CN109608650B - Mof复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Mof复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MOF复合材料及其制备方法和应用，其中，MOF复合材料的制备方法，包括以下步骤：将硝酸锌和2‑甲基咪唑溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，得到第一溶液；将硝酸铕和水混合，配制硝酸铕的水溶液，得到第二溶液；将所述第一溶液和所述第二溶液混合，转移至水热反应釜，在温度为130℃~160℃的条件下反应，待反应完成后晶化，分离收集晶体物质，清洗干燥制得所述MOF复合材料，该方法可以得到具有较好发光效果的MOF复合材料。

Description

MOF复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属有机材料技术领域，特别涉及MOF复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机骨架材料(MOFs)具有高孔隙率、比表面积大以及结构可控制性等的特点。近年来，该研究邻域发展十分迅速，在气体吸附与分离、分子识别、光电材料和催化等领域中显示了良好的应用前景。在MOFs的众多应用领域中,发光性质尤其令人关注。首先报道的MOFs发光材料在2002年，不仅可观察到荧光和磷光，还可观测到闪光。发光MOFs在荧光传感器、非线性光学、光催化、电致发光器件及生物医学成像等领域具有潜在的应用。但是，目前大多数MOF发光材料的发光效果较差，无法达到相关仪器设备的要求，因此限制了其应用。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有较好发光效果的MOF复合材料及其制备方法和应用。
一种MOF复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸锌和2-甲基咪唑溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到第一溶液；
配制硝酸铕的水溶液，得到第二溶液；
将所述第一溶液和所述第二溶液混合，转移至水热反应釜，在温度为130℃-160℃的条件下反应，待反应完成后晶化，分离收集晶体物质，清洗干燥制得所述MOF复合材料。
上述方法通过以硝酸锌和2-甲基咪唑为原料，并加入具有发光性能的硝酸铕(Eu(NO3)3)，使形成的Eu3+负载在分子筛咪唑酯骨架材料(ZIF-8)上，形成具有发光性能的MOF复合材料ZIF-8(Eu3+)。由于ZIF-8为具有沸石方钠拓扑结构的金属有机骨架化合物，属于纳米材料，具有较高的比表面积，且上述制备方法通过优化反应条件，保证得到的ZIF-8的晶型结构完整，得到比表面积大的材料，增强Eu3+和ZIF-8之间的吸附作用，进而提高了所制得的MOF复合材料的发光性能，适宜用于制备光电器件等。
在其中一实施例中，还包括加入咪唑的步骤：
将所述硝酸锌、所述2-甲基咪唑和所述咪唑溶于N,N-二甲基甲酰胺中。
通过在反应体系中加入咪唑，可以有效地提高所制得的ZIF-8的稳定性。
在其中一实施例中，所述硝酸铕为六水合硝酸铕，所述硝酸锌为六水合硝酸锌。
在其中一实施例中，所述2-甲基咪唑和所述咪唑的摩尔比为1:(0.1-1)。
在其中一实施例中，所述硝酸锌和所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:(1-2)。
在其中一实施例中，所述硝酸铕和所述硝酸锌的摩尔比为1:(2-100)。
在其中一实施例中，所述DMF和所述水的体积比为(10-20):1。
在其中一实施例中，转移至所述水热反应釜后，以3℃·min-1-6℃·min-1的速度升温至130℃-160℃。
缓慢升温可以保证所得到的ZIF-8具有完整的晶体结构，以增加其比表面积。
在其中一实施例中，所述清洗的步骤中，依次采用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇进行清洗。
通过使用N,N-二甲基甲酰胺可以除去未反应完的原料，再使用甲醇除去残留的N，N-二甲基甲酰胺，可以有效地提高产物的纯度。
上述制备方法制备而成的MOF复合材料。
由于上述方法制备而成的ZIF-8具有较为完整的晶体结构，比表面积较大，Eu3+负载量较高，且Eu3+和ZIF-8之间具有较好的吸附作用，使得所制得的MOF复合材料具有较好的发光性能。上述MOF复合材料在制备光电器件中的应用。
由于上述MOF复合材料具有较好的发光性能，适宜用于制备光电器件。
附图说明
图1为实施例1的MOF复合材料的荧光谱图；
图2为实施例1的MOF复合材料的XRD谱图；
图3为实施例1的MOF复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
将0.89g Zn(NO3)2·6H2O、0.49g 2-甲基咪唑溶于80 mL DMF中得第一溶液，再将0.1gEu(NO3)3·6H2O溶于5mL去离子水中得第二溶液，再第一溶液和第二溶液混合得混合液，随后将上述混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，以5℃·min-1的升温速率升至140℃，晶化24h，离心分离，用50mL DMF和甲醇各洗涤3次，于80℃下过夜干燥，所得样品为实施例1的MOF复合材料ZIF-8(Eu3+)。
实施例2
将0.89g Zn(NO3)2·6H2O、0.49g 2-甲基咪唑和0.034g咪唑溶于80mL DMF中得第一溶液，再将0.1gEu(NO3)3·6H2O溶于5mL去离子水中得第二溶液，再第一溶液和第二溶液混合得混合液，随后将上述混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，以5℃·min-1的升温速率升至140℃，晶化24h，离心分离，用50mL DMF和甲醇各洗涤3次，于80℃下过夜干燥，所得样品为实施例2的MOF复合材料ZIF-8(Eu3+)。
实施例3
将0.45g Zn(NO3)2·6H2O、0.49g 2-甲基咪唑溶于80mL DMF中得第一溶液，再将0.1gEu(NO3)3·6H2O溶于4mL去离子水中得第二溶液，再第一溶液和第二溶液混合得混合液，随后将上述混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，以5℃·min-1的升温速率升至140℃，晶化24h，离心分离，用50mL DMF和甲醇各洗涤3次，于80℃下过夜干燥，所得样品为实施例3的MOF复合材料ZIF-8(Eu3+)。
实施例4
将0.89g Zn(NO3)2·6H2O、0.49g 2-甲基咪唑溶于80mL DMF中得第一溶液，再将0.5gEu(NO3)3·6H2O溶于10mL去离子水中得第二溶液，再第一溶液和第二溶液混合得混合液，随后将上述混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，以5℃·min-1的升温速率升至160℃，晶化24h，离心分离，用50mL DMF和甲醇各洗涤3次，于80℃下过夜干燥，所得样品为实施例4的MOF复合材料ZIF-8(Eu3+)。
图1是实施例1的MOF复合材料的荧光光谱图，从图1可知，掺杂Eu3+到MOF材料里面后，所得的发射光谱和激发谱发生明显变化。谱线d归结为在360nm激发下MOF本身的发光，对应的蓝光发射带的最强值在约450nm处。在260nm激发下，所得谱线c上包括一个宽带发射和三个线状发射，其中线状发射峰分别在596、619和705nm处，归结为Eu3+典型的5d-4f跃迁发射红光发射；在450nm处的宽带发射可归结为MOF本身的发射。在619nm监测下所得激发谱如线a所示，谱线上在约260nm处的吸收带可归结为Eu3+电荷跃迁吸收，在450nm处有一宽的吸收带。在450nm激发下，得到一明显的宽带发射，发射带的最大值在约530nm附近，该发射明显不同于MOF本身的发射，归结为Eu2+发生。可能在MOF制备体系中，有部分的Eu3+被还原为Eu2+，从而获得了Eu2+的发射。Eu2+的发射和MOF发射具有一定的重叠，当用530nm作为监测波长时，所得的激发谱如线b所示，可见在该激发谱上，出现了明显的三个吸收带，分别为吸收带I、II和III，吸收带I和II归结为MOF本身的吸收带，吸收带III(～450nm)归结为Eu2+的吸收。可见，上述方法成功地将Eu3+掺杂到MOF材料中，且所得到的复合材料相比于MOF本身具有更好的发光性能。
图2是实施例1的MOF复合材料的XRD谱图，从图2可以看出上述方法制备而成的MOF复合材料具有较完整的晶体结构。图3是实施例1的MOF复合材料的扫描电镜图，从图3可以看出上述方法获得了具有较好物理性状的纳米MOF复合材料。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种MOF复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硝酸锌和2-甲基咪唑溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到第一溶液；
将硝酸铕和水混合，配制硝酸铕的水溶液，得到第二溶液；
将所述第一溶液和所述第二溶液混合，转移至水热反应釜，在温度为130℃-160℃的条件下反应，待反应完成后晶化，分离收集晶体物质，清洗干燥制得所述MOF复合材料；
所述N,N-二甲基甲酰胺和所述水的体积比为(10-20):1；
转移至所述水热反应釜后，升温至130℃-160℃的速率为3℃·min-1-6℃·min-1。
2.根据权利要求1所述的MOF复合材料的制备方法，其特征在于，还包括加入咪唑的步骤：
将所述咪唑和所述硝酸锌、所述2-甲基咪唑溶于N,N-二甲基甲酰胺中。
3.根据权利要求2所述的MOF复合材料的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑和所述咪唑的摩尔比为1:(0.1-1)。
4.根据权利要求1所述的MOF复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌和所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:(1-2)。
5.根据权利要求1所述的MOF复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铕和所述硝酸锌的摩尔比为1:(2-100)。
6.根据权利要求1所述的MOF复合材料的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺和所述水的体积比为16:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的MOF复合材料的制备方法，其特征在于，所述清洗的步骤中，依次采用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇进行清洗。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备而成的MOF复合材料。
9.权利要求8所述的MOF复合材料在制备光电器件中的应用。
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