JP2024010385A - 金属修飾金属酸化物の製造方法、コーティング剤、コーティング剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)基材を準備する工程。
(2)該基材の表面に、金属酸化物中における最大酸化数よりも小さな酸化数を有する金属元素を含む状態において導電性を示す金属酸化物を含む下地層となる膜を形成する工程。
(3)該下地層と電源との電気接点をめっき液中に設け陰極に配する工程。
(4)任意の陽極を用いて、めっき液中で電気分解を行うことによって、前記下地層が、前記電気接点の周囲において還元作用を受けることにより該下地層に導電性を示す反応を起こさせ、該下地層のうち導電性を示した領域においてめっき膜を析出させる反応を起こさせ、さらに電気分解を引き続き行い、前記めっき膜の周囲で、前記導電性を示した領域を連続的に広げながら、該領域の表面上に前記めっき膜を形成することによって、前記めっき膜を連続的に広げながら形成する工程。
(4-1)前記下地層が、前記電気接点の周囲において還元作用を受けることにより該下地層が混合原子価状態等の金属酸化物中における最大酸化数よりも小さな酸化数を有する金属元素を含む状態となる、導電性を示す反応を起こさせる。
(4-2)該下地層のうち導電性を示した領域においてめっき膜を析出させる反応を起こさせる。
(4-3)さらに電気分解を引き続き行い、前記めっき膜の周囲で、前記導電性を示した領域を連続的に広げながら、該領域の表面上に前記めっき膜を形成することによって、前記めっき膜を連続的に広げながら形成する。
20%のエタノールが含まれた水溶液へ、濃度が0.1mol/Lとなるようにタングステン酸ナトリウム二水和物を入れて溶解させた。撹拌しながら塩酸や硫酸等を加えて溶液を酸性化した。例えば塩酸でpH2に調整した。容器に蓋をして酸性化した液を加熱した。例えば80℃の恒温槽に24時間入れた。加熱後に、容器の底部に青色を帯びた白色の沈殿物を得た。沈殿物を遠心分離し、蒸留水を加えて再分散させる洗浄操作を繰り返すことにより、微粒子が分散したコーティング剤を作製した。微粒子を一度乾燥させた場合でも、蒸留水を加えることにより容易に再分散した。乾燥粒子のX線回折の結果、六方晶の酸化タングステンであった。走査型電子顕微鏡(SEM)観察の結果、粒子の形状は径が10nm未満、長さが100nm程度の棒状であった。
0.5mol/Lのタングステン酸ナトリウム二水和物の水溶液を用意した。陽イオン交換樹脂を前記水溶液に加えて撹拌した後にろ過した。ろ過した溶液に再度陽イオン交換樹脂を加えてろ過する操作を数回繰り返すと、溶液が黄色味を帯びた。この液は、乾燥後に固体が得られた。モリブデン、バナジウムおよび各金属元素を組み合わせても金属酸の溶液が得られた。モリブデン酸の塩から作製した液や、タングステン酸塩とモリブデン酸塩を同物質量程度混合して作製した液は青色であった。タングステン酸の塩とモリブデン酸の塩を同物質量程度混合して作製した液は加熱しても粒子を生成しなかった。それ以外の場合、溶液を室温放置、または60℃や80℃で加熱すると液の色の変化や粒子の生成が起きた。
実施例1で作製した液は、酸化物の粒子が5wt%含まれるように水で濃度を調整し、非イオン性界面活性剤を加えてコーティング剤として用いた。板状や丸棒状のガラス基材やABS樹脂基材をコーティング剤に浸漬し、引き上げて乾燥させるディップコートにより酸化タングステン等のコーティング膜を基材上に得た。
実施例2のタングステンとモリブデンを同物質程度含む液のように、粒子を含有しない液はそのままコーティング剤としてディップコート法等により樹脂基材等へコーティングした。乾燥後には酸化物の固体を得た。この固体はX線回折測定において結晶由来の明瞭なピークは見られなかった。
実施例3の方法で、ガラス基材に1回コーティングして酸化タングステン膜と酸化モリブデン膜を作製した。酸化バナジウムの膜は、分散液を樹脂基材に滴下して乾燥させて得た。実施例4による膜も用意した。銅および銀の修飾については、0.1mol/Lの硝酸銅および硝酸銀の水溶液をそれぞれ用意し、各サンプルを1分浸した後に蒸留水で洗浄した。このほかに、濃度が1000ppmである市販の原子吸光分析用の標準液を用いて、金、パラジウム、白金等の処理も行った。標準液を用いた場合は、サンプルに標準液を滴下した後にサンプルを蒸留水で洗浄した。
実施例3で用いた約5wt%の酸化タングステンを含む水系のコーティング剤について、ガラス基材へ一回ディップコートした場合、0.04mg/cm2のタングステンが付着した。これを、実施例5と同様に硝酸銀水溶液に1分浸した場合、銀は0.003mg/cm2付着した。銀の値を分子、タングステンの値を分母とし物質量比に換算すると0.13であった。ガラスへの付着成分の全量分析は、付着成分を溶解し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置により行った。X線光電子分光分析(XPS)による極表面分析の結果、同様の物質量比は0.19であった。これにより酸化タングステン膜において銀が表面に偏在していることを確かめた。さらに、タングステンの価数を調べるため、XPSによりW4fスペクトルの化学結合状態を分析した。ピーク分離したW4f7/2スペクトルより、銀修飾なし、ありのいずれの酸化タングステン
試料においても、+6価と+5価のタングステンが存在することを確かめた。+5価であるタングステン原子の割合は、銀修飾なしの試料では11%、銀修飾ありの試料では4%であり、酸化物中のタングステンについて、銀修飾後には+5価の原子の割合が減少し、+6価の原子の割合が増加することを確かめた。
実施例3と同様の方法でABS樹脂基材とガラス基材にコーティングした酸化タングステン試料と酸化モリブデン試料および実施例4と同様の方法でABS樹脂基材にコーティングしたタングステンとモリブデンを同物質含む試料を用意した。各基材を銀で修飾した試料とパラジウムで修飾した試料を用意し、無電解銅めっき液に浸した。めっき液は奥野製薬工業株式会社製のOPC-750を用いた。酸化タングステン試料、酸化モリブデン試料、実施例4と同様に作製した試料は銀とパラジウムのいずれで修飾したサンプルにおいても、銅めっき膜が析出した。基材が丸棒のような形状であっても、一様に銅が析出した。比較として、ガラス基材そのものに銀修飾の操作を行った試料、酸化物中で最大酸化数である+4価のスズからなる酸化スズの膜に銀修飾の操作を行った試料、銀修飾していない酸化タングステン試料を用いた場合、銅の析出は見られなかった。
40g入りの市販の納豆1パックを入れたビーカーに水を100mLの標線まで入れて撹拌した。上澄み液をろ紙でろ過して、ろ液を回収して納豆菌液を作製した。ガラス基材上にタングステン、モリブデン、バナジウムの酸化物膜を用意し、硝酸銀水溶液に1分浸した。比較としてガラス基材、+4価の酸化スズからなる膜を硝酸銀水溶液に1分浸した。さらに銀修飾していない酸化タングステン、酸化モリブデンの膜を用意した。
酸化タングステンをフッ素ドープ酸化スズの導電膜付きガラスへ実施例3と同様ディップコートで製膜した。硫酸により酸性とした電解液中で、作製したコーティング膜を作用極、白金を対極、銀塩化銀電極を参照極として、自然電位から+1000mVまで電位を走査し、酸化タングステン膜を酸化雰囲気にさらした。酸化タングステン膜付きの基板は、水で洗浄した後に乾燥させ、実施例8と同様に納豆菌液を用いた操作をした。寒天培地でコロニーの有無を観察した結果、サンプルをこすりつけた部分において、コロニーの発生が見られた。
実施例3と同様に酸化タングステンをコーティングしたガラス基板を用意した。紫外線等の短波長の光を排除したイエロールーム内において、実施例5と同様に硝酸銀水溶液を用いて銀修飾の処理をし、納豆菌液を滴下後に1晩放置した。1晩放置後に、イエロールームからサンプルを取り出し、実施例8と同様に寒天培地を用いてコロニーの観察をした。結果、銀修飾酸化タングステン膜の納豆菌液付着部をこすりつけた部分の寒天培地では、コロニー発生は見られなかった。
実施例3と同様に、酸化タングステンを3cm角のABS樹脂基材へコーティングした。実施例5と同様に硝酸銀水溶液に浸して銀修飾した試料と、酸化タングステン膜そのままの試料を用意した。それぞれの試料について、上部に電気接点として銅テープを貼り付けた。硫酸銅を主成分とする硫酸銅めっき液に光沢剤を添加しためっき液を用意した。銅テープの一部がめっき液に触れるように基材をめっき液に浸し、陽極として銅板を設置した。0.45Aの定電流条件で電気めっきを行った。電気接点からめっき皮膜が広がり始め、基材全面が銅めっき皮膜で被覆されるまでの時間は、銀修飾ありの場合が7分、銀修飾なしの場合が12分であった。
実施例10と同様に、酸化タングステンを3cm角のABS樹脂基材へコーティングした。基材の右側半分のみを0.1mol/Lの硝酸銀水溶液へ1分浸漬し、蒸留水で洗浄後、乾燥させた。続いて、基材の下半分のみを、pH12の水酸化ナトリウムの水溶液へ1分浸し、蒸留水で洗浄後、乾燥させた。基材へ電気接点を設け、電気接点の一部が硫酸銅めっき液に浸かるように基材をめっき液中に設置し、電気めっきを行った。電流値を上げながら電気接点からめっき皮膜を広げたところ、基材の上半分の領域においては、銀を修飾した領域であるコーティング部の右半分においてめっき膜は素早く広がった。水酸化ナトリウム水溶液に浸した基材の下半分について、銀を修飾した右側の領域では、欠陥なく銅のめっき皮膜が析出した。銀修飾していない左側の領域では、銅の析出は起こらなかった。銀修飾により、塩基性液中でも酸化タングステンが溶解しづらくなっていることを確認した。
実施例1において、溶媒にエタノールの代わりに多価アルコール、例えばエチレングリコールを添加したところ、得られる粒子はより青みを帯びていた。また、加熱前の工程で酸に溶解する金属、例えばアルミニウム、鉄、亜鉛等、または+2価の鉄イオンや+2価のスズイオン加えると、加熱後には青色の粒子が得られた。さらに、加熱後の粒子分散液に+2価の鉄イオンや+2価スズイオンを加えると青色を呈した。
実施例3と同様の方法でフッ素ドープ酸化スズ上に酸化タングステンの膜を形成した。比較例3と同様の電極、電解液の構成とし、自然電位から-400mVまで電位を掃引し、酸化タングステン中の+5価のタングステンの割合を増加させた。この際酸化タングステン膜は青色を呈した。この状態の膜を各種金属のめっき液に浸したところ、亜鉛、ニッケル、スズめっき液中では、青色を維持したが、銅めっき液や硝酸銀水溶液中では青色が消失し、膜表面が黒色を帯びる傾向が見られた。これにより、金属酸化物中の+5価のタングステンが+6価へ酸化する反応および溶液中の金属イオンが還元する反応は、溶液中の金属の酸化還元電位に依存し、相対的に貴な酸化還元電位を示す金属のイオンが還元されることを確かめた。
Claims (7)
- 金属酸化物に含まれる金属元素の少なくとも一部が、金属酸化物中における最大酸化数よりも小さな酸化数を有する金属酸化物を用意する工程と、
修飾金属のイオンが含まれた溶液に前記金属酸化物を接触させ、前記金属酸化物中の金属元素を酸化し、前記溶液中の修飾金属イオンを還元する酸化還元反応によって前記金属酸化物の表面を前記修飾金属で修飾する工程と、
を有することを特徴とする金属修飾金属酸化物の製造方法。 - 請求項1に記載の金属修飾金属酸化物の製造方法において、
前記金属酸化物を基材の表面に膜として形成し、
前記溶液に前記膜を接触させて前記膜を前記修飾金属で修飾することを特徴とする金属修飾金属酸化物の製造方法。 - 請求項1または2に記載の金属修飾金属酸化物の製造方法により、金属で修飾された金属酸化物を用意し、該金属酸化物を抗菌部材の少なくとも一部として用いることを特徴とする抗菌部材の製造方法。
- 請求項1または2に記載の金属修飾金属酸化物の製造方法で作製した金属修飾金属酸化物を下地とし、その下地上にめっき皮膜を形成することによるめっき品の製造方法。
- 請求項1または2に記載の金属修飾金属酸化物の製造方法により、金属で修飾された金属酸化物を用意し、該金属酸化物を電極として備えることを特徴とするデバイスの製造方法。
- 金属酸化物を含むコーティング剤であって、
該金属酸化物に含まれる金属元素の少なくとも一部は、酸化物中でとりうる最大酸化数よりも小さな酸化数を有することを特徴とするコーティング剤。 - 請求項6に記載のコーティング剤の製造方法であって、
前記金属元素は、周期表の4族から7族までの元素のうちの一種以上の金属であり、
該金属を含む溶液を用意する工程と、
該溶液を酸性化する工程と、
前記溶液を酸性化した後に前記金属元素の少なくとも一部を還元する工程と、
を有することを特徴とするコーティング剤の製造方法。
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