CN107614436B - 含有氧化锌的复合粒子、紫外线屏蔽用组合物、以及化妆品 - Google Patents

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Abstract

本发明的含有氧化锌的复合粒子(1)具备多孔二氧化硅粒子(10)、氧化锌粒子(20)、和包覆层(30)。氧化锌粒子(20)被包含于多孔二氧化硅粒子(10)的内部。包覆层(30)将多孔二氧化硅粒子(10)包覆，并含有聚倍半硅氧烷。由此，可以提供具有高耐酸性的含有氧化锌的复合粒子(1)。

Description

含有氧化锌的复合粒子、紫外线屏蔽用组合物、以及化妆品
技术领域
本发明涉及含有氧化锌的复合粒子、紫外线屏蔽用组合物、以及化妆品。
背景技术
以往，氧化锌(ZnO)例如被作为UV－A(波长320nm～400nm的紫外线)屏蔽剂配合到化妆品中。作为属于两性元素的锌的氧化物的氧化锌在酸性溶液及碱性溶液中均容易溶解，甚至溶解于中性左右的水中，尽管是微量的溶解。因锌离子从氧化锌中溶出，而有可能损害配合有氧化锌的化妆品等产品的一部分特性。为此，为了抑制氧化锌的溶出，提出过各种各样的技术。
例如，专利文献1中，记载有包含给定的聚烯烃系树脂及氧化锌的化妆品用复合粒子。
专利文献2中，记载有在氧化锌的粒子的表面具有包含二氧化钛的包覆、且在该包覆上具有包含二氧化硅的包覆的表面被包覆了的氧化锌。
专利文献3中，记载有一种进行了表面包覆的氧化锌的制造方法，该制造方法包括：在水性介质液中使锌化合物与中和剂反应而得到氧化锌粒子的工序；不用对所得的氧化锌粒子在气相中进行加热操作，而是在水性介质液中对该粒子表面进行二氧化硅等无机化合物的包覆的工序。
专利文献4中，记载有一种疏水性微粒二氧化硅包覆氧化锌粉体，该粉体是在将氧化锌粉体分散于给定的丙烯酸硅酮树脂的溶液中后，添加挥发性的碱物质及给定的烷氧基硅烷，将烷氧基硅烷水解而得。
专利文献5及6中，记载有一种包覆氧化锌粒子，其具有包含使羧基乙烯基聚合物与2价或3价的金属离子反应而得的沉降性物质的包覆层。
专利文献7中，记载有一种氧化锌复合粉体，其含有氧化锌粉体、和与锌离子键合而使该锌离子不溶于水中的二肽。
专利文献8中，记载有一种紫外线屏蔽复合粒子，其具备：含有氧化锌和第一树脂的芯材部、形成于该芯材部的表面且包含与第一树脂相同组成或不同组成的第二树脂的包覆膜。
专利文献9中，记载有一种氧化硅包覆氧化锌，其利用给定的氧化硅被膜将平均粒径为1nm以上且50nm以下的氧化锌粒子的表面包覆。
另外，虽然对于抑制锌离子从氧化锌中的溶出没有提及，然而在专利文献10中，记载有一种二氧化硅包覆氧化锌微粒，其以平均粒径5～100nm的氧化锌微粒为基材，相对于该基材包覆了15～40质量％的二氧化硅。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－219437号公报
专利文献2：日本特开2008－94917号公报
专利文献3：日本特开2008－273760号公报
专利文献4：日本特开2009－23981号公报
专利文献5：日本特开2011－102291号公报
专利文献6：日本特开2012－207039号公报
专利文献7：日本特开2014－43376号公报
专利文献8：日本特开2014－84448号公报
专利文献9：日本特开2015－6976号公报
专利文献10：日本特开2007－016111号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献2及3中记载的技术中虽然对表面被包覆了的氧化锌的耐酸性进行了研究，然而关于包含氧化锌的复合粒子的耐酸性的研究难言充分，从新的观点考虑还有研究出具有耐酸性的含有氧化锌的复合粒子的余地。因而，本发明的目的在于，提供一种具有高耐酸性的新的含有氧化锌的复合粒子。
用于解决问题的方法
本发明提供一种含有氧化锌的复合粒子，其具备：
多孔二氧化硅粒子、
所述多孔二氧化硅粒子的内部所含的氧化锌粒子、
包覆所述多孔二氧化硅粒子且含有聚倍半硅氧烷的包覆层。
另外，本发明提供一种紫外线屏蔽用组合物，其包含上述的含有氧化锌的复合粒子。
另外，本发明提供一种化妆品，其包含上述的含有氧化锌的复合粒子。
发明效果
上述的含有氧化锌的复合粒子由于以含有聚倍半硅氧烷的包覆层将多孔二氧化硅粒子包覆，因此具有高耐酸性。另外，可以提供包含具有高耐酸性的含有氧化锌的复合粒子的紫外线屏蔽用组合物或化妆品。
附图说明
图1是示意性地说明本发明的实施方式的含有氧化锌的复合粒子的结构的剖视图。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的说明是有关本发明的一例的说明，而并非将本发明限定于它们。
如图1所示，含有氧化锌的复合粒子1具备多孔二氧化硅粒子10、氧化锌粒子20、和包覆层30。氧化锌粒子20被包含在多孔二氧化硅粒子10的内部。包覆层30将多孔二氧化硅粒子10包覆，含有聚倍半硅氧烷。
包覆层30中所含的聚倍半硅氧烷例如是通过使三官能性烷氧基硅烷水解及脱水缩合而形成。
例如，在含有氧化锌的复合粒子1的表面附近存在酸性的水溶液的情况下，包覆层30与多孔二氧化硅粒子10的多孔结构一起，防止水接触到多孔二氧化硅粒子10的内部所含的氧化锌粒子20。通过在包覆层30中包含聚倍半硅氧烷，可以有利地抑制水进入到多孔二氧化硅粒子10的内部的细孔内。由此，锌离子从氧化锌粒子20中的溶出得到防止，因此含有氧化锌的复合粒子1具有高耐酸性。另外，通过在包覆层30中包含聚倍半硅氧烷，可以将包覆层30的疏水性调整为含有氧化锌的复合粒子1能够均匀地分散于酸性的水溶液中的程度。即，包覆层30具有使含有氧化锌的复合粒子1能够均匀地分散于酸性的水溶液中的程度的表面能。由此，可以利用包覆层30所具有的疏水性兼顾如下的两方面，即，防止水接触到氧化锌粒子20、以及使含有氧化锌的复合粒子1均匀地分散于酸性的水溶液中。
包覆层30中所含的聚倍半硅氧烷例如为在硅原子上键合有碳原子数为16以下的烷基的聚倍半硅氧烷。该情况下，含有氧化锌的复合粒子1更加可靠地具有高耐酸性，更加可靠地均匀地分散于酸性的水溶液中。烷基可以是直链及支链的任意种。
包覆层30中所含的聚倍半硅氧烷最好包含选自聚甲基倍半硅氧烷、聚乙基倍半硅氧烷、聚丙基倍半硅氧烷、以及聚辛基倍半硅氧烷中的至少一种聚倍半硅氧烷。聚甲基倍半硅氧烷是具有在1个硅原子上键合有1个甲基的基本构成单元的聚硅氧烷。聚乙基倍半硅氧烷是具有在1个硅原子上键合有1个乙基的基本构成单元的聚硅氧烷。聚丙基倍半硅氧烷是具有在1个硅原子上键合有1个1－丙基或1个2－丙基的基本构成单元的聚硅氧烷。聚辛基倍半硅氧烷是具有在1个硅原子上键合有1个辛基的基本构成单元的聚硅氧烷。辛基可以是直链及支链的任意种。该情况下，含有氧化锌的复合粒子1更加可靠地具有高耐酸性，更加可靠地均匀地分散于酸性的水溶液中。
包覆层30中所含的聚倍半硅氧烷的重均分子量例如为500～100000。此处，聚倍半硅氧烷的重均分子量可以利用以标准聚苯乙烯作为标准聚合物使用的凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
包覆层30的质量例如为含有氧化锌的复合粒子1的质量的10％～80％。由此，包覆层30可以恰当地保护多孔二氧化硅粒子，因此含有氧化锌的复合粒子1更加可靠地具有高耐酸性，更加可靠地均匀地分散于酸性的水溶液中。
多孔二氧化硅粒子10的形状没有特别限定，例如，多孔二氧化硅粒子10为薄片形状。此处，所谓“薄片形状”，是指可以将主面视为平面或曲面的板状、且主面的直径与其厚度的比为2以上的形状。所谓主面的直径，是指与该主面的面积相等的圆的直径。在多孔二氧化硅粒子10为薄片形状的情况下，多孔二氧化硅粒子10的主面的最大直径例如为5μm～100μm，多孔二氧化硅粒子10的厚度例如为0.2μm～2μm。通过使多孔二氧化硅粒子10为薄片形状，就可以根据配合有含有氧化锌的复合粒子1的产品的用途，对该产品赋予所期望的特性。
多孔二氧化硅粒子10的形状也可以是球形。此处，所谓“球形”，是指多孔二氧化硅粒子10的最大直径与最小直径的比处于1～1.5的范围内的块状的形状。在多孔二氧化硅粒子10为球形的情况下，多孔二氧化硅粒子10的平均粒径例如为1μm～100μm。通过使多孔二氧化硅粒子10为球形，就可以根据配合有含有氧化锌的复合粒子1的产品的用途，对该产品赋予所期望的特性。此处，多孔二氧化硅粒子10的平均粒径是指相当于使用激光衍射式粒度计测定出的粒度分布的体积累计50％的粒径。
多孔二氧化硅粒子10例如具有介孔式的多孔结构，该多孔结构具有直径2～50nm的介孔(メソ孔)。多孔二氧化硅粒子10的利用氮吸附法测定出的细孔直径分布最好在2nm～50nm的范围中具有峰。由此，就可以将氧化锌20粒子恰当地保持于多孔二氧化硅粒子10的内部，并且可以恰当地抑制水进入到多孔二氧化硅粒子10的内部。
氧化锌粒子20的平均粒径(平均一次粒径)只要小于多孔二氧化硅粒子10的最小直径或厚度，就没有特别限制，例如为10nm～1000nm。该情况下，容易将氧化锌粒子20恰当地保持于多孔二氧化硅粒子10的内部。由此，在含有氧化锌的复合粒子1的表面附近存在酸性的水溶液的情况下，可以抑制锌离子从氧化锌粒子20中溶出。此处，氧化锌粒子的平均粒径是指相当于使用激光衍射式粒度计测定出的粒度分布的体积累计50％的粒径。
由于氧化锌作为UV－A屏蔽剂发挥作用，因此可以使用含有氧化锌的复合粒子1，提供包含含有氧化锌的复合粒子1的紫外线屏蔽用组合物。
另外，可以使用含有氧化锌的复合粒子1，提供包含含有氧化锌的复合粒子1的化妆品。该化妆品因包含含有氧化锌的复合粒子1而具有UV－A屏蔽的特性。化妆品例如为包含羧基乙烯基聚合物的O/W型的水系的化妆品。该情况下，利用羧基乙烯基聚合物，可以将化妆品的粘度调整为所期望的范围。
例如，如果向在水相中作为粘度调整剂添加有羧基乙烯基聚合物的O/W型的水系的化妆品中配合氧化锌，则有可能因溶出的锌离子与羧基乙烯基聚合物的相互作用而使体系的粘度降低。由此，多数情况下无法向水系的化妆品中配合氧化锌。但是，含有氧化锌的复合粒子1具有高耐酸性。由此，即使向添加有羧基乙烯基聚合物的O/W型的水系的化妆品中配合含有氧化锌的复合粒子1，也可以防止锌离子从氧化锌粒子20中的溶出，还可以防止锌离子与羧基乙烯基聚合物的相互作用。因而，如果使用含有氧化锌的复合粒子1，则可以在化妆品中使作为粘度调整剂的羧基乙烯基聚合物与氧化锌良好地共存，而不会有锌离子被溶出的情况。如此所述，可以向添加有羧基乙烯基聚合物的O/W型的水系的化妆品中配合含有氧化锌的复合粒子1，可以对化妆品赋予所期望的粘度，并且可以长时间地维持UV－A屏蔽这样的特性。
在本发明的含有氧化锌的复合粒子的表面，也可以附着或吸附有表面活性剂等两亲性物质或具有聚醚基的硅烷化合物、聚乙烯醇、聚乙二醇、或聚乙烯基吡咯烷酮等亲水性高分子。由此，可以调整含有氧化锌的复合粒子在水中的分散性。
下面，对含有氧化锌的复合粒子1的制造方法的一例进行说明。首先，对在内部含有氧化锌粒子的具有薄片形状的多孔二氧化硅粒子的制作方法的一例进行说明。准备作为分散质包含二氧化硅胶体粒子、作为分散介质包含水的硅溶胶。硅溶胶的pH例如为7以上。硅溶胶中的二氧化硅胶体粒子的平均一次粒径例如为5nm～500nm。将氧化锌粒子添加分散到该硅溶胶中。此时，氧化锌粒子的粉体可以直接加入硅溶胶中，然而最好将预先使用湿式珠磨机等制备的氧化锌粒子的分散液与硅溶胶混合并搅拌，由此使氧化锌粒子分散在硅溶胶中。然后，将分散有氧化锌粒子的硅溶胶向包含给定的有机溶剂的液体供给。作为有机溶剂，例如可以使用20℃的相对介电常数为30以下的、与水混和的质子性溶剂、或20℃的相对介电常数为40以下的、与水混和的非质子性溶剂。将分散有氧化锌粒子的硅溶胶例如以液滴的状态向包含给定的有机溶剂的液体供给。此时，最好一边搅拌包含给定的有机溶剂的液体，一边供给分散有氧化锌粒子的硅溶胶。由此，在包含给定的有机溶剂的液体中，生成二氧化硅胶体粒子的薄片形状的凝聚体。此时，氧化锌粒子被引入到凝聚体的内部而分散。
然后，从包含给定的有机溶剂的液体中分离凝聚体。凝聚体的分离可以使用离心分离、过滤、以及倾析等公知的方法来进行。对分离出的凝聚体根据需要进行清洗，使之干燥。例如在40℃～250℃、最好在50℃～200℃的气氛中使凝聚体干燥。通过干燥，凝聚体发生凝胶化。由此，构成所生成的薄片形状的凝聚体的二氧化硅胶体粒子之间的粘结强度提高。通过对凝胶化了的凝聚体根据需要进行烧成，而进行不需要的有机物的除去或细孔的控制。例如在300℃～800℃的范围中进行该烧成。由此，由二氧化硅与氧化锌的反应造成的氧化锌的结晶性的降低得到抑制，并且氧化锌的屏蔽UV－A的特性得到维持。如果凝聚体的烧成温度低于300℃，则烧成的效果小，如果凝聚体的烧成温度高于800℃，则氧化锌的屏蔽UV－A的特性有可能受到损害。从烧成的效果高、并且可以更好地维持氧化锌的屏蔽UV－A的特性的观点考虑，最好400℃～600℃的范围中进行凝聚体的烧成。由此，可以得到在内部含有氧化锌粒子的、薄片形状的多孔二氧化硅粒子。
另外，也可以不是将分散有氧化锌粒子的硅溶胶向包含给定的有机溶剂的液体供给，而是向给定的电解质水溶液供给。此时，最好一边搅拌电解质水溶液，一边供给分散有氧化锌粒子的硅溶胶。作为电解质水溶液，可以使用相对于水100重量份添加有0.3重量份以上的电解质的水溶液。另外，作为电解质水溶液，例如可以使用选自NaCl、CaCl2、CH3COONa、NaNO3、KCl、(CH3COO)2Mg·4H2O、以及KNO3中的至少一种电解质的水溶液。由此，可以在电解质水溶液中生成二氧化硅胶体粒子的薄片形状的凝聚体。此时，氧化锌粒子被引入到凝聚体的内部并分散。最好在凝聚体的生成后，并且在将凝聚体从电解质水溶液中分离前，加热电解质水溶液。例如，以使电解质水溶液沸腾的方式加热电解质水溶液。由此，构成凝聚体的二氧化硅胶体粒子的粘结强度增加。如此操作，也可以得到在内部含有氧化锌粒子的、薄片形状的多孔二氧化硅粒子。凝聚体根据需要被进行烧成。从抑制由二氧化硅与氧化锌的反应造成的氧化锌的结晶性的降低、并且维持氧化锌屏蔽UV－A的特性的观点考虑，例如在300℃～800℃的范围中进行凝聚体的烧成，最好在400℃～600℃的范围中进行。
下面，对在内部含有氧化锌粒子的、球形的多孔二氧化硅粒子的制作方法的一例进行说明。首先，准备作为分散质包含二氧化硅胶体粒子、作为分散介质包含水的硅溶胶。硅溶胶中的二氧化硅胶体粒子的平均一次粒径例如为5nm～500nm。向该硅溶胶中添加氧化锌粒子并使之分散。此时，氧化锌粒子的粉体可以直接加入硅溶胶中，然而最好将预先使用湿式珠磨机等制备的氧化锌粒子的分散液与硅溶胶混合并搅拌，由此使氧化锌粒子分散于硅溶胶中。然后，使用分散有氧化锌粒子的硅溶胶进行喷雾干燥。如此操作，就可以得到在内部含有氧化锌粒子的、球形的多孔二氧化硅粒子。喷雾干燥中的干燥炉的温度例如为50℃～200℃。另外，例如以使所得的球形的多孔二氧化硅粒子的平均粒径为1μm～100μm的方式调整喷雾条件。利用喷雾干燥得到的粒子根据需要在300℃～800℃的范围中烧成。为了抑制由二氧化硅与氧化锌的反应造成的氧化锌的结晶性的降低、维持氧化锌屏蔽UV－A的特性、有效地发挥利用烧成得到的有机物的除去或细孔的控制的效果，优选在400℃～600℃的范围中进行利用喷雾干燥得到的粒子的烧成。
将如此所述地得到的、在内部含有氧化锌粒子的、薄片形状或球形的多孔二氧化硅粒子加入将含有聚倍半硅氧烷的溶液或三官能性烷氧基硅烷预先水解及脱水缩合而制备的溶液中。然后，一边搅拌该溶液，一边加热溶液而除去溶液中所含的溶剂。如此所述，包含聚倍半硅氧烷的包覆层将多孔二氧化硅粒子包覆，可以制造出本发明的含有氧化锌的复合粒子。
[实施例]
利用实施例，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
向纯水67.5质量份中，加入氧化锌粒子(Tayca公司制、产品名：MZ－500)30质量份、和特殊聚羧酸型高分子表面活性剂(花王公司制、产品名：POIZ 532A)2.5质量份，与0.65mm直径的氧化锆珠4.3kg一起，利用卧式连续式湿式介质搅拌磨(ShinmaruEnterprises公司制、产品名：DYNO－MILL KDL－PILOT A型)进行3小时循环搅拌(搅拌速度：圆周速度10m/秒、流速：5L/min)，得到氧化锌粒子的分散液(氧化锌的分散直径：约0.2μm)。
然后，将氧化锌粒子的分散液20质量份与硅溶胶(日本化学工业公司制、产品名：SILICADOL 30S、分散介质：水、二氧化硅的平均一次粒径9nm)30质量份混合，得到溶胶液A。该溶胶液A的固体成分中的氧化锌粒子的含有率为20质量％。然后，将2－丙醇100ml加入烧杯中，一边对其进行搅拌，一边将溶胶液A每次1g地滴加到加入烧杯中的2－丙醇中。由于溶胶液A的滴加而产生了薄片形状的凝聚体。
利用倾析，从2－丙醇中分离凝聚体，使分离出的凝聚体在120℃的真空干燥器内干燥后，在500℃烧成7小时。如此操作，得到在内部含有氧化锌粒子的薄片形状的多孔二氧化硅粒子B1(平均厚度：0.8μm、平均粒径：20μm、氧化锌含有率：约20质量％)。此处，平均粒径是相当于使用激光衍射式粒度计测定出的粒度分布的体积累积50％的粒径(D50)。利用氮吸附法测定出该多孔二氧化硅粒子B1的细孔分布，其结果是，多孔二氧化硅粒子B1具有在20nm具有峰的细孔直径分布。
向聚甲基倍半硅氧烷(小西化学工业公司制、产品名：SR－13)的乙醇溶液(聚甲基倍半硅氧烷浓度：20质量％)中加入多孔二氧化硅粒子B1，一边搅拌该溶液，一边加热该溶液，除去作为溶剂的乙醇。其后，取出由聚甲基倍半硅氧烷包覆了的多孔二氧化硅粒子B1。如此操作，得到实施例1的含有氧化锌的复合粒子。实施例1的含有氧化锌的复合粒子中的聚甲基倍半硅氧烷的包覆层的质量为含有氧化锌的复合粒子的整体的质量的20％。
向pH为2.5的柠檬酸水溶液中，以使含有氧化锌的复合粒子的浓度为10质量％的方式添加实施例1的含有氧化锌的复合粒子并搅拌，使含有氧化锌的复合粒子分散于柠檬酸水溶液中。此时，实施例1的含有氧化锌的复合粒子在柠檬酸水溶液中均匀地分散。使实施例1的含有氧化锌的复合粒子分散后经过1小时后的水溶液的pH约为3，自此以后，水溶液的pH基本上没有变化。由此可以认为，从实施例1的含有氧化锌的复合粒子的多孔二氧化硅粒子的内部所含的氧化锌中基本上没有锌离子溶出。
＜实施例2＞
将作为溶剂的异丙醇65.9g、甲基三乙氧基硅烷(Evonik公司制、产品名：Dynasylan MTES)29.5g、水解的水和作为水解的催化剂的0.01N硝酸4.6g混合，在保温为30℃的同时搅拌1小时，使甲基三乙氧基硅烷水解及脱水缩合，得到涂布液C。向涂布液C中加入多孔二氧化硅粒子B1，一边搅拌涂布液C一边加热涂布液C，从涂布液C中除去溶剂。其后，取出由作为甲基三乙氧基硅烷的水解脱水缩合物的聚甲基倍半硅氧烷包覆了的多孔二氧化硅粒子B1。如此操作，得到实施例2的含有氧化锌的复合粒子。实施例2的含有氧化锌的复合粒子中的聚甲基倍半硅氧烷的包覆层的质量为含有氧化锌的复合粒子的整体的质量的10％。
向pH为2.5的柠檬酸水溶液中，以使含有氧化锌的复合粒子的浓度为10质量％的方式添加实施例2的含有氧化锌的复合粒子并搅拌，使含有氧化锌的复合粒子分散于柠檬酸水溶液中。此时，实施例2的含有氧化锌的复合粒子在柠檬酸水溶液中均匀地分散。使实施例2的含有氧化锌的复合粒子分散后经过1小时后的水溶液的pH约为3，自此以后，水溶液的pH基本上没有变化。
＜实施例3＞
在喷雾干燥装置(藤崎电机公司制、产品名：MD L－050L)中，使用溶胶液A进行了喷雾干燥。将喷雾干燥中的干燥炉的温度调整为约65℃。如此操作，得到在内部含有氧化锌粒子的、球形的多孔二氧化硅粒子B2(平均粒径：5μm、氧化锌含有率：约20质量％)。此处，平均粒径是相当于使用激光衍射式粒度计测定出的粒度分布的体积累积50％的粒径(D50)。利用氮吸附法测定出该多孔二氧化硅粒子B2的细孔分布，其结果是，多孔二氧化硅粒子B2具有在约3nm具有峰的细孔直径分布。
向聚甲基倍半硅氧烷(小西化学工业公司制、产品名：SR－13)的乙醇溶液(聚甲基倍半硅氧烷浓度：20质量％)中加入多孔二氧化硅粒子B2，一边搅拌该溶液一边加热该溶液，除去作为溶剂的乙醇。其后，取出由聚甲基倍半硅氧烷包覆了的多孔二氧化硅粒子B2。如此操作，得到实施例3的含有氧化锌的复合粒子。实施例3的含有氧化锌的复合粒子中的聚甲基倍半硅氧烷的包覆层的质量为含有氧化锌的复合粒子的整体的质量的20％。
向pH为2.5的柠檬酸水溶液中，以使含有氧化锌的复合粒子的浓度为10质量％的方式添加实施例3的含有氧化锌的复合粒子并搅拌，使含有氧化锌的复合粒子分散于柠檬酸水溶液中。此时，实施例3的含有氧化锌的复合粒子在柠檬酸水溶液中均匀地分散。使实施例3的含有氧化锌的复合粒子分散后经过1小时后的水溶液的pH约为3，自此以后，水溶液的pH基本上没有变化。
＜实施例4＞
将作为溶剂的异丙醇65.9g、甲基三乙氧基硅烷(Evonik公司制、产品名：Dynasylan MTES)29.5g、水解的水和作为水解的催化剂的0.01N硝酸4.6g混合，在保温为30℃的同时搅拌1小时，使甲基三乙氧基硅烷水解及脱水缩合，得到涂布液D。向涂布液D中加入多孔二氧化硅粒子B2，一边搅拌涂布液D一边加热涂布液D，除去溶剂。其后，取出由作为甲基三乙氧基硅烷的水解脱水缩合物的聚甲基倍半硅氧烷包覆了的多孔二氧化硅粒子B2。如此操作，制作出实施例4的含有氧化锌的复合粒子。实施例4的含有氧化锌的复合粒子中的聚甲基倍半硅氧烷的包覆层的质量为含有氧化锌的复合粒子的整体的质量的10％。
向pH为2.5的柠檬酸水溶液中，以使含有氧化锌的复合粒子的浓度为10质量％的方式添加实施例4的含有氧化锌的复合粒子并搅拌，使含有氧化锌的复合粒子分散于柠檬酸水溶液中。此时，实施例4的含有氧化锌的复合粒子在柠檬酸水溶液中均匀地分散。使实施例4的含有氧化锌的复合粒子分散后经过1小时后的水溶液的pH约为3，自此以后，水溶液的pH基本上没有变化。
＜实施例5＞
将作为溶剂的异丙醇69.9g、乙基三乙氧基硅烷(东京化成工业公司制)26.3g、水解的水和作为水解催化剂的0.01N硝酸3.8g混合，在保温为30℃的同时搅拌1小时，使乙基三乙氧基硅烷水解及脱水缩合，得到涂布液E。除了取代涂布液D而使用了涂布液E以外，与实施例4相同地制作出实施例5的含有氧化锌的复合粒子。实施例5的含有氧化锌的复合粒子中的聚乙基倍半硅氧烷的包覆层的质量为含有氧化锌的复合粒子的整体的质量的10％。
向pH为2.5的柠檬酸水溶液中，以使含有氧化锌的复合粒子的浓度为10质量％的方式添加实施例5的含有氧化锌的复合粒子并搅拌，使含有氧化锌的复合粒子分散于柠檬酸水溶液中。此时，实施例5的含有氧化锌的复合粒子在柠檬酸水溶液中均匀地分散。使实施例5的含有氧化锌的复合粒子分散后经过1小时后的水溶液的pH约为3，自此以后，水溶液的pH基本上没有变化。
＜实施例6＞
将作为溶剂的异丙醇72.7g、丙基三乙氧基硅烷(Evonik公司制、产品名：Dynasylan PTEO)24.1g、水解的水和作为水解催化剂的0.01N硝酸3.2g混合，在保温为30℃的同时搅拌1小时，使丙基三乙氧基硅烷水解及脱水缩合，得到涂布液F。除了取代涂布液D而使用了涂布液F以外，与实施例4相同地制作出实施例6的含有氧化锌的复合粒子。实施例6的含有氧化锌的复合粒子中的聚丙基倍半硅氧烷的包覆层的质量为含有氧化锌的复合粒子的整体的质量的10％。
向pH为2.5的柠檬酸水溶液中，以使含有氧化锌的复合粒子的浓度为10质量％的方式添加实施例6的含有氧化锌的复合粒子并搅拌，使含有氧化锌的复合粒子分散于柠檬酸水溶液中。此时，实施例6的含有氧化锌的复合粒子在柠檬酸水溶液中均匀地分散。使实施例6的含有氧化锌的复合粒子分散后经过1小时后的水溶液的pH约为3，自此以后，水溶液的pH基本上没有变化。
＜实施例7＞
将作为溶剂的异丙醇79.6g、辛基三乙氧基硅烷(Evonik公司制、产品名：Dynasylan OCTEO)18.6g、水解的水和作为水解的催化剂的0.01N硝酸1.9g混合，在保温为30℃的同时搅拌1小时，使辛基三乙氧基硅烷水解及脱水缩合，得到涂布液G。除了取代涂布液D而使用了涂布液G以外，与实施例4相同地制作出实施例7的含有氧化锌的复合粒子。实施例7的含有氧化锌的复合粒子中的聚辛基倍半硅氧烷的包覆层的质量为含有氧化锌的复合粒子的整体的质量的10％。
向pH为2.5的柠檬酸水溶液中，以使含有氧化锌的复合粒子的浓度为10质量％的方式添加实施例7的含有氧化锌的复合粒子并搅拌，使实施例7的含有氧化锌的复合粒子分散于柠檬酸水溶液中。此时，实施例7的含有氧化锌的复合粒子在柠檬酸水溶液中均匀地分散。使实施例7的含有氧化锌的复合粒子分散后经过1小时后的水溶液的pH约为3，自此以后，水溶液的pH基本上没有变化。
＜比较例1＞
向pH为2.5的柠檬酸水溶液中，以使多孔二氧化硅粒子B1的浓度为10质量％的方式添加不具有包覆层的多孔二氧化硅粒子B1并搅拌。将不具有包覆层的多孔二氧化硅粒子B1添加到柠檬酸水溶液中后1分钟以内水溶液的pH变为6以上。可以认为是因为从氧化锌中溶出了锌离子。
＜比较例2＞
向pH为2.5的柠檬酸水溶液中，以使多孔二氧化硅粒子B2的浓度为10质量％的方式添加不具有包覆层的多孔二氧化硅粒子B2并搅拌。将不具有包覆层的多孔二氧化硅粒子B2添加到柠檬酸水溶液中后1分钟以内水溶液的pH变为6以上。
＜比较例3＞
向pH为2.5的柠檬酸水溶液中，以使氧化锌的浓度为10质量％的方式添加氧化锌(Tayca公司制、产品名：MZ－500)并搅拌。将氧化锌添加到柠檬酸水溶液中后1分钟以内水溶液的pH变为6以上。
＜比较例4＞
向pH为2.5的柠檬酸水溶液中，添加已经进行辛基三乙氧基硅烷处理的氧化锌(Tayca公司制、产品名：MZX－508OTS)，然而漂浮于柠檬酸水溶液的液面，即使剧烈搅拌也不会分散于柠檬酸水溶液中。

Claims (10)

1.一种含有氧化锌的复合粒子，具备：
多孔二氧化硅粒子、
所述多孔二氧化硅粒子的内部所含的氧化锌粒子、以及
包覆所述多孔二氧化硅粒子、并含有聚倍半硅氧烷的包覆层，
所述氧化锌粒子与所述多孔二氧化硅粒子直接接触。
2.根据权利要求1所述的含有氧化锌的复合粒子，其中，
通过对三官能性烷氧基硅烷进行水解及脱水缩合而形成所述聚倍半硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的含有氧化锌的复合粒子，其中，
所述聚倍半硅氧烷是在硅原子上键合有碳原子数为16以下的烷基的聚倍半硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的含有氧化锌的复合粒子，其中，
所述聚倍半硅氧烷包含选自聚甲基倍半硅氧烷、聚乙基倍半硅氧烷、聚丙基倍半硅氧烷、以及聚辛基倍半硅氧烷中的一种以上的聚倍半硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的含有氧化锌的复合粒子，其中，
所述多孔二氧化硅粒子为薄片形状。
6.根据权利要求1所述的含有氧化锌的复合粒子，其中，
所述多孔二氧化硅粒子为球形。
7.根据权利要求1所述的含有氧化锌的复合粒子，其中，
所述多孔二氧化硅粒子的利用氮吸附法测定出的细孔直径分布在2nm～50nm的范围中具有峰。
8.根据权利要求1所述的含有氧化锌的复合粒子，其中，
所述氧化锌粒子的平均粒径为10nm～1000nm。
9.一种紫外线屏蔽用组合物，其包含权利要求1所述的含有氧化锌的复合粒子。
10.一种化妆品，其包含权利要求1所述的含有氧化锌的复合粒子。
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