광기능형 TiO2 나노입자를 코팅하는 단계,
이때 광촉매 층을 형성하기 전에 보호층으로 SiO2를 추가로 자성입자 표면에 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
(c) Fe3O4-TiO2 또는 Fe3O4-SiO2-TiO2 복합 광촉매 콜로이드를 제조하는 단계,
(d) Fe3O4-TiO2 또는 Fe3O4-SiO2-TiO2 복합 광촉매 콜로이드를 이용 고분자 수지 기판을 침지시킨 후, 자외선을 조사하여 수지표면을 활성화 시키는 단계;
(e) 상기 기판의 활성화층 상에 통상의 금속 도금 용액을 접촉시켜 무전해 또는 전해 금속 도금층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 Fe3O4-TiO2 또는 Fe3O4-SiO2-TiO2 복합 광촉매 콜로이드 고형분의 함량은 0.0001?5중량％이다. 또한, 상기 Fe3O4-TiO2 또는 Fe3O4-SiO2-TiO2 복합 광촉매 입자의 평균입경은 5?300㎚이다.
한편, 상기 자외선의 조사량은 5?80mw/㎠이고, 자외선 조사시간은 1?60분이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 자기장 감응형 복합광촉매 콜로이드를 고분자 수지기판 금속도금공정에 적용하여, 특히 무전해 금속도금 공정 중 절연재에 적용되는 값비싼 Pd 촉매를 대체하고, 기존공정 대비 간단한 공정라인을 통해서 저비용으로 생산효율 및 품질을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 광촉매 특유의 초친수성 효과에 기인하여 무전해 금속도금의 접합성을 향상시킬 수 있고, 미세 회로 구현시 이온 마이그레이션, 디라미네이션과 같은 불량에 따른 신뢰성 저하 문제를 해결하여 고밀도, 고속신호에 대응할 수 있어 저프로파일 절연재의 사용이 가능한 이점이 있다. 뿐만 아니라, 기존 공정을 사용함에 따른 상당량의 폐수 발생의 문제점도 개선할 수 있을 것으로 기대된다. 본 발명의 기술적 사상 또는 보호 범위 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 따라서, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위 및 그 동등범위에 의하여 명확해질 것이다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 수지표면의 무전해 금속 도금시 수행되는 값비싼 금속 촉매를 이용한 기판표면의 활성화 처리과정을 자기감응형 광촉매 복합입자를 이용한 광촉매 기술로 대체함으로써 밀착력이 우수하고 고신뢰성을 갖는 수지표면 무전해 도금방법 및 이를 위한 표면개질제가 제공된다.
본 발명에 따른 도금방법과의 대비를 위하여 종래기술에 따른 수지표면상 금속도금 공정의 개략적인 공정흐름도를 살펴본다.
종래기술에 따른 수지표면상의 도금방법을 설명하면 다음과 같다.
종래기술에 따른 수지기판의 금속도금 과정은, 개략적으로 (1) 크리닝(컨디셔닝) → (2) 소프트에칭 → (3) 프리 딥 → (4) 촉매 활성화 처리 → (5) 환원 → (6) 무전해 화학도금 → (7) 산처리 → (8) 전기도금 → (9) 방청, 수세, 건조 등의 공정을 거쳐 수행된다.
여기서, (1) 크리너 ＆ 컨디셔너 과정에서는 수지기판에 잔존할 수 있는 오염물을 제거하여 습윤성을 좋게 하고, 계면활성제를 사용하여 표면장력을 낮춤으로써 수지기판의 친수성을 향상시킨다.
(2) 소프트-에칭 과정에서는 기판 표면을 약 1㎛ 정도 에칭 함으로써 이물질을 제거하여 수지면과 도금금속간의 밀착력을 향상시키는데, 일반적으로 황산과 과산화수소 또는 황산과 과황산을 사용하여 수행된다.
(3) 프리-딥 과정에서는 금속표면의 얇은 산화막을 제거하여 금속이온이 촉매로 유입되는 것을 방지함으로써 촉매제를 보호하며, 촉매약품에 따라 목적 및 약품이 달라진다. 예를 들어, 콜로이드 (Sn-Pd 타입) 촉매를 사용하는 경우에는 pH 1 이하에서 안정하므로 물의 유입으로도 불안정해진다. 따라서, 촉매처리 전에 pH가 조정된 약품으로 처리하여 기판에 묻어 들어가는 수용액의 액성을 조절하여, 즉 액성을 강산으로 조절하여 촉매제의 급격한 pH 변화를 방지한다. 한편, Pd 착화합물을 사용하는 경우에는 산화구리가 존재하면 흡착이 안되므로 황산으로 pH를 4 미만으로 유지시키고, 계면활성제를 소량 사용하여 촉매의 부착성을 향상시킨다.
(4) 촉매를 이용한 활성화 처리 과정에서는 수지 상의 금속 석출반응을 활성화시키기 위하여 필요한 촉매로 절연층에 촉매제를 흡착시키는데, 촉매제로서 Pd-Sn 콜로이드(산성) 또는 Pd 이온 착화합물(알카리: 9.5≤pH≤10.5)을 사용한다. 이 과정에서 Pd 이온을 부착시키는데, 이를 후속 공정인 환원 과정에서 금속으로 환원시킨다.
(5) 환원 과정에서는 실제 촉매로 작용하는 Pd 금속을 얻어내기 위한 공정으로서, Pd-Sn 콜로이드를 사용하는 경우에는 과량의 Sn을 용해 제거하여 Sn2+가 산화되면서 Pd2+가 환원되어 금속 Pd가 노출되고, Pd 착화합물을 사용하는 경우에는 Pd2+가 환원되어 금속석출된다.
(6) 무전해 화학 금속도금 과정에서는 도금액내의 환원제에 의한 산화환원반응에 따라 금속이온이 환원되어 금속층을 형성한다.
한편, 광촉매를 이용한 수지표면의 개질 및 금속도금 공정에 대하여 살펴본다. 우선 광촉매(photocatalyst)는 빛을 에너지원으로 이용하여 촉매 반응(화학반응; 산화 또는 환원반응)을 촉진시켜 각종 세균 및 오염물질을 분해시키는 반도체 물질이다. 광촉매는 1970년대 초 Fujishima와 Honda가 TiO2 단결정 전극에 빛을 조사할 때 광산화반응과 광환원반응에 의하여 물이 수소와 산소로 분리된다는 사실을 발표한 이후 급속히 발전한 분야이며 현재 활발한 연구가 진행되고 있다. 특히, 광촉매로는 아나타제(anatase) 또는 루타일(rutile) 결정형의 TiO2, 특히 아나타제 결정형의 TiO2가 이용되는데, 이는 광여기 반응을 일으키는데 필요한 에너지가 387.5nm (이론적인 값) 정도로 태양광으로부터 충분한 에너지를 흡수할 수 있고, 화학적으로 안정하고 광활성이 우수하며, 인체에 무해하기 때문이다. 상기 TiO2는 3.0 ?3.2eV의 에너지에 대응하는 400㎚ 이하의 짧은 파장에 해당하는 에너지가 조사될 때 가전자대의 전자가 전도대로 여기되는 반도체 특성을 갖는 물질이다. 특히, 빛의 조사에 의해 생긴 전자와 정공(hole)이 입자 표면으로 이동하여 재결합되거나 흡착된 물질과 산화-환원반응을 일으키는 특성을 갖는 TiO2는 공기정화, 대기정화, 오-폐수처리, 친수-방오제품, 항균제품, 내구성강화 자외선차단용 제품에 적용 가능하며 우수한 요구 성능을 얻을 수 있음이 알려져 있다. 또한, TiO2를 이용하여 표면처리한 기재 상에 물을 접촉시키면, TiO2에 의한 표면처리 효과로 TiO2 특유의 초소수성에 기인하여 물분자의 접촉각이 작아져 물방울 맺힘 현상이 없어져 투명해 보이며, 또한 기재 상에 먼지나 기타 오염물질이 붙지 않고 물방울과 함께 씻겨 내려가기 때문에 더러운 자국이나 오염물질이 표면에 남지 않는다. 특히, TiO2는 화학적으로 안정하고 광활성이 우수하며, 가격이 저렴한 특성이 있다.
이러한 TiO2 광촉매의 제조방법으로는 대표적으로 수열합성법(hydrothermal method), 공침법(coprecipitation) 및 졸-겔 방법(sol-gel method)등이 있다. 특히, 졸 형태에서는 양자크기효과(quantum size effect)로 반도체 입자 크기가 10nm 이하로 매우 작게 되면 벌크 상태보다 밴드갭 (band gap)이 넓어지고 표면적/부피의 비가 확대되어 흡착점이 증가하며, 생성된 전자와 정공의 계면 도달 확산 거리가 줄어들어 광촉매 반응의 효율이 증대되는 특성이 있다. 따라서, 본 발명자들은 상술한 광촉매를 수지기판의 도금공정에 적용함으로써 도금 품질을 월등히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 기술이 차세대 핵심 요소기술로서 세계시장에 대비가 가능할 것으로 생각하였다.
한편, 종래의 TiO2 를 위주로 한 수지표면 개질 및 도금공정에서 광촉매인 TiO2 입자를 현탁액으로 하거나 수지상에 코팅시킨 후 자외선 조사를 통하여 수지의 표면결합을 파괴하는데 효과적으로 이용되었다. 그러나, 단순하게 TiO2 졸 입자만을 사용하여 수지표면을 개질하고 금속도금을 하는 경우 광촉매 입자에 의한 수지표면의 개질정도가 한정되어 있고, 개질에 소요되는 시간이 길어지면, 궁극적으로 수지층과 금속도금층과의 밀착력이 불량하여 상용화에 문제가 있음이 밝혀졌다.
따라서, 수지층의 개질을 효율적으로 진행시키기 위해서는 광촉매 나노입자를 자기장 감응형이 우수한 자성입자의 표면에 담지 시킨 후 자기장의 적용에 의한 수지표면 으로의 전달 및 광분해 기능의 발현이 필요함을 알 수 있었다.
본 발명에서 사용되는 물리적 힘은 자기장을 이용하고자 하는 것으로 다양한 자성입자, 특히 강자성 입자 가운데 Fe3O4는 간단한 화학적 합성법에 의하여 콜로이드 안정성이 우수한 나노입자를 합성할 수 있으면 표면반응성이 우수하여 자성입자의 표면에 다양한 기능성 입자의 담지가 가능함을 생각해낼 수 있었다. 따라서 본 발명에서는 자기장 감응성이 우수한 Fe3O4 나노입자 표면에 광기능이 우수한 TiO2 나노입자를 코팅한 복합형 광촉매 입자를 도입하였다.
본 발명에서 상술한 Fe3O4-TiO2 또는 Fe3O4-SiO2-TiO2 복합 광촉매 물질을 사용함으로써 얻을 수 있는 이점으로는 수 나노크기의 TiO2 입자 형성에 따른 큰 비표면적을 얻을 수 있어 충분한 광반응을 수행할 수 있고, 간단한 물리적 힘인 자기장을 적용하여 수지에 적용시 광촉매 분해 반응을 수지층 깊숙이 유도하여 앵커링 효과를 극대화 시킬 수 있으며, 처리가 종료된 후 간단하게 자석을 이용하여 촉매 입자를 분리회수 할 수 있다는 장점을 갖는다. 또한, 수지개질시 작용되는 자기장에 의해 수지층과 광촉매 입자와의 접촉을 효과적으로 촉진시켜 개질공정의 시간을 단축시킬 수 있는 특징을 갖는다.
상술한 바와 같은 Fe3O4-TiO2 또는 Fe3O4-SiO2-TiO2 복합 광촉매 물질을 이용하여, 본 발명에서는 다음과 같은 공정에 따라 특정 조건하에서 수지기판의 무전해 금속 도금을 수행한다.
우선, pH가 약 6?7인 Fe3O4-TiO2 또는 Fe3O4-SiO2-TiO2 복합 광촉매 콜로이드 용액에 고분자 수지 기판을 침지시키고 자외선을 조사하여 수지기판 표면에 활성화층을 형성시킨다. 이때 개질하고자 하는 수지기판의 하단에 영구자석 또는 전자석에 의한 자기장을 가하여 복합광촉매 입자가 수지기판에 효과적으로 접촉할 수 있도록 한다. 본 발명에서 사용되는 Fe3O4-TiO2 또는 Fe3O4-SiO2-TiO2 복합 광촉매의 평균입경은 5?300㎚, 바람직하게는 10?100㎚이다. 상기 Fe3O4-TiO2 또는 Fe3O4-SiO2-TiO2 복합 광촉매의 평균입경이 5㎚ 미만인 경우 제조하기 어려워 경제적으로 불리한 단점이 있고, 300㎚를 초과하는 경우는 광촉매의 활성이 매우 낮고, 또 기판 침지시 침강에 의해 분리됨으로써 효과적인 표면개질을 달성 할 수 없다. 상기 Fe3O4-TiO2 또는 Fe3O4-SiO2-TiO2 복합 광촉매 콜로이드 수용액내 고형분의 농도는 0.0001?5 중량％, 바람직하게는 0.005?0.01 중량 ％이다. 상기 고형분의 농도가 0.0001 중량％ 미만인 경우 단시간 내에 효율적인 표면개질을 달성 할 수 없고, 5 중량％를 초과하는 경우 용액 중에 분산되어 있는 무기입자에 의한 자외선의 블로킹효과가 증가하여 효율적인 표면의 개질을 기대할 수 없다.
상기 자외선의 조사량은 5?80mw/㎠, 바람직하게는 10?70mw/㎠인 것이 좋다. 상기 자외선의 조사량이 5mw/㎠ 미만인 경우 활성화도가 떨어지고 촉매현상이 급격히 저하되는 단점이 있다. 반면, 80mw/㎠를 초과하는 경우 절연재의 고분자 사슬이 깨져서 재료의 특성 저하 뿐 아니라 취성적인 현상도 일어나는 단점이 있다.
상기 자외선 조사시간은 3?30분인 것이 바람직하며, 조사시간이 3분 미만인 경우 효율적인 표면개질을 달성할 수 없고, 30분 이상인 경우 공정상의 경제성 문제와 더불어 수지기판자체의 재료특성을 저하시키는 단점이 있다.
상술한 바에 따라 형성된 활성화층의 두께는 0.03?0.8㎛인 것이 좋다. 상기 활성화층의 두께가 0.03㎛ 미만인 경우 도금막 형성 후 충분한 밀착력을 얻을 수 없으며, 반면, 0.8㎛를 초과하는 경우 불투명성이 뚜렷해져 상대적으로 광특성이 떨어지는 단점이 있다.
다음으로, 상기 기판의 활성화층 상에 당해분야에 공지된 바에 따라, 적어도 하나의 금속염, 적어도 하나의 환원제 및 적어도 하나의 유기산을 포함하는 통상의 무전해 금속 도금 용액을 접촉시켜 무전해 금속 도금층을 형성시킨다. 본 발명의 고분자 수지상 금속도금시 적용되는 금속으로는 무전해 도금이 가능한 금속이라면 어떤 것이라도 사용될 수 있다. 무전해 도금이 가능한 금속으로는 구리, 니켈, 코발트, 금, 은, 팔라듐, 백금, 로듐, 철, 알루미늄, 탄탈륨, 질화티타늄,티타늄, 텅스텐, 질화탄탈륨, 질화텅스텐 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 가장 바람직한 예로는 구리 또는 니켈/금이 무전해로 도금된다.
여기서, 주목할 점은 종래기술의 금속도금 과정에서 금속 촉매를 이용한 활성화 처리 대신 광촉매 기술을 적용함으로써 종래의 화학 도금 공정에서 프리-딥/활성화 처리/3단 수세/환원의 과정을 광촉매 처리단계 하나의 과정으로 대체함으로써 보다 간단한 공정라인을 구축하여 생산속도 및 효율을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
Claims (7)
- 광촉매를 이용한 고분자 수지기판의 도금방법에 있어서,
(a) 자기장 감응형 자성유체 나노입자 (Fe3O4)를 제조하는 단계,
(b) Fe3O4 나노입자의 표면에 광기능형 TiO2 나노입자를 코팅하는 단계,
이때 광촉매 층을 형성하기 전에 보호층으로 SiO2를 추가로 자성입자 표면에 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
(c) Fe3O4-TiO2 또는 Fe3O4-SiO2-TiO2 복합 광촉매 콜로이드를 제조하는 단계,
(d) Fe3O4-TiO2 또는 Fe3O4-SiO2-TiO2 복합 광촉매 콜로이드를 이용 고분자 수지 기판을 침지시킨 후, 자기장과 자외선을 동시에 가하여 수지표면을 활성화시키는 단계;
(e) 상기 기판의 활성화층 상에 통상의 금속 도금 용액을 접촉시켜 무전해 또는 전해 금속 도금층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속도금 방법. - 제1항에 있어서, 상기 Fe3O4-TiO2 또는 Fe3O4-SiO2-TiO2 복합 광촉매의 함량은 0.0001?5중량％인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 수지기판의 무전해 도금방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Fe3O4-TiO2 또는 Fe3O4-SiO2-TiO2 복합 광촉매의 평균입경이 5?300㎚인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 수지기판의 무전해 도금방법.
- 제1항에 있어서, 상기 자외선의 조사량은 5?80mw/㎠인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 수지기판의 무전해 도금방법.
- 제1항에 있어서, 상기 자외선 조사시간은 3?60분인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 수지기판의 무전해 도금방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속은 구리, 니켈, 코발트, 금, 은, 팔라듐, 백금, 로듐, 철, 알루미늄, 탄탈륨, 질화티타늄, 티타늄, 텅스텐, 질화탄탈륨, 질화텅스텐 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 수지기판의 무전해 도금방법.
- 제1항에 있어서, 상기 활성화층의 두께는 0.03?0.8㎛인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 수지기판의 무전해 도금방법.
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| CN106215937A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-12-14 | 江苏大学 | 一种基于磁性碳质材料负载介孔TiO2复合光催化剂的制备方法及其用途 |
| CN111063500A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-04-24 | 中山大学 | 一种改性磁性纳米颗粒、非极性溶剂基磁性液体及制备方法和用途 |
-
2010
- 2010-07-26 KR KR1020100072536A patent/KR20120010545A/ko not_active Application Discontinuation
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