CN109496201B - 含有氧化锌的复合粒子、紫外线遮蔽用组合物、及化妆料 - Google Patents

含有氧化锌的复合粒子、紫外线遮蔽用组合物、及化妆料 Download PDF

Info

Publication number
CN109496201B
CN109496201B CN201780046351.8A CN201780046351A CN109496201B CN 109496201 B CN109496201 B CN 109496201B CN 201780046351 A CN201780046351 A CN 201780046351A CN 109496201 B CN109496201 B CN 109496201B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc oxide
mass
composite particles
particles
polysilsesquioxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780046351.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109496201A (zh
Inventor
堂下和宏
下川幸正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Co Ltd filed Critical Nippon Sheet Glass Co Ltd
Publication of CN109496201A publication Critical patent/CN109496201A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109496201B publication Critical patent/CN109496201B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/0283—Matrix particles
    • A61K8/0287—Matrix particles the particulate containing a solid-in-solid dispersion
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明的含有氧化锌的复合粒子具备：由二氧化硅及聚倍半硅氧烷形成的致密的基体；和分散在基体的内部的氧化锌粒子。基体中的聚倍半硅氧烷的含有率为30质量％～70质量％。本发明的含有氧化锌的复合粒子具有高耐酸性，即使与水接触也可以持续发挥耐酸性。

Description

含有氧化锌的复合粒子、紫外线遮蔽用组合物、及化妆料
技术领域
本发明涉及含有氧化锌的复合粒子、紫外线遮蔽用组合物、以及化妆料。
背景技术
以往，氧化锌(ZnO)例如被作为UV-A(波长320nm～400nm的紫外线)遮蔽剂配合到化妆料中。作为属于两性元素的锌的氧化物即氧化锌在酸性溶液及碱性溶液中均容易溶解，甚至在中性程度的水中，虽然微量也发生溶解。因锌离子从氧化锌中溶出，配合有氧化锌的化妆料等制品的一部分特性可能受损。为此，为了抑制氧化锌的溶出，提出过各种各样的技术。
例如，专利文献1中，记载有包含规定的聚烯烃系树脂及氧化锌的化妆料用复合粒子。
专利文献2中，记载有在氧化锌的粒子的表面上具有包含二氧化钛的被覆、且在该被覆上具有包含二氧化硅的被覆的表面被被覆了的氧化锌。
专利文献3中，记载有一种进行了表面被覆的氧化锌的制造方法，该制造方法包括：在水性介质液中使锌化合物与中和剂反应而得到氧化锌粒子的工序；以及，不对所得的氧化锌粒子在气相中进行加热操作、而是在水性介质液中对该粒子表面进行二氧化硅等无机化合物的被覆的工序。
专利文献4中，记载有一种斥水性微粒二氧化硅被覆氧化锌粉体，该粉体是在将氧化锌粉体分散于规定的丙烯酸硅酮树脂的溶液中后，添加挥发性的碱物质及规定的烷氧基硅烷，将烷氧基硅烷水解而得。
专利文献5及6中，记载有一种被覆氧化锌粒子，其具有被覆层，所述被覆层由使羧基乙烯基聚合物与2价或3价的金属离子反应而得的沉降性物质构成。
专利文献7中，记载有一种氧化锌复合粉体，其含有氧化锌粉体、和与锌离子键合而使该锌离子不溶于水中的二肽。
专利文献8中，记载有一种紫外线遮蔽复合粒子，其具备：含有氧化锌和第一树脂的芯材部、以及形成于该芯材部的表面且包含与第一树脂相同组成或不同组成的第二树脂的被覆膜。
专利文献9中，记载有一种氧化硅被覆氧化锌，其利用规定的氧化硅被膜被覆平均粒径为1nm以上且50nm以下的氧化锌粒子的表面。
另外，虽然对于抑制锌离子从氧化锌中的溶出没有提及，但专利文献10中，记载有一种二氧化硅被覆氧化锌微粒，其以平均粒径5～100nm的氧化锌微粒为基材，对该基材被覆了15～40质量％的二氧化硅。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-219437号公报
专利文献2:日本特开2008-94917号公报
专利文献3:日本特开2008-273760号公报
专利文献4:日本特开2009-23981号公报
专利文献5:日本特开2011-102291号公报
专利文献6:日本特开2012-207039号公报
专利文献7:日本特开2014-43376号公报
专利文献8:日本特开2014-84448号公报
专利文献9:日本特开2015-6976号公报
专利文献10:日本特开2007-016111号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2及3中记载的技术虽然对表面被被覆了的氧化锌的耐酸性进行了研究，然而关于包含有氧化锌的复合粒子的耐酸性的研究难以说充分，从新的观点考虑还有研发具有耐酸性的含有氧化锌的复合粒子的余地。因而，本发明的目的在于，提供一种具有高耐酸性，即使与水接触也持续发挥耐酸性的新型的含有氧化锌的复合粒子。
用于解决问题的手段
本发明提供一种含有氧化锌的复合粒子，其具备：
由二氧化硅及聚倍半硅氧烷形成的致密的基体、和
分散在前述基体的内部的氧化锌粒子，
前述基体中的前述聚倍半硅氧烷的含有率为30质量％～70质量％。
另外，本发明提供一种紫外线遮蔽用组合物，其含有上述的含有氧化锌的复合粒子。
另外，本发明提供一种化妆料，其含有上述的含有氧化锌的复合粒子。
发明效果
上述的含有氧化锌的复合粒子分散在由二氧化硅及聚倍半硅氧烷形成的致密的基体的内部，因此具有高耐酸性，即使与水接触也可以持续发挥耐酸性。另外，可以提供紫外线遮蔽用组合物或化妆料，其含有具有高耐酸性的含有氧化锌的复合粒子。
附图说明
图1是示意性说明本发明的实施方式的含有氧化锌的复合粒子的结构的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式边参照附图边说明。需要说明的是，以下的说明是有关本发明的一例的说明，而并非将本发明限定于此。
如图1所示，含有氧化锌的复合粒子1具备致密的基体10和氧化锌粒子20。致密的基体10由二氧化硅及聚倍半硅氧烷形成。氧化锌粒子20分散在基体10的内部。基体10中的聚倍半硅氧烷的含有率为30质量％～70质量％。
基体10是致密的，通过聚倍半硅氧烷而发挥斥水作用。因此，即使含有氧化锌的复合粒子1与水接触，分散在基体10的内部的氧化锌粒子20也不易与水接触。因此，即使含有氧化锌的复合粒子1与水接触，锌也不易从氧化锌粒子20中溶出，含有氧化锌的复合粒子1即使被配合在含有羧基乙烯基聚合物之类的水系的化妆料中，也具有长期的稳定性。另一方面，通过基体10中所含的二氧化硅发挥亲水作用。因此，可以通过由聚倍半硅氧烷带来的斥水作用而发挥耐酸性，并且通过由二氧化硅发挥的亲水作用而使含有氧化锌的复合粒子1良好地在水中分散。从兼顾含有氧化锌的复合粒子1的长期的稳定性(耐酸性)及含有氧化锌的复合粒子1在水中的分散性的观点出发，基体10中的聚倍半硅氧烷的含有率例如在上述的范围，期望为40质量％～70质量％，更期望为50质量％～60质量％。
基体10中的聚倍半硅氧烷的含有率例如可以通过傅里叶变换红外分光法(FT-IR)及Si-NMR等光谱学方法、基于元素分析的化学方法、或热重测定(TG)等热分析方法求出。
形成有基体10的二氧化硅例如通过使四官能性烷氧基硅烷进行水解及脱水缩合而形成。另外，形成有基体10的聚倍半硅氧烷例如通过使三官能性烷氧基硅烷进行水解及脱水缩合而形成。由此，基体10例如利用溶胶凝胶法而形成。由此，基体10容易具有致密的结构。
形成基体10的聚倍半硅氧烷例如是在硅原子上键合有碳数为16以下的烷基的聚倍半硅氧烷。这种情况下，基体10容易达到致密，基体10可以发挥适宜的斥水作用。由此，含有氧化锌的复合粒子1更切实地具有高耐酸性且即使与水接触也具有长期的稳定性。而且，含有氧化锌的复合粒子1可以更切实地良好地在水中分散。烷基可以为直链及支链中的任一者。
形成有基体10的聚倍半硅氧烷期望含有选自聚甲基倍半硅氧烷、聚乙基倍半硅氧烷、及聚丙基倍半硅氧烷中的至少1种聚倍半硅氧烷。聚甲基倍半硅氧烷为具有在1个硅原子上键合有1个甲基的基本构成单元的聚硅氧烷。聚乙基倍半硅氧烷是具有在1个硅原子上键合有1个乙基的基本构成单元的聚硅氧烷。聚丙基倍半硅氧烷是具有在1个硅原子上键合有1个1-丙基或1个2-丙基的基本构成单元的聚硅氧烷。这种情况下，含有氧化锌的复合粒子1更切实地具有高耐酸性且即使与水接触也具有长期的稳定性。而且，含有氧化锌的复合粒子1可以更切实地良好地在水中分散。
由于基体10具有致密的结构，所以含有氧化锌的复合粒子1的比表面积小。例如，含有氧化锌的复合粒子1的通过氮气吸附法测定的比表面积为5m2/g以下。这种情况下，含有氧化锌的复合粒子1更切实地具有高耐酸性且即使与水接触也具有长期的稳定性。而且，含有氧化锌的复合粒子1可以更切实地良好地在水中分散。
含有氧化锌的复合粒子1的形状没有特别限定，例如为球形。在此，“球形”是指含有氧化锌的复合粒子1的最大直径相对于最小直径的比在1～1.5的范围内的块状的形状。通过使含有氧化锌的复合粒子1为球形，可以根据配合有含有氧化锌的复合粒子1的制品的用途来对该制品赋予期望的特性。
含有氧化锌的复合粒子1的平均粒径为例如3μm～15μm。在此，含有氧化锌的复合粒子1的平均粒径是指使用激光衍射式粒度计测定的粒度分布的相当于体积累积50％的粒径(D50)。
氧化锌粒子20的平均粒径(平均二次粒径)只要小于基体10的最小直径则没有特别限制，为例如10nm～1000nm。这种情况下，氧化锌粒子20容易在基体10的内部很好地分散。因此，含有氧化锌的复合粒子1即使与水接触也使锌离子从氧化锌粒子20中溶出得以抑制。在此，氧化锌粒子20的平均粒径是指使用激光衍射式粒度计测定的粒度分布的相当于体积累积50％的粒径(D50)。
含有氧化锌的复合粒子1中的氧化锌粒子20的含有率为例如10质量～50质量％。由此，容易使含有氧化锌的复合粒子1发挥期望的特性。
根据需要，氧化锌粒子20可以是氧化锌的表面被二氧化硅等材料被覆的粒子。这种情况下，来自氧化锌粒子20的二氧化硅被与基体10中的二氧化硅区分开。
氧化锌作为UV-A遮蔽剂起作用，因此使用含有氧化锌的复合粒子1可以提供包含含有氧化锌的复合粒子1的紫外线遮蔽用组合物。
另外，使用含有氧化锌的复合粒子1可以提供包含含有氧化锌的复合粒子1的化妆料。该化妆料通过包含含有氧化锌的复合粒子1而具有遮蔽UV-A的特性。化妆料为例如含有羧基乙烯基聚合物的O/W型的水系的化妆料。这种情况下，可以通过羧基乙烯基聚合物将化妆料的粘度调整到期望的范围。
例如，如果向在水相中添加有作为粘度调节剂的羧基乙烯基聚合物的O/W型的水系的化妆料中配合氧化锌，则有可能因溶出的锌离子与羧基乙烯基聚合物的相互作用而使体系的粘度降低。由此，多数情况下无法向水系的化妆料中配合氧化锌。但是，含有氧化锌的复合粒子1具有高耐酸性。由此，即使向添加有羧基乙烯基聚合物的O/W型的水系的化妆料中配合含有氧化锌的复合粒子1，也可以防止锌离子从氧化锌粒子20中溶出，还可以防止锌离子与羧基乙烯基聚合物的相互作用。因而，如果使用含有氧化锌的复合粒子1，则可以使作为粘度调节剂的羧基乙烯基聚合物与氧化锌在化妆料中良好地共存，而不会有锌离子被溶出的情况。由此，可以向添加有羧基乙烯基聚合物的O/W型的水系的化妆料中配合含有氧化锌的复合粒子1，可以对化妆料赋予所期望的粘度，并且可以长时间地维持遮蔽UV-A这样的特性。
在本发明的含有氧化锌的复合粒子的表面，也可以附着或吸附有表面活性剂等两亲性物质或具有聚醚基的硅烷化合物、聚乙烯醇、聚乙二醇、或聚乙烯基吡咯烷酮等亲水性高分子。由此，可以调整含有氧化锌的复合粒子在水中的分散性。
对本发明的含有氧化锌的复合粒子的制造方法的一例进行说明。首先，将原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷：TEOS)等四官能性烷氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等三官能性烷氧基硅烷、乙酸等水解催化剂和纯水混合。将该混合物在规定的温度下搅拌规定的时间，从而制备基体用的溶胶液。在基体用的溶胶液中含有由四官能性烷氧基硅烷的水解及脱水缩合生成的二氧化硅、和由三官能性烷氧基硅烷的水解及脱水缩合生成的聚倍半硅氧烷作为固体成分。
然后，使氧化锌粒子分散到基体用的溶胶液中。此时，可以在基体用的溶胶液中直接添加氧化锌粒子的粉体，但期望通过将预先用湿式珠磨机等制备的氧化锌粒子的分散液与基体用的溶胶液混合、搅拌来制备复合粒子用的溶胶液。被添加到基体用的溶胶液中的氧化锌粒子的表面根据情况下可以用二氧化硅进行表面处理。由此，氧化锌粒子容易分散到基体中。然后，使复合粒子用的溶胶液中的固体成分粒子化。该粒子化的工艺没有特别限定，例如利用喷雾干燥法进行。这种情况下，容易得到球形的含有氧化锌的复合粒子。喷雾干燥中的干燥炉的温度为例如150～220℃。按照所得到的含有氧化锌的复合粒子的平均粒径为3～15μm的方式来调整喷雾干燥的条件。例如如此操作能够制造本发明的含有氧化锌的复合粒子。
实施例
通过实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不受以下的实施例限定。
＜实施例1＞
向纯水70质量份中加入氧化锌粒子(Tayca公司制、制品名：MZ-500HP、氧化锌的含有率：80质量％、二氧化硅的含有率：20质量％)30质量份，与0.65mm直径的氧化锆珠4.3kg一起用卧式连续式湿式介质搅拌磨(Shinmaru Enterprises公司制、制品名：DYNO-MILLKDL-PILOT A型)循环搅拌3小时(搅拌速度：周速10m/秒、流速：5L/min)，得到氧化锌粒子的分散液(氧化锌粒子的分散直径：约0.2μm)。需要说明的是，MZ-500HP是氧化锌的表面已被二氧化硅被覆的粒子。
将离子交换水117.05质量份、1质量％的乙酸5质量份、甲基三甲氧基硅烷(多摩化学工业公司制)38.03质量份、及原硅酸四乙酯(多摩化学工业公司制、正硅酸乙酯)64.92质量份混合，在25℃下搅拌约20小时，得到透明的溶胶液A。溶胶液A中含有来自甲基三甲氧基硅烷的作为固体成分的聚甲基倍半硅氧烷和来自原硅酸四乙酯的作为固体成分的二氧化硅。溶胶液A中的聚甲基倍半硅氧烷的质量Ma与二氧化硅的质量Mb之比(Ma：Mb)为5：5。
将225质量份的溶胶液A和75质量份的前述氧化锌粒子的分散液混合，得到溶胶液B。使用喷雾干燥装置(藤崎电机公司制、制品名：MDL-050L)将该溶胶液B在200℃气氛中喷雾干燥，从而制作了实施例1的含有氧化锌的复合粒子。实施例1的含有氧化锌的复合粒子的内部含有用二氧化硅处理过表面的氧化锌粒子(氧化锌：80质量％、二氧化硅：20质量％)。实施例1的含有氧化锌的复合粒子中的氧化锌粒子的含有率为37.5质量％。
用光学显微镜观察实施例1的含有氧化锌的复合粒子，结果是实施例1的含有氧化锌的复合粒子为球形的粒子。另外，用激光衍射式粒度计测定实施例1的含有氧化锌的复合粒子的粒度分布，结果是实施例1的含有氧化锌的复合粒子的相当于体积累积50％的粒径(D50)为约10μm。利用氮气吸附法测定实施例1的含有氧化锌的复合粒子的细孔分布，结果是实施例1的含有氧化锌的复合粒子几乎不具有细孔，表明具有致密的结构。利用氮气吸附法测定的实施例1的含有氧化锌的复合粒子的比表面积为1.1m2/g。
将实施例1的含有氧化锌的复合粒子0.68质量份和离子交换水11.32质量份混合并搅拌3小时，得到实施例1的复合粒子分散液。将实施例1的复合粒子分散液1质量份添加到pH为2.5的0.1质量％的柠檬酸水溶液10质量份中并搅拌，使实施例1的含有氧化锌的复合粒子分散在柠檬酸水溶液中。此时，实施例1的含有氧化锌的复合粒子在柠檬酸水溶液中均匀地分散。从使实施例1的含有氧化锌的复合粒子分散起经过1小时后的水溶液的pH为约3.4，但此后水溶液的pH几乎没有变化。因此认为，锌离子几乎没有从实施例1的含有氧化锌的复合粒子的内部所含的氧化锌中溶出。
＜实施例2＞
将离子交换水122.42质量份、1质量％的乙酸5质量份、甲基三甲氧基硅烷(多摩化学工业公司制)45.64质量份、及原硅酸四乙酯(多摩化学工业公司制、正硅酸乙酯)51.94质量份混合，在25℃搅拌约20小时，得到透明的溶胶液C。该溶胶液C中所含的、来自甲基三甲氧基硅烷的作为固体成分的聚甲基倍半硅氧烷的质量Ma与来自原硅酸四乙酯的作为固体成分的二氧化硅的质量Mb之比(Ma：Mb)为6：4。
将溶胶液C 225质量份与实施例1中使用的氧化锌粒子的分散液75质量份混合，得到溶胶液D。使用喷雾干燥装置(藤崎电机公司制、制品名：MDL-050L)将该溶胶液D在200℃气氛中喷雾干燥，由此制作了实施例2的含有氧化锌的复合粒子。实施例2的含有氧化锌的复合粒子的内部含有用二氧化硅处理过表面的氧化锌粒子(氧化锌：80质量％、二氧化硅：20质量％)。实施例2的含有氧化锌的复合粒子中的氧化锌粒子的含有率为37.5质量％。
用光学显微镜观察实施例2的含有氧化锌的复合粒子，结果是实施例2的含有氧化锌的复合粒子为球形的粒子。另外，用激光衍射式粒度计测定实施例2的含有氧化锌的复合粒子的粒度分布，结果是实施例2的含有氧化锌的复合粒子的相当于体积累积50％的粒径(D50)为约10μm。利用氮气吸附法测定实施例2的含有氧化锌的复合粒子的细孔分布，结果是实施例2的含有氧化锌的复合粒子几乎不具有细孔，表明具有致密的结构。利用氮气吸附法测定的实施例2的含有氧化锌的复合粒子的比表面积为0.9m2/g。
将实施例2的含有氧化锌的复合粒子0.68质量份与离子交换水11.32质量份混合并搅拌3小时，得到实施例2的复合粒子分散液。将实施例2的复合粒子分散液1质量份添加到pH为2.5的0.1质量％的柠檬酸水溶液10质量份中并搅拌，使实施例2的含有氧化锌的复合粒子分散在柠檬酸水溶液中。此时，实施例2的含有氧化锌的复合粒子在柠檬酸水溶液中均匀地分散。从使实施例2的含有氧化锌的复合粒子分散起经过1小时后的水溶液的pH为约3.3，但此后水溶液的pH几乎没有变化。因此，认为锌离子几乎没有从实施例2的含有氧化锌的复合粒子的内部所含的氧化锌中溶出。
＜实施例3＞
将离子交换水111.67质量份、1质量％的乙酸5质量份、甲基三甲氧基硅烷(多摩化学工业制)30.42质量份、及原硅酸四乙酯(多摩化学工业制正硅酸乙酯)77.91质量份混合，在25℃下搅拌约20小时，得到透明的溶胶液E。该溶胶液E中所含的、来自甲基三甲氧基硅烷的作为固体成分的聚甲基倍半硅氧烷的质量Ma与来自原硅酸四乙酯的作为固体成分的二氧化硅的质量Mb之比(Ma：Mb)为4：6。
将该溶胶液E 225质量份和实施例1的氧化锌粒子的分散液75质量份混合，得到溶胶液F。使用喷雾干燥装置(藤崎电机公司制、制品名：MDL-050L)将溶胶液F在200℃气氛中喷雾干燥，由此制作了实施例3的含有氧化锌的复合粒子。实施例3的含有氧化锌的复合粒子的内部含有用二氧化硅处理过表面的氧化锌粒子(氧化锌：80质量％、二氧化硅：20质量％)。实施例3的含有氧化锌的复合粒子中的氧化锌粒子的含有率为37.5质量％。
用光学显微镜观察实施例3的含有氧化锌的复合粒子，结果是实施例3的含有氧化锌的复合粒子为球形的粒子。另外，用激光衍射式粒度计测定实施例3的含有氧化锌的复合粒子的粒度分布，结果是实施例3的含有氧化锌的复合粒子的相当于体积累积的50％的粒径(D50)为约10μm。利用氮气吸附法测定实施例3的含有氧化锌的复合粒子的细孔分布的结果，实施例3的含有氧化锌的复合粒子几乎不具有细孔，表明具有致密的结构。利用氮气吸附法测定的实施例3的含有氧化锌的复合粒子的比表面积为2.0m2/g。
将实施例3的含有氧化锌的复合粒子0.68质量份和离子交换水11.32质量份混合并搅拌3小时，得到实施例3的复合粒子分散液。将实施例3的复合粒子分散液1质量份添加到pH为2.5的0.1质量％的柠檬酸水溶液10质量份中并搅拌，使实施例3的含有氧化锌的复合粒子分散在柠檬酸水溶液中。此时，实施例3的含有氧化锌的复合粒子在柠檬酸水溶液中均匀地分散。从使实施例3的含有氧化锌的复合粒子分散起经过1小时后的水溶液的pH为约3.8，但此后水溶液的pH几乎没有变化。因此表明，虽然可能存在发生锌离子少量地从实施例3的含有氧化锌的复合粒子的内部所含的氧化锌中溶出的情况，但确保了充分的耐酸性。
＜实施例4＞
将离子交换水127.80质量份、1质量％的乙酸5质量份、甲基三甲氧基硅烷(多摩化学工业公司制)53.24质量份、及原硅酸四乙酯(多摩化学工业公司制、正硅酸乙酯)38.95质量份混合，在25℃下搅拌约20小时，得到透明的溶胶液G。该溶胶液G中所含的、来自甲基三甲氧基硅烷的作为固体成分的聚甲基倍半硅氧烷的质量Ma与来自原硅酸四乙酯的作为固体成分的二氧化硅的质量Mb之比(Ma：Mb)为7：3。
将溶胶液G 225质量份和实施例1中使用的氧化锌粒子的分散液75质量份混合，得到溶胶液H。使用喷雾干燥装置(藤崎电机公司制、制品名：MDL-050L)将该溶胶液H在220℃气氛中喷雾干燥，由此制作了实施例4的含有氧化锌的复合粒子。实施例4的含有氧化锌的复合粒子的内部含有用二氧化硅处理过表面的氧化锌粒子(氧化锌：80质量％、二氧化硅：20质量％)。实施例4的含有氧化锌的复合粒子中的氧化锌粒子的含有率为37.5质量％。
用光学显微镜观察实施例4的含有氧化锌的复合粒子，结果是实施例4的含有氧化锌的复合粒子为球形的粒子。另外，用激光衍射式粒度计测定实施例4的含有氧化锌的复合粒子的粒度分布，结果是实施例4的含有氧化锌的复合粒子的相当于体积累积的50％的粒径(D50)为约10μm。利用氮气吸附法测定实施例4的含有氧化锌的复合粒子的细孔分布，结果是实施例4的含有氧化锌的复合粒子几乎不具有细孔，表明具有致密的结构。利用氮气吸附法测定的实施例4的含有氧化锌的复合粒子的比表面积为0.7m 2/g。
将实施例4的含有氧化锌的复合粒子0.68质量份和离子交换水11.32质量份混合并搅拌3小时，得到实施例4的复合粒子分散液。将实施例4的复合粒子分散液1质量份添加到pH为2.5的0.1质量％的柠檬酸水溶液10质量份中并搅拌，使实施例4的含有氧化锌的复合粒子分散在柠檬酸水溶液中。此时，实施例4的含有氧化锌的复合粒子在柠檬酸水溶液中几乎均匀地分散。在从实施例4的含有氧化锌的复合粒子分散起经过1小时后的水溶液的pH为约3.2，但此后水溶液的pH几乎没有变化。因此认为，锌离子几乎没有从实施例4的含有氧化锌的复合粒子的内部所含的氧化锌中溶出。
＜比较例1＞
将二氧化硅被覆氧化锌粒子(Tayca公司制、制品名：MZ-500HP、氧化锌的含有率：80质量％、二氧化硅的含有率：20质量％)0.26质量份和离子交换水11.74质量份混合，搅拌3小时，得到比较例1的粒子分散液。将比较例1的粒子分散液1质量份添加到pH为2.5的0.1质量％的柠檬酸水溶液10质量份中并搅拌，使二氧化硅被覆氧化锌粒子分散到柠檬酸水溶液中。水溶液的pH立即达到6以上，已确认到锌离子的溶出。
＜比较例2＞
将辛基三乙氧基硅烷处理后的氧化锌(Tayca公司制、制品名：MZX-508OTS)0.26质量份和离子交换水11.74质量份混合，搅拌3小时。但是，辛基三乙氧基硅烷处理后的氧化锌保持浮于水面的状态，即使剧烈搅拌也不分散在水中。
＜比较例3＞
将离子交换水133.17质量份、1质量％的乙酸5质量份、甲基三甲氧基硅烷(多摩化学工业制)60.87质量份、及原硅酸四乙酯(多摩化学工业制正硅酸乙酯)25.96质量份混合，在25℃下搅拌约20小时，得到透明的溶胶液W。该溶胶液W中所含的、来自甲基三甲氧基硅烷的作为固体成分的聚甲基倍半硅氧烷的质量Ma与来自原硅酸四乙酯的作为固体成分的二氧化硅的质量Mb之比(Ma：Mb)为8：2。
将该溶胶液W225质量份和实施例1的氧化锌粒子的分散液75质量份混合，得到溶胶液X。用喷雾干燥装置(藤崎电机公司制、制品名：MDL-050L)在220℃气氛中对溶胶液X进行喷雾，单液滴附着到装置壁面而未能粒子化。
＜比较例4＞
将离子交换水100.91质量份、1质量％的乙酸5质量份、甲基三甲氧基硅烷(多摩化学工业制)15.21质量份、及原硅酸四乙酯(多摩化学工业制正硅酸乙酯)103.88质量份混合，在25℃下搅拌约20小时，得到透明的溶胶液Y。该溶胶液Y中所含的、来自甲基三甲氧基硅烷的作为固体成分的聚甲基倍半硅氧烷与来自原硅酸四乙酯的作为固体成分的二氧化硅的质量比为2：8。
将该溶胶液Y 225质量份和实施例1的氧化锌粒子的分散液75质量份混合，得到溶胶液Z。该溶胶液Z短时间内即凝胶化，但在该溶胶液Z凝胶化前用喷雾干燥装置(藤崎电机公司制、制品名：MDL-050L)将溶胶液Z在200℃气氛中喷雾干燥，由此制作比较例4的含氧化锌的复合粒子。在比较例4的含有氧化锌的复合粒子的内部含有用二氧化硅处理过表面的氧化锌粒子(氧化锌：80质量％、二氧化硅：20质量％)。比较例4的含有氧化锌的复合粒子中的氧化锌粒子的含有率为37.5质量％。
用光学显微镜观察比较例4的含有氧化锌的复合粒子，结果是比较例4的含有氧化锌的复合粒子为球形的粒子。另外，用激光衍射式粒度计测定比较例4的含有氧化锌的复合粒子的粒度分布，结果是比较例4的含有氧化锌的复合粒子的相当于体积累积的50％的粒径(D50)为约10μm。
将比较例4的含有氧化锌的复合粒子0.68质量份和离子交换水11.32质量份混合并搅拌3小时，得到比较例4的复合粒子分散液。将比较例4的复合粒子分散液1质量份添加到pH为2.5的0.1质量％的柠檬酸水溶液10质量份中并搅拌，使比较例4的含有氧化锌的复合粒子分散在柠檬酸水溶液中。此时，比较例4的含有氧化锌的复合粒子在柠檬酸水溶液中均匀地分散。在使比较例4的含有氧化锌的复合粒子分散之后，水溶液的pH立即达到6以上，已确认到锌离子的溶出。

Claims (8)

1.一种含有氧化锌的复合粒子，其具备：
由二氧化硅及聚倍半硅氧烷形成的致密的基体；和
分散在所述基体的内部的氧化锌粒子，
所述基体中的所述聚倍半硅氧烷的含有率为30质量％～70质量％，
利用氮气吸附法测定的比表面积为5m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的含有氧化锌的复合粒子，其中，
所述二氧化硅通过将四官能性烷氧基硅烷进行水解及脱水缩合而形成，
所述聚倍半硅氧烷通过对三官能性烷氧基硅烷进行水解及脱水缩合而形成。
3.根据权利要求1所述的含有氧化锌的复合粒子，其中，
所述聚倍半硅氧烷为在硅原子上键合有碳数为16以下的烷基的聚倍半硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的含有氧化锌的复合粒子，其中，
所述聚倍半硅氧烷含有选自聚甲基倍半硅氧烷、聚乙基倍半硅氧烷、及聚丙基倍半硅氧烷中的1种以上聚倍半硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的含有氧化锌的复合粒子，其中，
所述含有氧化锌的复合粒子为球形。
6.根据权利要求1所述的含有氧化锌的复合粒子，其中，
所述氧化锌粒子的平均粒径为10nm～1000nm。
7.一种紫外线遮蔽用组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的含有氧化锌的复合粒子。
8.一种化妆料，其含有权利要求1～6中任一项所述的含有氧化锌的复合粒子。
CN201780046351.8A 2016-08-04 2017-07-13 含有氧化锌的复合粒子、紫外线遮蔽用组合物、及化妆料 Active CN109496201B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-153495 2016-08-04
JP2016153495 2016-08-04
PCT/JP2017/025623 WO2018025610A1 (ja) 2016-08-04 2017-07-13 酸化亜鉛含有複合粒子、紫外線遮蔽用組成物、及び化粧料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109496201A CN109496201A (zh) 2019-03-19
CN109496201B true CN109496201B (zh) 2021-06-08

Family

ID=61072659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780046351.8A Active CN109496201B (zh) 2016-08-04 2017-07-13 含有氧化锌的复合粒子、紫外线遮蔽用组合物、及化妆料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190183756A1 (zh)
EP (1) EP3495324B1 (zh)
JP (1) JP6779294B2 (zh)
CN (1) CN109496201B (zh)
WO (1) WO2018025610A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112758940B (zh) * 2020-12-31 2022-10-28 浙江三时纪新材科技有限公司 一种球形粉体填料及其制备方法和应用
RS20220316A1 (sr) 2022-03-28 2023-09-29 Inst Biosens Istrazivacko Razvojni Inst Za Informacione Tehnologije Biosistema Organosilikatne čestice na bazi premošćujućih polisilseskvioksana za blokiranje ultraljubičastih zraka
JP2023148418A (ja) * 2022-03-30 2023-10-13 住友大阪セメント株式会社 表面改質酸化亜鉛粒子、分散液、化粧料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1343181A (zh) * 1999-02-05 2002-04-03 昭和电工株式会社 超微粒子氧化锌及其制造方法和使用其的化妆材料
JP2008094917A (ja) * 2006-10-10 2008-04-24 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 表面を被覆した酸化亜鉛及びその製造方法並びにそれを用いた紫外線遮蔽性組成物
CN103998559A (zh) * 2011-12-20 2014-08-20 住友大阪水泥股份有限公司 紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物、多层紫外线遮蔽复合粒子和紫外线遮蔽分散液以及化妆料
CN103991876A (zh) * 2014-05-06 2014-08-20 上海大学 有机改性的二氧化硅溶胶及其制备方法
CN105722789A (zh) * 2013-11-13 2016-06-29 住友大阪水泥股份有限公司 氧化硅包覆的氧化锌及其制造方法和含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物以及化妆料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11193354A (ja) * 1997-12-26 1999-07-21 Fuji Shikiso Kk シリカ被覆酸化亜鉛粒子、その製法及びその粒子を含有する 組成物
JP3503814B2 (ja) * 1999-04-30 2004-03-08 冨士色素株式会社 変性シリカ被覆金属酸化物、その製法およびそれを含有する組成物
JP2006219437A (ja) 2005-02-14 2006-08-24 Kao Corp 化粧料用複合粒子
JP4836232B2 (ja) 2005-07-07 2011-12-14 テイカ株式会社 シリカ被覆微粒子酸化チタンまたはシリカ被覆微粒子酸化亜鉛の製造方法
JP2007023127A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Nippon Chem Ind Co Ltd シリカ被覆酸化亜鉛の製造方法、シリカ被覆酸化亜鉛およびそれを含む化粧料
JP5158078B2 (ja) * 2007-04-13 2013-03-06 旭硝子株式会社 疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法
JP5173245B2 (ja) 2007-04-26 2013-04-03 石原産業株式会社 表面被覆した酸化亜鉛の製造方法
JP5290544B2 (ja) 2007-07-24 2013-09-18 大東化成工業株式会社 撥水性微粒子シリカ被覆酸化亜鉛粉体およびその製造方法並びにそれを含有する化粧料
US8632816B2 (en) * 2007-12-17 2014-01-21 Elc Management, Llc Compositions comprising solid particles entrapped in collapsed polymeric microspheres, and methods of making the same
JP5646271B2 (ja) 2009-10-15 2014-12-24 堺化学工業株式会社 被覆酸化亜鉛粒子、水系組成物及び化粧料
JP5942701B2 (ja) 2012-08-27 2016-06-29 住友大阪セメント株式会社 酸化亜鉛複合粉体及び酸化亜鉛複合粉体含有分散液並びに化粧料
JP2014084448A (ja) 2012-10-26 2014-05-12 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 紫外線遮蔽複合粒子及び紫外線遮蔽複合粒子含有分散液並びに化粧料
KR101470577B1 (ko) * 2013-01-02 2014-12-10 주식회사 엔엔엠테크놀러지 산화아연 나노입자 코어 및 이를 둘러싼 실리콘 화합물과 티타늄디옥사이드 나노입자가 함유된 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자
JP6349877B2 (ja) 2013-04-19 2018-07-04 住友大阪セメント株式会社 酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法及び酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料
JP6573482B2 (ja) * 2015-05-28 2019-09-11 日本板硝子株式会社 酸化亜鉛含有複合粒子、酸化亜鉛含有複合粒子の製造方法、紫外線遮蔽用組成物、及び化粧料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1343181A (zh) * 1999-02-05 2002-04-03 昭和电工株式会社 超微粒子氧化锌及其制造方法和使用其的化妆材料
JP2008094917A (ja) * 2006-10-10 2008-04-24 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 表面を被覆した酸化亜鉛及びその製造方法並びにそれを用いた紫外線遮蔽性組成物
CN103998559A (zh) * 2011-12-20 2014-08-20 住友大阪水泥股份有限公司 紫外线遮蔽复合粒子、含有紫外线遮蔽复合粒子的分散液和含有紫外线遮蔽复合粒子的树脂组合物、多层紫外线遮蔽复合粒子和紫外线遮蔽分散液以及化妆料
CN105722789A (zh) * 2013-11-13 2016-06-29 住友大阪水泥股份有限公司 氧化硅包覆的氧化锌及其制造方法和含有氧化硅包覆的氧化锌的组合物以及化妆料
CN103991876A (zh) * 2014-05-06 2014-08-20 上海大学 有机改性的二氧化硅溶胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190183756A1 (en) 2019-06-20
CN109496201A (zh) 2019-03-19
WO2018025610A1 (ja) 2018-02-08
JPWO2018025610A1 (ja) 2019-05-30
JP6779294B2 (ja) 2020-11-04
EP3495324B1 (en) 2021-08-25
EP3495324A4 (en) 2020-04-08
EP3495324A1 (en) 2019-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2137712C1 (ru) Способ силилирования неорганических оксидов и высоконеполярная пирогенная кремниевая кислота, полученная этим способом
Grasset et al. Surface modification of zinc oxide nanoparticles by aminopropyltriethoxysilane
CN107614436B (zh) 含有氧化锌的复合粒子、紫外线屏蔽用组合物、以及化妆品
CN109496201B (zh) 含有氧化锌的复合粒子、紫外线遮蔽用组合物、及化妆料
WO2007097284A1 (ja) 均一分散性光触媒コーティング液及びその製造方法並びにこれを用いて得られる光触媒活性複合材
EP3328946A1 (en) Anti-soiling compositions comprising silica nanopaticles and functional silane compounds and coated articles thereof
Yan et al. Hydrophobic modification on the surface of SiO2 nanoparticle: wettability control
JP2002160907A (ja) 球状多孔質粒子およびその製造方法
JP5426869B2 (ja) メソポーラスシリカ微粒子の製造方法、メソポーラスシリカ微粒子含有組成物、及びメソポーラスシリカ微粒子含有成型物
CA2646753A1 (en) Transparent coatings
JP6214412B2 (ja) コアシェル型酸化物微粒子の分散液、その製造方法、およびその用途
CN1281489C (zh) 用蜡涂敷硅石的方法
CN107920533B (zh) 抗菌液、抗菌膜、喷雾器、布
WO2016152872A1 (ja) 化粧料用添加剤およびその製造方法
JP2002087817A (ja) 複合酸化亜鉛分散体
WO2021141129A1 (ja) 車両用ランプ構造体の防曇方法、防曇剤及び親水化剤
JP5334884B2 (ja) 塗料組成物
KR20190118963A (ko) 발수성 피막 형성용 조성물 및 발수성 피막
JP2020083736A (ja) 中空シリカ粒子及びその製造方法
KR20180026259A (ko) 실리카-실록산 나노하이브리드 코팅소재 및 그 제조방법
JP2018517792A (ja) 紫外線吸収ナノ結晶含有複合物
JP2007161770A (ja) 親水性被膜形成用塗布液とその製造方法及び親水性被膜並びに親水性被膜の成膜方法
JP4722412B2 (ja) 導電性酸化錫粉末、その製造方法、導電性ペースト及び導電性塗料
JPWO2018096914A1 (ja) 無機粒子−シロキサン複合物およびその製造方法、並びに無機粒子含有シリコーン組成物
JP2010043159A (ja) 酸化チタン分散液の製造方法及び酸化チタン膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant