CN108659813A - 一种荧光纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种荧光纳米颗粒及其制备方法，该方法包括：将具有荧光性能的小分子封装进具有微孔结构的纳米颗粒孔道内部；步骤2：将阻塞分子与步骤1得到的产物进行反应得到本发明荧光纳米颗粒；其中，步骤1中所述小分子带负电，纳米颗粒带正电；所述阻塞分子为能够对纳米颗粒的孔道进行封堵的分子结构。所得荧光纳米颗粒其平均粒径为100±5nm，比表面积为1429m2g‑1，孔容为0.64cm3g‑1。所述纳米材料的荧光强度的稳定性好，量子产率可达23.2％，荧光寿命可达1.9ms，是作为生物荧光探针的理想材料。

Description

一种荧光纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米生物材料技术领域，尤其涉及一种荧光纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
随着生命科学技术的蓬勃发展，生命科学的研究已经深入到细胞、生物体单分子的层次。基因组学、蛋白质组学和代谢组学方法和测序技术蓬勃发展，人们发现了越来越多的反映生理、病理状况的蛋白质标志物、核酸、多肽等生物分子(Nature Methods，11卷，1177页，2014年)。对于细胞或者生物分子的标记、染色和检测，已经成为生物医学领域研究的重要内容。在生物标记中，最受关注的标记手段是荧光标记，但它的检测灵敏度主要取决于标记物的荧光强度以及荧光的稳定性。
常用的荧光标记材料是有机荧光染料和量子点纳米探针，但它们都有着明显的不足。有机荧光染料的荧光强度低，且极易光漂白；量子点纳米探针具有荧光发射光谱半峰宽较宽、只能达到30～40nm；色纯度较低、在含有大量溶剂、离子、生物分子的复杂环境中荧光强度不稳定的缺点，极大地限制了其应用范围。
稀土元素由于其具有特殊的4f电子结构和电子在不同能级间跃迁的特性，可以发射从红外光、可见光到紫外光区的各种波长的电磁辐射，其荧光光谱行为是最常用的“钞票防伪”等防伪技术的关键，在生物领域也是一类很有潜力的荧光标记物(ChemicalReviews，110卷，2729页，2010年)。以β- 二酮为代表的有机配体与稀土金属离子形成的稀土配合物作为一种高效的光转换分子器件，能将有机配体宽吸收带有效传能的特点与稀土离子激发态能级跃迁的优点相结合，实现优异的光学特征：有机配体的“天线效应”显著增大稀土配合物的光吸收界面，使其具有很高的荧光强度；长荧光寿命(大至毫秒级)、大Stokes位移(比普通物质荧光光谱Stokes位移可大至10倍)，荧光发射峰窄(半峰宽10-15nm)、高色纯度(特征发射主峰强度高)，有助于生物背景荧光的去除；荧光激发谱带宽而连续(～200-450nm)，用一个激发波长可同时激发多种稀土配合物的荧光，有助于多色荧光标记和分析。稀土配合物的这些荧光性能，有望解决有机染料和量子点体系在背景荧光和亮度等方面的瓶颈问题，为高性能生物荧光探针提供了可能性。
研究者们利用稀土配合物与待测离子作用，配体发生交换或脱除，而使稀土配合物荧光性质发生改变的原理，设计了一系列离子响应型的稀土配合物荧光探针(ChemicalCommunications，17卷，1930-1931页，2002年；Organic &Biomolecular Chemistry，2卷，1624-1632页，2004年)。但单纯的离子响应型荧光探针已经不能满足现阶段科学和应用研究日益改变的需求，所以开发在复杂环境具有稳定荧光性质的稀土配合物迫在眉睫。
将稀土有机配合物通过掺杂方式与基质/主体材料进行复合，可以得到不同基质的杂化材料，从而为客体稀土离子提供稳定的化学和发光环境，提高稀土配合物的荧光强度和稳定性。近年来，金属-有机框架(MOFs)作为一种新型的杂化材料越来越多地受到大家的关注，其在气体存储和捕获、分离、化学催化、荧光、磁性，及药物传输等领域表现出巨大的潜在应用价值。
到目前为止，相关研究都集中在通过共掺杂合适浓度稀土金属离子进入骨架结构内部(Inorg Chemistry，53卷，289页，2014年；Angew Chemistry International Edition，53卷，1575页，2014年)。但是，由于能用于MOFs 制备的有机连接体对稀土离子的天线效应有限制，所得到的MOFs颗粒往往荧光量子产率低，单颗粒荧光强度弱。考虑到MOF结构的微孔结构特性，携载和封装稀土配合物的纳米颗粒需要在外表面用非孔包覆层封堵，以有效隔绝外界溶液环境对荧光稳定发射的影响，否则稀土配合物在复杂生理环境下的荧光强度下降无法避免。
综上所述，现有技术存在的问题是：受待测溶剂环境的影响，基于稀土配合物的荧光纳米材料对待测环境不耐受，导致荧光稳定性较差，很难应用于荧光标记领域。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种在复杂离子环境具有稳定荧光强度的稀土荧光材料及其制备方法。
一种荧光纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将具有荧光性能的小分子封装进具有微孔结构的纳米颗粒孔道内部；
步骤2：将阻塞分子与步骤1得到的产物进行反应得到本发明荧光纳米颗粒；
其中，步骤1中所述小分子带负电，纳米颗粒带正电；
所述阻塞分子为能够对纳米颗粒的孔道进行封堵的分子结构。
进一步地，如上所述的荧光纳米颗粒的制备方法，所述纳米颗粒为由2- 甲基咪唑和六水合硝酸锌反应，生成的ZIF-8颗粒。
进一步地，如上所述的荧光纳米颗粒的制备方法，所述小分子为由吡啶二四氮唑、三乙胺、三氟甲磺酸铽反应生成的稀土铽配合物；所述小分子在 ZIF-8颗粒形成过程中原位负载进入其内部。
进一步地，如上所述的荧光纳米颗粒的制备方法，所述阻塞分子包括咪唑环、硅烷。
进一步地，如上所述的荧光纳米颗粒的制备方法，所述阻塞分子的头部为咪唑环，中间为烷烃链，尾巴为硅烷。
具体地，阻塞分子通过静电吸引，咪唑一头伸进微孔孔道，体积较大的硅烷一头则暴露在外，所述阻塞分子的结构式为，只要具有该类似结构的分子，如头部为咪唑环，中间为烷烃链，尾巴为硅烷的离子液体，均可以成为阻塞分子的替代物，均在本发明保护的范围内。
进一步地，如上所述的荧光纳米颗粒的制备方法，所述步骤2包括步骤 1得到的产物以及阻塞分子、正硅酸四乙酯在pH＝7～9的乙醇混合物中进行反应后离心制备得到的荧光纳米颗粒。
具体地，所述正硅酸四乙酯的加入，主要是和阻塞分子裸露在外的硅烷在微碱性的乙醇中发生水解缩合反应，从而增强阻塞分子封堵微孔的稳定性。其分子结构式如下：。
进一步地，如上所述的荧光纳米颗粒的制备方法，所述阻塞分子和正硅酸四乙酯的总质量是步骤1封装前的纳米颗粒质量的10倍；所述阻塞分子与正硅酸四乙酯的摩尔比为1:2。
进一步地，如上所述的荧光纳米颗粒的制备方法，所述吡啶二四氮唑、三乙胺和三氟甲磺酸铽的质量比为(43.3～129.2)：(30.4～60.75)：(30.3～121.2)。
具体地，满足这3者的质量比，能够保证得到的配合物的配位效果最佳，从而能够得到荧光性能优良的稀土配合物，稀土配合物本身的荧光性能越优异，在后续的颗粒合成中，能够保持这种优异性质的能力就越大，从而使最终制备的荧光纳米产品具有更为良好的荧光性能。
进一步地，如上所述的荧光纳米颗粒的制备方法，所述2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的质量比为(45～54)：(14～16.8)。
如上任一所述的方法制备得到的荧光纳米颗粒。
本发明的优点及积极效果为：
本发明成功的制备并表征了荧光纳米颗粒。结果表明该纳米颗粒在1mg mL-1的pH＝7.4的PBS缓冲液中，304nm激发波长下，荧光信号强，能达到150000，且能够在缓冲液中保持数小时荧光性质稳定；颗粒在PBS缓冲液中仍具有较长荧光寿命，达1.9ms，较高量子产率，达23.2％。所制备的纳米粒子尺度均一，呈规则正十二面体，平均粒径为100±5nm，比表面积为1429m2g-1，孔容为0.64 cm3g-1，具有良好的单分散性。该纳米粒子有望作为一种新型的生物荧光探针，用于荧光标记和分析领域。
由于本申请加入阻塞分子和正硅酸四乙酯，能够将ZIF-8的表面微孔孔道进行封堵，从而能够防止溶剂中的小分子、离子，进入微孔孔道猝灭配合物的荧光，进而增加了颗粒的荧光稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例提供的荧光纳米颗粒制备方法模拟示意图；
图2是本发明实施例提供的ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒的扫描电子显微镜(a)和透射电子显微镜(b)照片；
图3是本发明实施例提供的ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒的氮气吸附等温线；
图4是本发明实施例提供的ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒的 XRD谱图；
图5是本发明实施例提供的稀土铽配合物配体(H2pytz)、稀土铽配合物和 ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒的紫外吸收光谱；
图6是本发明实施例提供的ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒的荧光激发和发射光谱图；
图7是本发明实施例提供的ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒在PBS 缓冲液中的荧光寿命；
图8是本发明实施例提供的未封堵的纳米颗粒和ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒在PBS中的荧光稳定性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
如图1所示，本发明实施例提供的ZIF-8装载稀土配合物的荧光纳米颗粒制备方法模拟示意图，本发明提供的的ZIF-8装载稀土配合物的荧光纳米颗粒制备方法包括以下步骤：
步骤一，将吡啶二四氮唑(H2pytz)和三乙胺溶于1～2mL甲醇，加入10mL 单口烧瓶，混合均匀后，加入1～4mL的三氟甲磺酸铽[Tb(OSO2CF3)3]甲醇溶液于体系中，室温搅拌反应24h后，真空干燥除去溶剂，得到稀土配合物。吡啶二四氮唑、三乙胺和三氟甲磺酸铽的质量比为(43.3～129.2)：(30.4～60.75)： (30.3～121.2)。
步骤二，称取0.5mg稀土铽配合物溶于200～300μL去离子水，加入10mL 单口烧瓶中。分散均匀后，加入质量为45～54mg的2-甲基咪唑(HMIM)和 14～16.8mg的六水和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)。最后，在体系里加入400～600μL 甲醇并混合均匀，在37℃反应24h。反应结束后，将产物在转速9000～11000 rpm/min下进行离心分离5～10min，获得沉淀；依次用无水乙醇和去离子水对沉淀进行洗涤3次；最后将沉淀分散在无水乙醇中，得到未封堵的ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒(Tb complex@ZIF-8)。
步骤三，量取5～8mmol(3-氯丙基)三甲基硅氧烷和5～8mmol 1-甲基咪唑于10mL单口烧瓶中混合，在70～100℃搅拌回流3天，得到阻塞分子(stopper)。
步骤四，将步骤二所得到的未封堵的ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒称取2～4mg于100mL单口烧瓶，加入5～15mL pH＝7～9的乙醇，并加入阻塞分子(stopper)反应0.5～2h后，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，其中，stopper与 TEOS总质量是纳米颗粒质量10倍，且stopper与TEOS摩尔比分别为1:2，室温搅拌24h。反应结束后，将所得产物在转速9000～12000rpm/min下进行离心分离5～10min，获得沉淀；用无水乙醇对沉淀进行洗涤；最后将沉淀分散在无水乙醇中，得到ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒(Tb complex@ ZIF-8@stopper)。
图2为ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒的扫描电子显微镜(a)和透射电子显微镜(b)照片，由2图可以看出，该方法所制备的纳米材料尺寸均一，呈规则正十二面体，平均粒径为100±5nm，具有良好的单分散性。
图3为ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒的氮气吸附等温线。由图3 可以看出，所制备的纳米材料的氮气吸附等温线为典型Ι型Langmuir型等温线，无滞后环，说明所得纳米材料属于典型的微孔结构，不含介孔。
图4为ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒的XRD谱图。由图可以看出，颗粒的2θ＝7.3°、10.4°、12.8°、18.1°与ZIF-8的(011)(002)(112)(222)晶面相吻合，说明合成的样品为单一相的ZIF-8晶体骨架，且结晶度较好。
图5为稀土铽配合物配体、稀土铽配合物和ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒的紫外吸收光谱。由图可以看出，配体H2pytz在290nm处有特征吸收，而稀土铽配合物特征吸收在300nm处，紫外吸收发生红移，说明稀土配合物成功合成；且掺杂进ZIF-8后，300nm处特征吸收消失，说明稀土配合物成功地装载进ZIF-8纳米颗粒。
图6为ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒的荧光激发和发射谱图。由图可以看出，颗粒的最大激发波长为304nm，最大发射波长为543nm。
上述ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒制备，稀土铽配合物、二甲基咪唑、六水合硝酸锌、阻塞分子的质量比为0.5:49.3:16.8:6。
实验例：
将实施例1制备得到的ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒分散于 pH＝7.4的PBS缓冲液中，颗粒浓度为1mg mL-1，选择激发光波长为304nm，发射光波长为543nm检测其量子产率以及荧光寿命。得到量子产率为23.2％，如图7所示，荧光纳米颗粒具有较长的荧光寿命，已达到毫秒级，荧光寿命为 1.9ms。
实验例2：
将步骤二所得的未封堵stopper的纳米颗粒和步骤四所得ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒，分别分散于pH＝7.4的PBS缓冲液中，配置颗粒浓度为 1mg mL-1溶液，选择激发光波长为304nm，并每隔20分钟检测颗粒在543nm 处的荧光发射强度，验证其荧光的稳定性。如图8所示，由图可看出，当不加 stopper和TEOS时，颗粒的荧光强度随着时间持续衰减；当加入stopper与TEOS，且比例为1:2时，荧光纳米颗粒的稳定性增强，数小时不衰减，说明此颗粒对于生理体系中的高盐浓度和复杂离子环境均具有了较好的耐受性。
实施例2
步骤一，将吡啶二四氮唑(H2pytz)和三乙胺溶于1～2mL甲醇，加入10mL 单口烧瓶，混合均匀后，加入1～4mL的三氟甲磺酸铽[Tb(OSO2CF3)3]甲醇溶液于体系中，室温搅拌反应24h后，真空干燥除去溶剂，得到稀土配合物。吡啶二四氮唑、三乙胺和三氟甲磺酸铽的质量比为(43.3～129.2)：(30.4～60.75)： (30.3～121.2)。室温搅拌反应24h后，得到稀土配合物。
步骤二，称取0.1mg稀土铽配合物溶于200～300μL去离子水，加入10mL 单口烧瓶中。分散均匀后，加入质量为45～54mg的2-甲基咪唑(HMIM)和 14～16.8mg的六水和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)。最后，在体系里加入400～600μL 甲醇并混合均匀，在37℃反应24h。反应结束后，将产物在转速9000～11000 rpm/min下进行离心分离5～10min，获得沉淀；依次用无水乙醇和去离子水对沉淀进行洗涤3次；最后将沉淀分散在无水乙醇中，得到未封堵的ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒(Tb complex@ZIF-8)。
步骤三，量取5～8mmol(3-氯丙基)三甲基硅氧烷和5～8mmol 1-甲基咪唑于10mL单口烧瓶中混合，在70～100℃搅拌回流3天，得到阻塞分子(stopper)。
步骤四，将步骤二所得到的未封堵的ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒称取2～4mg于100mL单口烧瓶，加入5～15mL pH＝7～9的乙醇，并加入阻塞分子(stopper)反应0.5～2h后，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，其中，stopper与 TEOS总质量是纳米颗粒质量10倍，且stopper与TEOS摩尔比分别为1:2，室温搅拌24h。反应结束后，将所得产物在转速9000～12000rpm/min下进行离心分离5～10min，获得沉淀；用无水乙醇对沉淀进行洗涤；最后将沉淀分散在无水乙醇中，得到ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒(Tb complex@ZIF-8@stopper)。
上述ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒制备，稀土铽配合物、二甲基咪唑、六水合硝酸锌、阻塞分子的质量比为0.1:49.3:16.8:6。
实验例3：
将实施例2制备所得ZIF-8装载稀土铽配合物的荧光纳米颗粒分散于 pH＝7.4的PBS缓冲液中，配置颗粒浓度为1mg mL-1溶液，选择激发光波长为 304nm，并每隔20分钟检测颗粒在543nm处的荧光发射强度，验证了其荧光的稳定性。
实施例3
步骤一，将吡啶二四氮唑(H2pytz)和三乙胺溶于1～2mL甲醇，加入10mL 单口烧瓶，混合均匀后，加入1～4mL的三氟甲磺酸铕[Eu(OSO2CF3)3]甲醇溶液于体系中，室温搅拌反应24h后，真空干燥除去溶剂，得到稀土配合物。吡啶二四氮唑、三乙胺和三氟甲磺酸铕的质量比为(43.3～129.2)：(30.4～60.75)： (29.9～119.6)。室温搅拌反应24h后，得到稀土配合物。
步骤二，称取0.5mg稀土铕配合物溶于200～300μL去离子水，加入10mL 单口烧瓶中。分散均匀后，加入质量为45～54mg的2-甲基咪唑(HMIM)和 14～16.8mg的六水和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)。最后，在体系里加入400～600μL 甲醇并混合均匀，在37℃反应24h。反应结束后，将产物在转速9000～11000 rpm/min下进行离心分离5～10min，获得沉淀；依次用无水乙醇和去离子水对沉淀进行洗涤3次；最后将沉淀分散在无水乙醇中，得到未封堵的ZIF-8装载稀土铕配合物的荧光纳米颗粒(Eu complex@ZIF-8)。
步骤三，量取5～8mmol(3-氯丙基)三甲基硅氧烷和5～8mmol 1-甲基咪唑于10mL单口烧瓶中混合，在70～100℃搅拌回流3天，得到阻塞分子(stopper)。
步骤四，将步骤二所得到的未封堵的ZIF-8装载稀土铕配合物的荧光纳米颗粒称取2～4mg于100mL单口烧瓶，加入5～15mL pH＝7～9的乙醇，并加入阻塞分子(stopper)反应0.5～2h后，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，其中，stopper与 TEOS总质量是纳米颗粒质量10倍，且stopper与TEOS摩尔比分别为1:2，室温搅拌24h。反应结束后，将所得产物在转速9000～12000rpm/min下进行离心分离5～10min，获得沉淀；用无水乙醇对沉淀进行洗涤；最后将沉淀分散在无水乙醇中，得到ZIF-8装载稀土铕配合物的荧光纳米颗粒(Eu complex@ ZIF-8@stopper)。
上述ZIF-8装载稀土铕配合物的荧光纳米颗粒制备，稀土铕配合物、二甲基咪唑、六水合硝酸锌、阻塞分子的质量比为0.5:49.3:16.8:6。
实验例4：
将实施例3制备所得ZIF-8装载稀土铕配合物的荧光纳米颗粒分散于 pH＝7.4的PBS缓冲液中，配置1mg mL-1溶液，选择激发光波长为312nm，并每隔20分钟检测颗粒在615nm处的荧光发射强度，验证了其荧光的稳定性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将具有荧光性能的小分子封装进具有微孔结构的纳米颗粒孔道内部；
步骤2：将阻塞分子与步骤1得到的产物进行反应得到本发明荧光纳米颗粒；
其中，步骤1中所述小分子带负电，纳米颗粒带正电；
所述阻塞分子为能够对纳米颗粒的孔道进行封堵的分子结构。
2.根据权利要求1所述的荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒为由2-甲基咪唑和六水合硝酸锌反应，生成的ZIF-8颗粒。
3.根据权利要求1所述的荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述小分子为由吡啶二四氮唑、三乙胺、三氟甲磺酸铽反应生成的稀土铽配合物；所述小分子在ZIF-8颗粒形成过程中原位负载进入其内部。
4.根据权利要求1所述的荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述阻塞分子包括咪唑环、硅烷。
5.根据权利要求4所述的荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述阻塞分子的头部为咪唑环，中间为烷烃链，尾巴为硅烷。
6.根据权利要求4所述的荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2包括步骤1得到的产物以及阻塞分子、正硅酸四乙酯在pH＝7～9的乙醇混合物中进行反应后离心制备得到的荧光纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述阻塞分子和正硅酸四乙酯的总质量是步骤1封装前的纳米颗粒质量的10倍；所述阻塞分子与正硅酸四乙酯的摩尔比为1:2。
8.根据权利要求3所述的荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述吡啶二四氮唑、三乙胺和三氟甲磺酸铽的质量比为(43.3～129.2)：(30.4～60.75)：(30.3～121.2)。
9.根据权利要求2所述的荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的质量比为(45～54)：(14～16.8)。
10.根据权利要求1-9任一所述的方法制备得到的荧光纳米颗粒。
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