CN102172497B - 基于上转换发光纳米晶的荧光编码微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于上转换纳米晶的荧光编码微球的制备方法。该方法为：取油溶稳定的稀土离子掺杂上转换发光纳米晶分散在与水不混溶的有机溶剂中后，再与含表面活性剂的水溶液混合，经处理形成稳定微乳液体系；在持续搅拌的条件下，加热蒸干该微乳液体系中的有机溶剂，离心、纯化得到目标产物。本发明的优点在于：产物的尺寸及其所包含纳米晶的种类与组份可控，能进行简便且大数量的光谱编码；产物具有高的光学稳定性，且与报告分子的光谱间无干扰；在生物检测中无生物分子背景荧光，信噪比高，可有效提高对生物分子检测的准确性和灵敏度；成本低廉。本发明在生物检测、临床诊断、药物筛选、环境监测、微生物鉴定等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明特别涉及可用于多元检测的一种基于上转换发光纳米晶的编码微球制备方法。
背景技术
具有特定光学性质的荧光微球作为编码载体不仅容易制备、成本低廉，而且在检测解码过程中具有直观、易识别和易与现有检测仪器集成的技术特点，因此在分析检测领域展示了广阔的应用前景，成为人们广泛接受的编码技术。
目前用于制备荧光编码微球的主要发光物质包括荧光染料与量子点材料，荧光编码微球制备的技术路线一般是在聚合物或SiO2基质微球内掺杂进一种或多种的荧光染料(或量子点等)，通过控制微球内发光物质的种类及其浓度(浓度不同而具有不同的强度)，使得每个球形基质都具有独特的光谱地址。但是，有机荧光染料与量子点作为编码发光物质都具有明显的缺陷，譬如，有机荧光染料光稳定性差，长时间放置易发生光漂白而影响编码载体光谱的准确性。作为无机纳米晶的量子点具有较高的光稳定性，然而，量子点与有机荧光染料同为短波长光源激发的下转换发光机制，在编码体系中不同发光粒子(或分子)之间存在吸收光谱与发射光谱的交叠导致能量传递发生，从而使短波长荧光强度被减弱而长波长荧光强度被增强，降低光谱编码的数量及其光谱准确性。此外，在实际检测中蛋白等生物大分子在短波长激发下常伴有不同程度的背景荧光导致检测信号的信噪比低，从而降低检测的灵敏度。
综上所述，选择具有优良光学性能的发光材料，构建高发光稳定性、低生物背景荧光、可灵敏识别的荧光微球以提高悬浮芯片系统生物检测的准确性与灵敏度已成为当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于上转换纳米晶的荧光编码微球的制备方法，其利用上转换纳米晶作为原料制备出的荧光编码微球在生物检测中具有荧光背景低、信噪比大和光学性质稳定的特点，可有效提高荧光悬浮检测系统的生物分析准确性与灵敏度，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种基于上转换纳米晶的荧光编码微球的制备方法，其特征在于，该方法为：
S1.取油溶稳定的稀土离子掺杂上转换发光纳米晶分散在与水不混溶的有机溶剂中后，再按照1∶5～1∶20的体积比与含2wt％以上的表面活性剂的水溶液混合，经乳化处理形成稳定微乳液体系；
S2.在持续搅拌的条件下，加热上述微乳液体系至蒸干该微乳液体系中的有机溶剂，离心处理残余的溶液，取沉淀物纯化得到目标荧光编码微球。
进一步的讲，步骤S1中所述的乳化处理是经1600rpm以上的速度搅拌和/或超声处理实现的。
优选的，步骤S2中是通过将微乳液体系的温度加热升高至30°至有机溶剂的沸点，从而蒸干微乳液体系中的有机溶剂，所述有机溶液的沸点低于水的沸点。
所述的稀土掺杂上转换发光纳米晶可以选用但不局限于基质材料为LaPO4、LaF3、Y2O3、YVO4、TiO2、ZnO、Lu2O3、NaGdF4和NaYF4中的任意一种或两种以上的组合组成，所述的稀土掺杂离子可以选用但不局限于Er、Tm、Ho、Nd、Pr、Dy和Sm中的任意一种或两种以上的组合。
所述与水不混溶的有机溶剂可优选选用但不局限于环己烷、二氯甲烷、氯仿和正己烷中的任意一种或两种以上的组合。
所述表面活性剂可优选选用但不局限于SDS、DTAB和CTAB中的任意一种或两种以上的组合。
作为一种优选的方式，本发明的方法还可包括如下步骤：
S3.取双亲性聚合物PMAO进行水解处理后，收集水解的双亲性聚合物PMAO溶于无水乙醇；
S4.在高速搅拌的条件下，将步骤S2所得上转换发光超结构微球缓慢加入足量的步骤S3所得水解PMAO的乙醇溶液中，持续高速搅拌反应10h以上，形成表面包覆双亲性聚合物的目标产物。
步骤S3的具体过程为：将双亲性聚合物马来酸酐共聚十八碳烯溶解于DMSO中，再加入足量的水、碱性水溶液和酸性水溶液中的任意一种，并加热至混合溶液沸腾，回流至马来酸酐共聚十八碳烯分子中的酸酐充分水解，离心收集水解的PMAO，溶解于无水乙醇中，备用。
步骤S4的具体过程为：
取步骤S2所得上转换发光超结构微球分散于无水乙醇中，形成微球乙醇溶液，在持续搅拌的条件下，将前述微球乙醇溶液缓慢加入步骤S3所得双亲性聚合物的醇溶液中形成混合反应体系，反应10h以上，形成目标产物；
前述混合反应体系中所含双亲性聚合物的量应足以包覆上转换发光超结构微球；
所述双亲性聚合物的醇溶液为水解PMAO的无水乙醇溶液。
在优选实施方式中，该方法具体包括如下步骤：
S1.将油溶稳定的稀土离子掺杂上转换发光纳米晶分散在与水不混溶的有机溶剂中形成有机相体系，同时将表面活性剂分散在水溶液中形成水相体系，将有机相体系和水相体系按照1∶5～1∶20的体积比混合，经1600rpm以上高速搅拌或超声混合形成稳定微乳液体系；
S2.将前述微乳液体系在持续搅拌的条件下加热至30℃至有机溶剂的沸点之间，直至蒸干该微乳液体系中的有机溶剂，得到上转换发光超结构微球；
S3.取双亲性聚合物PMAO溶解于DMSO中，再加入水解试剂，加热该混合体系至沸腾，回流反应10h以上，离心收集水解的PMAO，并溶解于无水乙醇中备用，前述水解试剂采用水、碱性水溶液或酸性水溶液中的任意一种；
S4.在高速搅拌条件下，取步骤2所得上转换发光超结构微球分散于无水乙醇中，再将该微球乙醇溶液逐滴加入步骤S3所得水解PMAO的乙醇溶液中，持续搅拌10h以上，得到表面羧基化的目标产物；
前述稀土掺杂上转换发光纳米晶的基质材料由LaPO4、LaF3、Y2O3、YVO4、TiO2、ZnO、Lu2O3、NaGdF4和NaYF4中的任意一种或两种以上的组合所组成，其中的稀土掺杂离子采用Er、Tm、Ho、Nd、Pr、Dy和Sm中的任意一种或两种以上的组合；
前述与水不混溶的有机溶剂为环己烷、二氯甲烷、氯仿和正己烷中的任意一种或两种以上的组合；
前述表面活性剂为SDS、DTAB和CTAB中的任意一种或两种以上的组合。
本发明提出了一种以上转换发光纳米晶为发光物质通过自组装形成超结构复合微球构建荧光编码微球的方法。具体的讲，本发明采用微乳液组装技术利用纳米晶表面疏水炭链间的疏水相互作用和范德华力形成稳定的超结构微球，通过控制微乳体系中油水两相的体积比，改变有机相内上转换纳米晶的种类与组份调谐微球发光性质而获得大数量具有不同光谱特征的编码载体。该编码载体相对于以往采用的量子点、有机荧光染料编码方法而言，不仅具有高发光稳定性、高发光体密度、低制备成本等优点，并且由于其上转换发光的特性，在生物检测中还具有无光谱交叠、无能量传递及低生物分子背景荧光等优点。尤其是通过对前述超结构微球表面包覆修饰双亲性聚合物，还使其具有水溶性及生物活性功能，因此可用于实现高通量、高灵敏度和快速的悬浮生物检测技术及其它相关光学技术应用。
概言之，与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)相对图形和量子点等其它编码设计，本发明采用稀土上转换纳米晶作为编码基元具有更低的编码制备成本；
(2)本发明采用简便的微乳液微球构筑技术，能够准确调控微球尺寸及微球中包含纳米晶的种类与组份进行简便且高数量的光谱编码；
(3)本发明用于构筑超结构复合编码微球的上转换纳米晶同为980nm激发，粒子间没有能量传递，因此，编码载体具有高的光学稳定性，在检测应用中上转换编码载体的光谱与报告分子的光谱间无相互干扰；
(4)在生物检测中本发明的上转换超结构微球激发光源在近红外区(980nm)，无生物分子背景荧光，因而具有极高的信噪比，能够有效提高悬浮芯片检测系统对生物分子的检测准确性和灵敏度。
本发明在生物检测、临床诊断、药物筛选、环境监测、微生物鉴定等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明基于上转换纳米晶的荧光编码微球的制备方法的工艺流程图；
图2A为实施例1中荧光编码微球的透射电镜照片；
图2B为实施例1中荧光编码微球的放大扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1中荧光编码微球的光谱曲线图，其中NaYF4:Yb/Er与NaYF4:Yb/Tm纳米晶的相对质量含量在100％/0～0/100％的范围内变化；
图4为实施例2中荧光编码微球的透射电镜照片。
图5A为实施例3中荧光编码微球的透射电镜照片；
图5B为实施例3中荧光编码微球的放大的透射电镜照片，图中显示微球由两种不同尺寸的纳米晶组成。
具体实施方式
以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
参阅图1，本发明的基于上转换纳米晶的荧光编码微球的制备方法包括如下步骤：
S1.将表面活性剂分散在水溶液中形成水相体系，同时将油溶稳定的稀土离子掺杂上转换发光纳米晶分散在不溶于水的有机溶剂中形成有机相体系，将有机相体系和水相体系按照1∶5～1∶20的体积比混合，经高速搅拌或超声混合形成稳定微乳液体系；
S2.将前述微乳液体系在持续搅拌的条件下加热至温度达到有机溶剂的沸点，直至蒸干该微乳液体系中的有机溶剂，得到目标荧光编码微球。
进一步优选的方案是，本发明还可包括下述步骤：
S3.取双亲性聚合物PMAO溶解于DMSO中，再加入水解试剂，加热该混合体系至沸腾，回流反应10h以上，加水沉化，离心收集水解的PMAO，并溶解于无水乙醇中备用，前述水解试剂采用水、碱性水溶液或酸性水溶液；
S4.在高速搅拌条件下，取步骤2所得荧光编码微球分散于无水乙醇中，再将该微球乙醇溶液逐滴加入步骤S3所得水解PMAO的乙醇溶液中，持续高速搅拌10h以上，得到表面羧基化的荧光编码微球。
前述稀土掺杂上转换发光纳米晶基质材料可由LaPO4、LaF3、Y2O3、YVO4、TiO2、ZnO、Lu2O3、NaGdF4和NaYF4等中的任意一种或两种以上的组合所组成，其中的稀土掺杂离子可采用Er、Tm、Ho、Nd、Pr、Dy和Sm等离子中的任意一种或两种以上的组合。
前述与水不混溶的有机溶剂可选择但不限于环己烷、二氯甲烷、氯仿和正己烷中的任意一种或两种以上的组合。
前述表面活性剂可选择但不限于SDS、DTAB和CTAB中的任意一种或两种以上的组合。
实施例1该基于上转换纳米晶的荧光编码微球的制备方法为：
将油酸稳定的NaYF4:Yb/Er和NaYF4:Yb/Tm共掺杂上转换纳米晶按不同质量比分散于环己烷溶液中，该纳米晶的平均粒径为30nm，浓度为7mg/mL；同时称取十二烷基磺酸钠(SDS)30mg溶解于10mL去离子水中；取1ml纳米晶溶液加入到SDS水溶液体系，采用机械搅拌的方法乳化形成稳定的微乳液，放入70℃水浴中在恒常搅拌下蒸干环己烷，组装纳米晶形成目标微球，微球经离心清洗后分散于无水乙醇中(4mg/mL)。
取水解的PMAO乙醇溶液4ml(2.5mg/mL)，放入小瓶中，高速磁力搅拌下将0.5mL上述微球缓慢加入反应体系中，高速搅拌12h，使聚合物包覆在微球表面得到目标产物。
请参阅图2A和图2B，本实施例由NaYF4:Yb/Er和NaYF4:Yb/Tm纳米晶组装的上转换纳米微球分散性良好，粒径均匀，平均尺寸在450nm左右。
请参阅图3，本实施例中，通过调整NaYF4:Yb/Er和NaYF4:Yb/Tm纳米晶的相对含量(NaYF4:Yb/Er与NaYF4:Yb/Tm的相对质量百分含量从100％/0到0/100％)可实现微球的不同发光谱带调节。
实施例2该基于上转换纳米晶的荧光编码微球的制备方法为：
将油溶稳定的NaGdF4:Yb/Er纳米晶分散于二氯甲烷溶液中，其平均粒径为13nm，浓度为5mg/mL；称取十二烷基磺酸钠(SDS)50mg溶解于10mL去离子水中；取1ml纳米晶溶液加入到SDS水溶液体系，采用机械搅拌的方法乳化形成稳定的微乳液，放入40℃水浴中在恒常搅拌下蒸干二氯甲烷，组装纳米晶形成微球，微球经离心清洗后分散于乙醇溶液中。
取水解的PMAO乙醇溶液4ml(1.5mg/mL)，放入小瓶中，高速磁力搅拌下将0.5mL上述微球缓慢加入反应体系中，高速搅拌12h，使聚合物包覆在微球表面得到目标产物。
请参阅图4，本实施例由NaGdF4:Yb/Er纳米晶组装的上转换纳米微球分散性良好，粒径均匀，平均在200nm左右。
实施例3该基于上转换纳米晶的荧光编码微球的制备方法为：
将油溶稳定的NaGdF4:Yb/Er与NaYF4:Yb/Tm纳米晶分散于二氯甲烷溶液中，其平均粒径为分别为13nm和30nm，浓度为5mg/mL；称取十二烷基磺酸钠(SDS)60mg溶解于10mL去离子水中；取1ml纳米晶溶液加入到SDS水溶液体系，采用机械搅拌的方法乳化形成稳定的微乳液，放入40℃水浴中在恒常搅拌下蒸干二氯甲烷，组装纳米晶形成微球，微球经离心清洗后分散于乙醇溶液中。
取水解的PMAO乙醇溶液4ml(2mg/mL)，放入小瓶中，高速磁力搅拌下将0.5mL上述微球缓慢加入反应体系中，高速搅拌12h，使聚合物包覆在微球表面得到目标产物。
请参阅图5A和5B本实施例由NaGdF4:Yb/Er与NaYF4:Yb/Tm两种不同基质纳米晶组装的上转换纳米微球分散性良好，粒径均匀，平均在300nm左右。
本发明以上转换发光纳米晶为发光物质通过自组装形成超结构复合微球进行荧光编码微球构建。采用微乳液组装技术利用纳米晶表面疏水炭链间的疏水相互作用和范德华力形成稳定的超结构微球，通过控制微乳体系中油水两相的体积比，表面活性剂浓度精确控制微球的尺寸；改变有机相内上转换纳米晶的种类与组份调谐微球发光性质而获得大数量具有不同光谱特征的编码载体。该编码载体不仅具有高发光稳定性、高发光体密度、低制备成本等优点；并且由于其上转换发光的特性，在生物检测中具有无光谱交叠、无能量传递及低生物分子背景荧光的优点。进一步利用双亲性聚合物疏水炭链与纳米晶表面疏水配体间的疏水相互作用机制进行表面包覆修饰使其具有水溶性、及生物活性功能基团用于偶联需要的功能分子，可用于实现高通量、高灵敏度和快速的悬浮生物检测技术及其它相关光学技术应用。
上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于上转换纳米晶的荧光编码微球的制备方法，其特征在于，该方法为：
S1.取油溶稳定的稀土离子掺杂上转换发光纳米晶分散在与水不混溶的有机溶剂中后，再按照1:5～1:20的体积比与含有2wt%以上表面活性剂的水溶液混合，经乳化处理形成稳定微乳液体系；
S2.在持续搅拌的条件下，加热上述微乳液体系至蒸干该微乳液体系中的有机溶剂，离心分离出残余溶液中的微球，取沉淀物纯化得到目标荧光编码微球；
所述与水不混溶的有机溶剂为环己烷、二氯甲烷、氯仿和正己烷中的任意一种或两种以上的组合；
所述表面活性剂为SDS、DTAB和CTAB中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的基于上转换纳米晶的荧光编码微球的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的乳化处理是经1600rpm以上的速度搅拌和/或超声处理实现的。
3.根据权利要求1所述的基于上转换纳米晶的荧光编码微球的制备方法，其特征在于，步骤S2中是通过将微乳液体系的温度加热升高至30℃至有机溶剂的沸点，从而蒸干微乳液体系中的有机溶剂，所述有机溶液的沸点低于水的沸点。
4.根据权利要求1所述的基于上转换纳米晶的荧光编码微球的制备方法，其特征在于，所述的稀土掺杂上转换发光纳米晶的基质材料由LaPO4、LaF3、Y2O3、YVO4、TiO2、ZnO、Lu2O3、NaGdF4和NaYF4中的任意一种或两种以上的组合所组成，所述的稀土掺杂离子采用Er、Tm、Ho、Nd、Pr、Dy和Sm中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的基于上转换纳米晶的荧光编码微球的制备方法，其特征在于，该方法还包括如下步骤：
S3.选取具有羧基、胺基和巯基中的至少一种基团的双亲性聚合物溶于醇；
S4.在伴以速度在1600rpm以上的搅拌的条件下，将步骤S2所得荧光编码微球缓慢加入足量的步骤S3所得双亲性聚合物的醇溶液中，持续搅拌反应10h以上，形成表面包覆双亲性聚合物的荧光编码微球。
6.根据权利要求5所述的基于上转换纳米晶的荧光编码微球的制备方法，其特征在于，步骤S3的具体过程为：将马来酸酐共聚十八碳烯溶解于DMSO中，再加入足量的水、碱性水溶液和酸性水溶液中的任意一种，并加热至混合溶液沸腾，回流至马来酸酐共聚十八碳烯分子中的酸酐充分水解，离心收集水解的PMAO，溶解于无水乙醇中，备用。
7.根据权利要求5所述的基于上转换纳米晶的荧光编码微球的制备方法，其特征在于，步骤S4的具体过程为：
取步骤S2所得上转换发光超结构微球分散于无水乙醇中，形成微球乙醇溶液，在持续搅拌的条件下，将前述微球乙醇溶液缓慢加入步骤S3所得双亲性聚合物的醇溶液中形成混合反应体系，反应10h以上，形成目标产物；
前述混合反应体系中所含双亲性聚合物的量应足以包覆上转换发光超结构微球；
所述双亲性聚合物的醇溶液为水解的PMAO的无水乙醇溶液。
8.根据权利要求1所述的基于上转换纳米晶的荧光编码微球的制备方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：
S1.将油溶稳定的稀土离子掺杂上转换发光纳米晶分散在与水不混溶的有机溶剂中形成有机相体系，同时将表面活性剂分散在水溶液中形成水相体系，将有机相体系和水相体系按照1:5～1:20的体积比混合，经1600rpm以上高速搅拌或超声混合形成稳定微乳液体系；
S2.将前述微乳液体系在持续搅拌的条件下加热至30℃至有机溶剂的沸点之间，直至蒸干该微乳液体系中的有机溶剂，得到上转换发光超结构微球；
S3.取双亲性聚合物PMAO溶解于DMSO中，再加入水解试剂，加热该混合体系至沸腾，回流反应10h以上，离心收集水解的PMAO，并溶解于无水乙醇中备用，前述水解试剂采用水、碱性水溶液或酸性水溶液中的任意一种；
S4.在高速搅拌条件下，取步骤2所得上转换发光超结构微球分散于无水乙醇中，再将该微球乙醇溶液逐滴加入步骤S3所得水解PMAO的乙醇溶液中，持续搅拌10h以上，得到表面羧基化的目标产物；
前述稀土掺杂上转换发光纳米晶的基质材料由LaPO4、LaF3、Y2O3、YVO4、TiO2，ZnO、Lu2O3、NaGdF4和NaYF4中的任意一种或两种以上的组合所组成，其中的稀土掺杂离子采用Er、Tm、Ho、Nd、Pr、Dy和Sm中的任意一种或两种以上的组合；
前述与水不混溶的有机溶剂为环己烷、二氯甲烷、氯仿和正己烷中的任意一种或两种以上的组合；
前述表面活性剂为SDS、DTAB和CTAB中的任意一种或两种以上的组合。
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