CN102250610A - 一种复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，即溶剂热原位取代法，包括将硅基分子筛粉末、ZnO前驱体、掺杂元素、有机溶剂混合均匀，装入高压釜，通入保护气，反应；将反应后混合物过滤，洗涤，干燥，得到干粉；将干粉升温，煅烧，得到复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料。本发明方法制备得到的复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料，负载ZnO均匀，性质稳定，具有优异的光学性质与催化特性。可作为优异有机酯合成的催化剂，或激光非线性光学材料，具有强的SHG、TPL光学特性，适用于制备成为紫光发光材料，或功能高分子材料添加剂。本发明方法所选用的原料广泛易得，操作简单，生产成本较有优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合硅基纳米材料的制备方法，特别涉及一种复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法。
背景技术
“复合型纳米结构材料”是指由两种或者两种以上物质在纳米尺度上以某种方式结合在一起而构成的复合材料。复合的结果不仅能有效地调节材料性能，而且复合纳米结构材料往往会产生出许多新颖的特性。有关复合纳米结构材料的研究已经引起人们的强烈兴趣，成为纳米材料科学研究的前沿。
以二氧化硅为基的介孔分子筛是指孔径范围在2～50 nm、孔壁组成为二氧化硅的系列分子筛。介孔二氧化硅由于具有大的比表面积、可调的孔径、可控的形貌等优点，使其可在催化、吸附分离、传感器、药物释放等许多领域得到应用，因此，有关介孔分子筛的研究变得异常活跃。
纳米氧化锌（ZnO）粒径介于1-100nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品。室温下，它的禁带宽度为3.37eV左右，激子结合能高达60meV， 具有许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力以及气体吸附半导体性质等。利用其在光、电、气敏等方面的性能，可制造荧光体、太阳能薄膜电池、半导体型变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、气体传感器等。受激纳米ZnO呈现丰富荧光发射，辐射光范围涵盖紫外光到红光。其发射强度、波长与ZnO形貌、粒径、表面状态、所处环境乃至制备方法等密切相关，其中其二次谐波产生（SHG）、双光子荧光（TPL）、随机激光（RL）等非线性光学特性尤引人关注。因此，它除了作为短波长光电器件材料外，还是短波长激光器、高存储密度薄膜的候选材料。
粒径尺寸低于10nm的ZnO纳米材料，光电性质呈现明显量子效应，可以观察到电荷载流子、声子、光子的局域化效应。由于表面态和界面态对其性质的影响变得显著，通过表面修饰和注入多孔及束管等束缚结构，可有效增强受激ZnO的紫外和可见区的发射强度，并使ZnO的电导率、磁化率有很大的提高。传统的介孔二氧化硅负载纳米氧化锌普遍采用以下二种方法：（1）浸渍，即将介孔二氧化硅浸入含ZnO前驱物的溶液，通过后续干燥、热解；（2）包埋，即在合成介孔二氧化硅时加入纳米ZnO或其前驱物。这二种方法中，都存在ZnO颗粒尺寸过大、均匀不分布的问题。这些问题的存在使得现有的介孔二氧化硅负载纳米氧化锌存在均匀性差，性能不够稳定，而不能很好的应用于实际生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载均匀的复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1) 将硅基分子筛粉末、ZnO前驱体、掺杂元素、有机溶剂混合均匀，装入高压釜，通入保护气，140～200℃反应至少12小时；将反应液过滤，洗涤，干燥，得到干粉；
2) 将干粉升温至550～700℃，恒温煅烧6～10小时，得到复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料。
优选的，硅基分子筛粉末：ZnO前驱体：有机溶剂的质量混合比为1：0.2～2.0：30～40。
优选的，有机溶剂为丙酮、无水乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。
优选的，有机溶剂为丙酮和无水乙醇，或乙二醇或异丙醇的混合溶液，其混合体积比为1～2：1～2。
优选的，ZnO前驱体为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种。
优选的，硅基分子筛粉末的制备方法包括如下步骤：
1) 将模板剂、硅源（以二氧化硅计）、HCl或氨、H2O、石油醚按摩尔比=0.2～0.4: 1: 2～32: 100～200: 0～2.0混合均匀，反应至少3小时，静置；
2) 过滤、干燥，得到硅基分子筛粉末。
模板剂为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种，优选为OP－10、十六烷基三甲基溴化铵、P123中的至少一种。
硅源为硅酸四乙酯、硅酸钠中的至少一种。
硅基分子筛为MCM系列分子筛、SBA-n系列分子筛、掺杂有Al、或P元素的MCM系列分子筛。
本发明方法制备得到的复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料，负载ZnO均匀，性质稳定，具有优异的光学性质与催化特性。可作为优异有机酯合成的催化剂，或激光非线性光学材料，具有强的SHG、TPL光学特性，适用于制备成为紫光发光材料，或功能高分子材料添加剂。本发明方法所选用的原料广泛易得，操作简单，生产成本较有优势。
附图说明
图1是实施例1～5所制备的纳米结构复合材料的小角XRD衍射叠图。
图2是实施例1，3，5所制备的纳米复合材料的氮气吸附和脱附等温线（A）和孔分布曲线（B）。
图3是实施例1，3，5所制备的纳米复合材料的高分辨透射电镜图。
图4是实施例3所制备的“ZnO:Al（0.3）介孔SiO2”的EDX能谱图。
图5是实施例2，3，4，5所制备的纳米复合材料在波长为336nm光激发下的荧光光谱图。
图6是实施例3所得样品“ZnO:Al（0.3）介孔SiO2”在波长分别为794nm，796nm，800nm的飞秒激光激发下得到的荧光光谱。
图7是实施例3所得样品二次谐波随着激光波长不同的线性关系。
图8是实施例6-11所得掺Eu样品在336nm激发光激发下的光致荧光（photoluminescence，PL）光谱图。
图9是实施例12-18所得样品在336nm激发光激发下的荧光谱图。
图10是实施例16所得样品在790nm激发光激发下的SHG、TPL图谱。
具体实施方式
一种复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1) 溶剂热原位取代：将硅基分子筛粉末、ZnO前驱体、掺杂元素、有机溶剂混合均匀，装入高压釜，通入保护气，140～200℃反应至少12小时；将反应液过滤，洗涤，干燥，得到干粉；
2) 煅烧晶化：将干粉升温至550～700℃，恒温煅烧6～10小时，得到复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料。
溶剂热原位取代时，反应时间可以根据实际情况进行调节，为保证取代反应更为完全，可适当延长反应时间，但是，如本领域技术人员所知的，反应时间过长，需要消耗的能源也更多，出于经济利益考虑，一般控制反应时间至少为12小时，一般不超过48小时，优选为12～24小时之间。
煅烧晶化时，根据本领域技术人员的常识，为避免分子筛坍塌，升温时，一般采用程序升温，即以2℃～10℃/分钟的升温速度进行升温。当然，在保证分子筛不坍塌、确保产品性能的前提下，在不同的煅烧阶段也可以选择不同的升温速度，以减少反应时间，提高生产效率。
优选的，硅基分子筛粉末：ZnO前驱体：有机溶剂的质量混合比为1：0.2～2.0：30～40。当然，本领域的技术人员也可以根据需要调整有机溶剂的用量。
优选的，有机溶剂为丙酮、无水乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。
优选的，有机溶剂为丙酮和无水乙醇，或乙二醇或异丙醇的混合溶液，其混合体积比为1～2：1～2。
优选的，ZnO前驱体为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种。本领域的技术人员可以根据具体的需要，选用不同的前驱体。
优选的，硅基分子筛粉末的制备方法包括如下步骤：
1) 将模板剂、硅源（以二氧化硅计）、HCl或氨、H2O、石油醚按摩尔比=0.2～0.4: 1: 2～32: 100～200: 0～2.0混合均匀，反应至少3小时，静置；
2) 过滤、干燥，得到硅基分子筛粉末。
模板剂为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种，优选为OP-10、十六烷基三甲基溴化铵、P123中的至少一种。
硅源为硅酸四乙酯、硅酸钠中的至少一种。
当然，硅基分子筛也可以选用现有的MCM系列分子筛、SBA-n系列分子筛、掺杂有Al、或P元素的MCM系列分子筛。
下面通过实施例来详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
（1）原分子筛的制备
将OP1－10（壬基酚聚氧乙烯（10）醚）、TEOS(硅酸四乙酯)、HCl（浓盐酸）、H2O（水）、TBAB（四丁基溴化铵）、石油醚按摩尔比0.2:1:32:200:0.2:2.0混合均匀，在室温下搅拌反应3小时，静置24小时；超声10分钟后，抽滤90℃干燥12小时，得到白色原分子筛粉末。
（2）煅烧晶化：
将步骤（1）得到的产物程序升温至550℃，并恒温煅烧6小时，得到最终产物为白色粉末状纳米介孔材料SiO2。
实施例2
（1）原分子筛的制备
将OP－10（壬基酚聚氧乙烯（10）醚）、TEOS(硅酸四乙酯)、HCl（浓盐酸）、H2O（水）、TBAB（四丁基溴化铵）、石油醚按摩尔比0.4:1:32:200:0.2:2.0混合均匀，在室温下搅拌反应3小时，静置24小时；10分钟超声后，抽滤，90℃干燥12小时，得到白色原分子筛粉末。
（2）溶剂热原位取代
取步骤（1）得到的白色原分子筛粉末0.5g置于50ml水热反应釜中，加入掺铝1%（摩尔百分率）的醋酸锌0.1g，10ml丙酮和10ml无水乙醇，通氮气3分钟，恒温140℃反应24小时。
（3）过滤干燥
将步骤（2）得到的产物抽滤，水、无水乙醇洗涤，80℃干燥12小时。
（4）煅烧晶化：
将步骤（3）得到的产物通过由30℃经过600分钟程序升温至550℃，并恒温煅烧6小时，得到最终产物为白色粉末状纳米结构材料，标记为“ZnO:Al（0.1）介孔SiO2”。
实施例3-5
主要步骤与实施例2基本相同，不同之处分别是实施例3、4、5在步骤（2）中加入的醋酸锌（含1％Al）质量分别为0.3g、0.6g、0.9g，得到的产物分别为白色粉末状纳米结构材料“ZnO:Al（0.3）介孔SiO2”，“ZnO:Al（0.6）介孔SiO2”，“ZnO:Al（0.9）介孔SiO2”
图1是实施例1～5所制备的纳米结构复合材料的小角XRD衍射叠图。图中标号表示：a-实施例1制备的介孔SiO2的小角XRD衍射图谱，b-实施例2制备的“ZnO:Al（0.1）介孔SiO2”的小角XRD衍射图谱，c-实施例3制备的“ZnO:Al（0.3）介孔SiO2”的小角XRD衍射图谱，d-实施例4制备的“ZnO:Al（0.6）介孔SiO2”的小角XRD衍射图谱，e-实施例5制备的“ZnO:Al（0.9）介孔SiO2”的小角XRD衍射图谱。图1表明，合成的介孔SiO2在低角度范围内（2θ=1-2°）观测到两个较为明显的衍射峰，对应为（400）和（432）两个晶面的特征衍射峰，说明合成的的是立方结构Ia3d介孔材料。而随着掺铝氧化锌负载量的增加，所得样品的峰位略向低角度偏移，且衍射峰减弱。这说明在反应过程中，对介孔SiO2主体有一定的破坏作用，导致介观结构有序度下降。
图2是实施例1，3，5所制备的纳米复合材料的氮气吸附和脱附等温线（A）和孔分布曲线（B）。图中标号表示：a-实施例1制备的介孔SiO2的氮气吸附和脱附等温线（A）和孔分布曲线（B），b-实施例3制备的“ZnO:Al（0.6）介孔SiO2”的氮气吸附和脱附等温线（A）和孔分布曲线（B），c-实施例5制备的“ZnO:Al（0.9）介孔SiO2”的氮气吸附和脱附等温线（A）和孔分布曲线（B）。图2表明：所得样品的吸附曲线均具有典型的IUPAC分类IV型特征，说明材料具有介孔材料的结构。
实施例1、3、5所得样品的结构参数如下。
从表中可以看出，随着掺铝氧化锌负载量的增加，比表面积明显下降，孔径的增大可能是部分介孔孔道坍塌造成。
图3是实施例1，3，5所制备的纳米复合材料的高分辨透射电镜图。图中标号表示：a，b-实施例1制备的介孔SiO2的高倍透射电镜图，c，d，e-实施例3制备的“ZnO:Al（0.3）介孔SiO2”的高倍透射电镜图，f-实施例5制备的“ZnO:Al（0.9）介孔SiO2”的高倍透射电镜图，ZnO填充入介孔孔道中。实施例3、5的HRTEM结果显示，并未观察到传统浸渍法负载ZnO时常出现的现象：纳米ZnO在介孔SiO2孔道外表面大量形成。图3表明，原始的介孔分子筛孔道分布均一，具有规则的立方孔道结构和条纹结构，孔道直径在3-4nm左右，与之前的N2吸附/脱附曲线表征结果一致，表明样品具有明显的KIT-3结构。通过溶剂热原位取代法制备，随着掺铝氧化锌的负载量的增加，样品ZnO:Al/MS(0.3) (MS=mesoporous silica，即介孔SiO2)仍然保持有序的孔道结构，且明显可见氧化锌填充于孔道中，为全充满状态，而当掺铝氧化锌的负载量过多时，样品ZnO:Al/MS(0.9)的介孔有序性下降。这与之前小角XRD，BET的结果相符。
图4是实施例3所制备的“ZnO:Al（0.3）介孔SiO2”的EDX能谱图。图4表明，样品ZnO:Al/MS(0.3)通过EDX的表征，能检测到Zn，Si，O等元素。同时也说明掺铝氧化锌的量子线填充入介孔分子筛的孔道中。
图5是实施例2，3，4，5所制备的纳米复合材料在波长为336nm光激发下的荧光光谱图。图中标号表示：a-实施例2制备的“ZnO:Al（0.1）介孔SiO2”；b-实施例3制备的“ZnO:Al（0.3）介孔SiO2”；c-实施例4制备的“ZnO:Al（0.6）介孔SiO2”；d-实施例5制备的“ZnO:Al（0.9）介孔SiO2”。378nm左右的激子发射峰发射强度高并呈现规律变化，表明ZnO处于限域环境及表现出量子尺寸效应。图5表明，当激发波长为336nm时，所有样品都在378nm附近出现紫外发光峰，ZnO:Al/MS(0.3)的紫外激子发光峰最强，其他样品的峰型相近，但是峰强较弱。
图6是实施例3所得样品“ZnO:Al（0.3）介孔SiO2”在波长分别为794nm，796nm，800nm的飞秒激光激发下得到的荧光光谱。图中标号表示：a-波长为794nm的飞秒激光激发；b-波长为796nm的飞秒激光激发；c-波长为800nm的飞秒激光激发。均能观察到SHG、TPL，强弱与波长匹配程度呈相关性。图6表明，样品ZnO:Al/MS(0.3)在波长分别为794nm，796nm，800nm的飞秒激光激发下，均可以明显地观察到2个荧光峰。不同波长激光辐照时均出现对应的二次谐波或SHG，波长分别为397nm，398nm和400nm，而在可见蓝光区则都可观测到双光子荧光（TPL）所致的单个宽发射带，其最大发射峰分别为450nm，460nm，465nm。随着激发的激光波长不同，SHG与TPL光谱的强度与峰位也有所不同，但其形状相似，主要是由于ZnO量子线的边带发射、深能级发光导致的。
图7是实施例3所得样品二次谐波随着激光波长不同的线性关系。图中标号表示：a-实施例3制备的“ZnO:Al（0.3）介孔SiO2”二次谐波与激发光波长在794nm的线性关系，b-实施例3制备的“ZnO:Al（0.3）介孔SiO2”二次谐波与激发光波长在800nm的线性关系。图7表示实施例3所得产品的二次谐波强度随着激光波长不同的功率依赖关系。ZnO在794nm，800nm飞秒激光激发下二次谐波峰值强度与激发功率的斜率分别为1.985，2.096，两个SHG峰均表现为近二次方的关系，呈现典型的非线性光学材料特性。
实施例6-11（稀土掺杂氧化锌）
（1）原分子筛的制备
将OP－10、TEOS(硅酸四乙酯)、HCl（浓盐酸）、H2O、TBAB（四丁基溴化铵）、石油醚按摩尔比0.2:1:30:180:0.2:1.0混合均匀，在室温下搅拌反应3小时，静置24小时；超声10分钟后，抽滤90℃干燥12小时，得到白色原分子筛粉末。
（2）溶剂热原位取代
取6份步骤（1）得到的白色原分子筛粉末，每份0.5g，分别置于6个50ml水热反应釜中，分别加入掺铕摩尔百分数分别为0%、1%、2%、3%、4%、5%的醋酸锌0.3g，10ml丙酮和10ml异丙醇，通氮气3分钟，恒温140℃反应24小时。
（3）过滤干燥
将步骤（2）得到的产物抽滤，水、无水乙醇洗涤，80℃干燥12小时。
（4）煅烧晶化：
将步骤（3）得到的产物通过由30℃经过600分钟程序升温至650℃，并恒温煅烧8小时，最后得到实施例6～11样品（见表2），分别标记为“ZnO(0.3)介孔SiO2”，“ZnO(0.3):Eu（1%）介孔SiO2”，“ZnO(0.3):Eu（2%）介孔SiO2”，“ZnO(0.3):Eu（3%）介孔SiO2”，“ZnO(0.3):Eu（4%）介孔SiO2”，“ZnO(0.3):Eu（5%）介孔SiO2”。
图8是实施例6-11所得掺Eu样品在336nm激发光激发下的光致荧光（photoluminescence，PL）光谱图。图中标号表示：a-实施例6制备的“ZnO(0.3)介孔SiO2”在336nm激发光激发下的荧光谱，b-实施例7制备的“ZnO(0.3):Eu（1%）介孔SiO2”在336nm激发光激发下的荧光谱，c-实施例8制备的“ZnO(0.3):Eu（2%）介孔SiO2”在336nm激发光激发下的荧光谱，d-实施例9制备的“ZnO(0.3):Eu（3%）介孔SiO2”在336nm激发光激发下的荧光谱，e-实施例10制备的“ZnO(0.3):Eu（4%）介孔SiO2”在336nm激发光激发下的荧光谱，f-实施例11制备的“ZnO(0.3):Eu（5%）介孔SiO2”在336nm激发光激发下的荧光谱。图8表明，所得样品的发光峰形相似，荧光最强峰大约出现在385nm附近。其中掺杂2.0%Eu的样品使ZnO的荧光强度增强最大。
实施例12-17
（1）原分子筛的制备
将OP－10、TEOS(硅酸四乙酯)、HCl（浓盐酸）、H2O、TBAB（四丁基溴化铵）、石油醚按摩尔比0.2:1:32:100:0.2:2.0混合均匀，在室温下搅拌反应3小时，静置24小时；超声10分钟后，抽滤90℃干燥12小时，得到白色原分子筛粉末。
（2）溶剂热原位取代
取步骤（1）得到的白色原分子筛粉末0.5g置于50ml水热反应釜中，加入掺铕摩尔比为2%的氯化锌0.3g，10ml丙酮和10ml无水乙醇，通氮气3分钟，分别在120～180℃反应24小时。
实施例12-17的反应温度如下表3所示。
（3）过滤干燥
将步骤（2）得到的产物抽滤，水、无水乙醇洗涤，80℃干燥12小时。
（4）煅烧晶化：
将步骤（3）得到的产物程序升温至700℃，并恒温煅烧6小时，最后得到实施例12～18的目标样品（见表3），分别标记为“ZnO(0.3):Eu（2%）-120℃介孔SiO2”，“ZnO(0.3):Eu（2%）-130℃介孔SiO2”， “ZnO(0.3):Eu（2%）-140℃介孔SiO2”，ZnO(0.3):Eu（2%）-150℃介孔SiO2”，Eu（2%）-160℃介孔SiO2”，Eu（2%）-170℃介孔SiO2”，Eu（2%）-180℃介孔SiO2”。
图9是实施例12-18所得样品在336nm激发光激发下的荧光谱图。图中标号表示：a-实施例12制备的“ZnO(0.3):Eu（2%）-120℃介孔SiO2”在336nm激发光激发下的荧光谱，b-实施例13制备的“ZnO(0.3):Eu（2%）-130℃介孔SiO2”在336nm激发光激发下的荧光谱，c-实施例14制备的“ZnO(0.3):Eu（2%）-140℃介孔SiO2”在336nm激发光激发下的荧光谱，d-实施例15制备的“ZnO(0.3):Eu（2%）-150℃介孔SiO2”在336nm激发光激发下的荧光谱，e-实施例16制备的“ZnO(0.3):Eu（2%）-160℃介孔SiO2”在336nm激发光激发下的荧光谱，f-实施例17制备的“ZnO(0.3):Eu（2%）-170℃介孔SiO2”在336nm激发光激发下的荧光谱，g-实施例18制备的“ZnO(0.3):Eu（2%）-180℃介孔SiO2”在336nm激发光激发下的荧光谱。其中，c、d及e呈现量子化光谱特征。图10是实施例16所得样品在790nm激发光激发下的SHG、TPL图谱。图9表明，溶剂热温度在160℃时的实施例16样品PL荧光(图9e)强度最大，并且出现量子特征的发射光谱。而图10表明实施例16样品在波长为790nm激光辐照时出现对应的二次谐波或SHG，波长为396nm，而在可见蓝光区则都可观测到强的双光子荧光（TPL）所致的单个宽发射带，位于440～460nm，强于二次谐波SHG。
实施例19
（1）原分子筛MCM-41的制备
将CTAB(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide，十六烷基三甲基溴化铵)、TEOS（正硅酸乙酯）、NH3（25％，质量百分数）、H2O、TBAB（tetrabutyl ammonium bromide，四丁基溴化铵）、磷酸氢二铵按摩尔比为0.32：1：2.8：142：0.08：0.02混合均与，在室温下搅拌反应3小时用去离子水洗涤后在363K干燥12小时，得到白色粉末，即是掺杂P的MCM-41的原始分子筛。
（2）溶剂热原位取代
取步骤（1）得到的白色原分子筛粉末0.5g置于50ml水热反应釜中，加入掺铝1%（摩尔百分率）的硫酸锌0.3g，16ml丙酮和8ml乙二醇，通氮气3分钟，恒温160℃反应24小时。
（3）过滤干燥
将步骤（2）得到的产物抽滤，水、无水乙醇洗涤，80℃干燥12小时。
（4）煅烧晶化：
将步骤（3）得到的产物通过由30℃经过600分钟程序升温至600℃，并恒温煅烧10小时，得到最终产物为白色粉末状纳米结构材料，标记为“ZnO:Al（0.3）介孔MCM-41”。
以柠檬酸和正丁醇为原料，利用该纳米结构材料催化合成柠檬酸三丁酯， 当物质的量之比n(柠檬酸):n(正丁醇)=1:4.5时， 仅使用柠檬酸用量1%的催化剂，140℃时反应2 h，实现酯化率即达98%，产品纯度＞99%。
实施例20
（1）原分子筛MCM-48的制备
将CTAB (cetyl trimethyl ammonium bromide，十六烷基三甲基溴化铵)、TEOS（正硅酸乙酯）、NH3（25％，质量百分数）、H2O、EtOH（无水乙醇）、硝酸铝按反应摩尔比为0.4：1：12.5：174：54：0.02混合均匀，在室温下搅拌3小时，用去离子水洗涤后再363K干燥12小时，得到白色粉末，即是掺铝MCM-48的原始分子筛。
（2）溶剂热原位取代
取步骤（1）得到的白色原分子筛粉末0.5g置于50ml水热反应釜中，加入掺铝1%（摩尔百分率）的醋酸锌0.3g，7ml丙酮和14ml异丙醇，通氮气3分钟，恒温180℃反应24小时。
（3）过滤干燥
将步骤（2）得到的产物抽滤，水、无水乙醇洗涤，80℃干燥12小时。
（4）煅烧晶化：
将步骤（3）得到的产物通过由30℃经过600分钟程序升温至700℃，并恒温煅烧6小时，得到最终产物为白色粉末状纳米结构材料，标记为“ZnO:Al（0.3）介孔MCM-48”。
利用该纳米复合材料作为催化剂，在氮气的保护下，仅用0.25%(以松香质量为基准)，250℃反应4.5h，当甘油与松香的质量比为12.5∶100时，可实现松香甘油酯产率96%。所得产品的稳定性实验表明，得到的松香甘油酯的酸值为6.4，软化点:87℃，色泽为加纳色级8，在苯中溶解度(1∶1)：清，符合136#松香甘油酯质量指标。相对目前工业常用的微米级别ZnO粉末催化剂，显著缩短了反应时间、并降低了反应温度。
实施例21
（1） 原分子筛SBA-15
取P123（聚环氧乙烯醚－环氧丙烯醚－环氧乙烯醚三嵌段聚合物表面活性剂，平均分子量为5800，分子式EO20PEO70EO20）溶于蒸馏水、加入2mol/L的HCl中，然后加入TEOS(正硅酸四乙酯)，摩尔比P123：TEOS：HCl：H2O＝0.2:1:10:100。于313K下搅拌反应1天后，过滤，于空气中（室温）干燥，得到白色粉末，即是SBA-15的原始分子筛。
（2）溶剂热原位取代
取步骤（1）得到的白色原分子筛粉末0.5g置于50ml水热反应釜中，加入掺铝1%（摩尔百分率）的醋酸锌0.3g，7ml丙酮和14ml无水乙醇，通氮气3分钟，恒温180℃反应24小时。
（3）过滤干燥
将步骤（2）得到的产物抽滤，水、无水乙醇洗涤，80℃干燥12小时。
（4）煅烧晶化：
将步骤（3）得到的产物程序升温至550℃，并恒温煅烧10小时，得到最终产物为白色粉末状纳米结构材料，标记为“ZnO:Al（0.3）介孔SBA-15”。以氙灯模拟可见光为光源，以该纳米结构材料为催化剂，对苯酚和甲基橙进行催化降解实验，其浓度为0.1g/L时，对苯酚或甲基橙溶液（质量浓度20mg/L）照射3h，苯酚及甲基橙的降解率分别可达92.6%、95.8%，矿化率达63.1%、92%。
实施例22
（1）原分子筛的制备
将十八烷基三甲基溴化铵、水玻璃、HCl（浓盐酸）、H2O（水）、TBAB（四丁基溴化铵）、石油醚按摩尔比0.4:1:32:200:0.1:2.0混合均匀，在室温下搅拌反应12小时，静置12小时；10分钟超声后，抽滤，90℃干燥12小时，得到白色原分子筛粉末。
（2）溶剂热原位取代
取步骤（1）得到的白色原分子筛粉末0.5g置于50ml水热反应釜中，加入0.5g硫酸锌(掺铝1%)，8ml丙酮和12ml无水乙醇，通氮气3分钟，恒温160℃反应24小时。
（3）过滤干燥
将步骤（2）得到的产物抽滤，水、无水乙醇洗涤，80℃干燥6～12小时。
（4）煅烧晶化：将步骤（3）得到的产物通过由30℃经过600分钟程序升温至550℃，并恒温煅烧8小时，得到最终产物为白色粉末状纳米结构材料ZnO:Al(0.5)介孔SiO2。
实施例23-28
（1）原分子筛的制备
将TX－15（壬基酚聚氧乙烯（15）醚）、TEOS(硅酸四乙酯)、HCl（浓盐酸）、H2O（水）、TBAB（四丁基溴化铵）、石油醚按摩尔比0.2:1:32:200:0.2:2.0混合均匀，在室温下搅拌反应3小时，静置12小时；10分钟超声后，抽滤，90℃干燥12小时，得到白色原分子筛粉末。
（2）溶剂热原位取代
取步骤（1）得到的白色原分子筛粉末0.5g置于50ml水热反应釜中，加入0.4g硝酸锌（含1%Al），10ml丙酮和10ml无水乙醇，通氮气3分钟，恒温120～180℃反应18小时。
（3）过滤干燥
将步骤（2）得到的产物抽滤，水、无水乙醇洗涤，80℃干燥12小时。
（4）煅烧晶化：将步骤（3）得到的产物通过由30℃经过600分钟程序升温至550℃，并恒温煅烧10小时，得到最终产物为白色粉末状纳米结构材料ZnO:Al-120介孔SiO2、ZnO:Al-130介孔SiO2、ZnO:Al-150介孔SiO2、ZnO:Al-160介孔SiO2、ZnO:Al-170介孔SiO2、ZnO:Al-180介孔SiO2。
作为高分子材料改性添加剂，这些纳米结构材料均能显著改善高分子材料的力学性能。表3列出了不饱和聚酯（UPR）添加0.5%的上述经KH570改性的纳米结构材料后，复合材料拉伸强度、断裂延伸率的提高幅度（见表3）。
与此同时，上述纳米结构材料可用于热固性羧基聚酯树脂制成的耐候型粉末涂料。添加量约1%，涂膜厚度60－70μm，进行人工加速老化(60℃/8小时UV+50℃/4小时冷凝，循环500小时)，涂层保光性60%以上，颜色稳定性<3%，这些指标显著优于现有技术。这种耐候性的提高，得益于所含氧化锌量子线的作用。
实施例29
(1)原分子筛SBA-1
将CTEAB(cetyl triethyl ammonium bromide，十六烷基三乙基溴化铵)、TEOS（正硅酸乙酯）、盐酸及H2O按摩尔比为CTEAB:TEOS:HCl:H2O＝0.2:1:2.5:125 混合均匀，于313K下搅拌反应1天后，过滤，干燥，得到硅基分子筛粉末。即是SBA-1的原始分子筛。
（2）溶剂热原位取代
取步骤（1）得到的白色原分子筛粉末0.5g置于50ml水热反应釜中，加入掺铝1%（摩尔百分率）的氯化锌0.3g，7ml丙酮和14ml无水乙醇，通氮气3分钟，恒温200℃反应12小时。将得到的产物抽滤，水、无水乙醇洗涤后，80℃干燥12小时。
（3）煅烧晶化：
将步骤（2）得到的产物程序升温至580℃，并恒温煅烧10小时，得到最终产物为白色粉末状纳米结构材料，标记为“ZnO:Al（0.3）介孔SBA-1”。 以氙灯模拟可见光为光源，以该纳米结构材料为催化剂，对苯酚和甲基橙进行催化氧化降解实验，其浓度为0. 1 g /L时，对苯酚或甲基橙溶液（质量浓度20 mg /L）照射3 h，苯酚及甲基橙的降解率分别可达92.2%、95%。
Claims (10)
1.一种复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅基分子筛粉末、ZnO前驱体、掺杂元素、有机溶剂混合均匀，装入高压釜，通入保护气，140～200℃反应至少12小时；将反应液过滤，洗涤，干燥，得到干粉；
2)将干粉升温至550～700℃，恒温煅烧6～10小时，得到复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料。
2.根据权利要求1所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于： 硅基分子筛粉末：ZnO前驱体：有机溶剂的质量混合比为1：0.2～2.0：30～40。
3.根据权利要求1所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：有机溶剂为丙酮、无水乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求3所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：有机溶剂为丙酮和无水乙醇，或乙二醇或异丙醇的混合溶液，其混合体积比为1～2：1～2。
5.根据权利要求1所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：ZnO前驱体为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种。
6.根据权利要求1所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：硅基分子筛粉末的制备方法包括如下步骤：
1)将模板剂、硅源（以二氧化硅计）、HCl或氨、H2O、石油醚按摩尔比=0.2～0.4: 1: 2～32: 100～200: 0～2.0混合均匀，反应至少3小时，静置；
2)过滤、干燥，得到硅基分子筛粉末。
7.根据权利要求6所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：模板剂为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种。
8.根据权利要求6所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：模板剂为OP-10、十六烷基三甲基溴化铵、P123中的至少一种。
9.根据权利要求6所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：硅源为硅酸四乙酯、硅酸钠中的至少一种。
10.根据权利要求1所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：硅基分子筛为MCM系列分子筛、SBA-n系列分子筛、掺杂有Al、或P元素的MCM系列分子筛。
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Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103484111A (zh) * | 2013-09-13 | 2014-01-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 介孔硅荧光材料及制备方法 |
| CN105085860A (zh) * | 2015-09-06 | 2015-11-25 | 南京理工技术转移中心有限公司 | 一种机器人光学传感材料 |
| CN105148983A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-16 | 滨州学院 | 一种降解废水中染料的光催化剂及其制备方法 |
| CN105924631A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-09-07 | 滁州市龙飞化工有限公司 | 一种工业烤漆用醇酸树脂及其附着力促进剂 |
| CN105936666A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-09-14 | 滁州市龙飞化工有限公司 | 一种pu木器漆用醇酸树脂及其附着力促进剂 |
| CN105949447A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-09-21 | 滁州市龙飞化工有限公司 | 一种聚氨酯漆用醇酸树脂 |
| CN105949446A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-09-21 | 滁州市龙飞化工有限公司 | 一种气干性漆用醇酸树脂及其附着力促进剂 |
| CN106065069A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-11-02 | 滁州市龙飞化工有限公司 | 一种硝基漆用醇酸树脂 |
| CN106674946A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-05-17 | 华南理工大学 | 一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料及其制备方法与应用 |
| CN107614436A (zh) * | 2015-05-28 | 2018-01-19 | 日本板硝子株式会社 | 含有氧化锌的复合粒子、紫外线屏蔽用组合物、以及化妆品 |
| CN108295860A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-20 | 陕西科技大学 | 一种不锈钢网负载氧化铋纳米片的制备方法及其应用 |
| CN108314801A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-07-24 | 江西德弘环保科技有限公司 | 一种改性纳米二氧化硅的制备方法 |
| CN108479747A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-04 | 陕西科技大学 | 溶剂热法制备不锈钢网负载氧化铋纳米片光催化剂的方法 |
| CN109047790A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-21 | 南京邮电大学 | 一种金纳米棒/氧化锌/介孔二氧化硅蛋黄壳纳米复合材料及其制备方法 |
| CN109817928A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-05-28 | 安徽师范大学 | 一种螺旋状二氧化硅/氧化铁复合纳米材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 |
| CN109893661A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-06-18 | 南京邮电大学 | 阿霉素嵌入的金纳米棒/氧化锌/介孔二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110066564A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-07-30 | 重庆锦弘建设工程有限公司 | 一种低成本蓄能发光涂料及其制备方法 |
| CN110306270A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-08 | 南通汉卓纺织科技有限公司 | 一种吸湿透气三维复合纱线的制备方法 |
| CN111937902A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-17 | 河南工业大学 | 一种氧化锌纳米抑菌复合物、其制备方法 |
| CN112251787A (zh) * | 2020-08-26 | 2021-01-22 | 西安交通大学 | 一种硅酸锌钙纳米阵列生物活性涂层的制备方法 |
| CN113004609A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-22 | 江南大学 | 一种“ZnO@SiO2/UV-9”粉体改性PP包装薄膜及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050258077A1 (en) * | 2004-05-21 | 2005-11-24 | Miron Landau | Process for removing sulfur compounds from hydrocarbon streams and adsorbent used in this process |
-
2011
- 2011-04-25 CN CN201110103305.1A patent/CN102250610B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050258077A1 (en) * | 2004-05-21 | 2005-11-24 | Miron Landau | Process for removing sulfur compounds from hydrocarbon streams and adsorbent used in this process |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CLAIRE BOUVY ET AL.: "Quantum Size Effect and very localized random laser in ZnO@mesoporous silica nanocomposite following a two-photon absorption process", 《JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS》, vol. 355, 11 May 2009 (2009-05-11), pages 1152 - 1156 * |
| LIANGMING XIONG ET AL.: "Co-templating synthesis of highly dispersed 1D ZnO nanostructures in amorphous SiO2 under hydrothermal condition", 《SOLID STATE SCIENCES》, vol. 6, 11 September 2004 (2004-09-11), pages 1341 - 1346, XP004628778, DOI: doi:10.1016/j.solidstatesciences.2004.07.006 * |
| QINGSHAN LU ET AL.: "Structure and Photoluminescent Properties of ZnO Encapsulated in Mesoporous Silica SBA-15 Fabricated by Two-Solvent Strategy", 《NANOSCALE RES LETT》, vol. 4, 21 March 2009 (2009-03-21), pages 646 - 654 * |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103484111A (zh) * | 2013-09-13 | 2014-01-01 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 介孔硅荧光材料及制备方法 |
| CN107614436B (zh) * | 2015-05-28 | 2020-08-11 | 日本板硝子株式会社 | 含有氧化锌的复合粒子、紫外线屏蔽用组合物、以及化妆品 |
| CN107614436A (zh) * | 2015-05-28 | 2018-01-19 | 日本板硝子株式会社 | 含有氧化锌的复合粒子、紫外线屏蔽用组合物、以及化妆品 |
| CN105085860A (zh) * | 2015-09-06 | 2015-11-25 | 南京理工技术转移中心有限公司 | 一种机器人光学传感材料 |
| CN105148983A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-16 | 滨州学院 | 一种降解废水中染料的光催化剂及其制备方法 |
| CN105148983B (zh) * | 2015-09-29 | 2017-11-03 | 滨州学院 | 一种降解废水中染料的光催化剂及其制备方法 |
| CN105924631A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-09-07 | 滁州市龙飞化工有限公司 | 一种工业烤漆用醇酸树脂及其附着力促进剂 |
| CN105936666A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-09-14 | 滁州市龙飞化工有限公司 | 一种pu木器漆用醇酸树脂及其附着力促进剂 |
| CN105949447A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-09-21 | 滁州市龙飞化工有限公司 | 一种聚氨酯漆用醇酸树脂 |
| CN105949446A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-09-21 | 滁州市龙飞化工有限公司 | 一种气干性漆用醇酸树脂及其附着力促进剂 |
| CN106065069A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-11-02 | 滁州市龙飞化工有限公司 | 一种硝基漆用醇酸树脂 |
| CN106674946B (zh) * | 2016-12-31 | 2019-08-20 | 华南理工大学 | 一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料及其制备方法与应用 |
| CN106674946A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-05-17 | 华南理工大学 | 一种废印刷电路板非金属粉负载二氧化硅杂化填料及其制备方法与应用 |
| CN108314801A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-07-24 | 江西德弘环保科技有限公司 | 一种改性纳米二氧化硅的制备方法 |
| CN108295860A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-20 | 陕西科技大学 | 一种不锈钢网负载氧化铋纳米片的制备方法及其应用 |
| CN108479747A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-04 | 陕西科技大学 | 溶剂热法制备不锈钢网负载氧化铋纳米片光催化剂的方法 |
| CN109047790A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-21 | 南京邮电大学 | 一种金纳米棒/氧化锌/介孔二氧化硅蛋黄壳纳米复合材料及其制备方法 |
| CN109817928A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-05-28 | 安徽师范大学 | 一种螺旋状二氧化硅/氧化铁复合纳米材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 |
| CN109817928B (zh) * | 2019-01-25 | 2020-11-03 | 安徽师范大学 | 一种螺旋状二氧化硅/氧化铁复合纳米材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 |
| CN109893661A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-06-18 | 南京邮电大学 | 阿霉素嵌入的金纳米棒/氧化锌/介孔二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110066564A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-07-30 | 重庆锦弘建设工程有限公司 | 一种低成本蓄能发光涂料及其制备方法 |
| CN110306270A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-08 | 南通汉卓纺织科技有限公司 | 一种吸湿透气三维复合纱线的制备方法 |
| CN110306270B (zh) * | 2019-07-22 | 2022-04-05 | 南通汉卓纺织科技有限公司 | 一种吸湿透气三维复合纱线的制备方法 |
| CN111937902A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-17 | 河南工业大学 | 一种氧化锌纳米抑菌复合物、其制备方法 |
| CN112251787A (zh) * | 2020-08-26 | 2021-01-22 | 西安交通大学 | 一种硅酸锌钙纳米阵列生物活性涂层的制备方法 |
| CN113004609A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-22 | 江南大学 | 一种“ZnO@SiO2/UV-9”粉体改性PP包装薄膜及其制备方法 |
| CN113004609B (zh) * | 2021-02-08 | 2022-04-15 | 江南大学 | 一种“ZnO@SiO2/UV-9”粉体改性PP包装薄膜及其制备方法 |
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