CN101428845A - 一种纳米氧化锌的无机表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米氧化锌的无机表面处理方法，属于纳米材料领域。所说的纳米氧化锌的无机表面处理方法，首先在纳米氧化锌表面包覆磷酸铝，然后再包覆氧化硅，再将纳米氧化锌浆液过滤并洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm，干燥，粉碎后得到纳米氧化锌复合粉体。该方法工艺流程短、操作方便、容易控制。制备出的纳米氧化锌粉体具有优异的光稳定性、锌离子的溶出速率小、分散性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化锌的无机表面处理方法，属于纳米材料领域。
背景技术
纳米氧化锌是一种性能优异的无机紫外线屏蔽剂，广泛应用于防晒化妆品、塑料、橡胶、化纤、涂料等领域。氧化锌是一种N型半导体，在紫外线照射下，其价带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带上，同时产生电子-空穴对，部分电子-空穴对会迁移到表面，导致氧化锌表面的羟基和吸附水产生氢氧自由基，氢氧自由基具有很强的氧化能力，会使其周围的有机物氧化分解。由于纳米氧化锌的粒径小，空穴和电子从晶体内部到达晶体表面的时间缩短，降低了空穴和电子重新结合的几率，因而纳米氧化锌具有更高的光催化活性。当有机体系中加入纳米氧化锌以后，在光的照射下，纳米氧化锌极易引起周围有机介质降解和变色。因此，为抑制纳米氧化锌的光催化活性，需要对其进行无机表面处理。另外，由于纳米氧化锌的比表面积大，锌离子(Zn2+)极易溶出；大量锌离子的存在会使应用体系粘度增大，甚至产生凝胶化现象，如果体系含有脂肪酸及其盐，还会与锌离子反应生成脂肪酸锌，这些都会导致紫外线屏蔽效果下降和使用效果变差。在纳米氧化锌表面包覆无机膜，可以有效减少锌离子的溶出速率。无机表面处理是以纳米氧化锌粒子为核体，在其表面沉积或接枝一层或多层无机包覆(膜)层，在纳米氧化锌粒子与周围介质之间形成隔离层，从而降低纳米氧化锌的光催化活性。
目前，一般采用氧化硅和氧化铝对纳米氧化锌进行单组分或双组分无机表面包覆。中国专利CN101024737A提出一种采用氧化硅对纳米氧化锌进行无机表面包覆方法，首先将纳米氧化锌粉体和分散剂与去离子水按一定比例配制成分散液，然后以硅酸盐为原料，通过滴加稀硫酸控制反应液的pH值，进行表面二氧化硅改性。由于硫酸的酸性强，在滴入反应液的瞬间，会来不及混合和扩散，造成局部范围内的pH值很小，使纳米氧化锌的表面溶解而产生硫酸锌；由于整体pH值呈碱性，产生硫酸锌又会发生沉淀反应，生成氢氧化锌、氧化锌、或氧化锌水合物，这样会严重影响无机包覆层的均匀性和致密性。为提高氧化硅包覆层的均匀性和致密性，中国专利CN 1290911C提出一种氧化硅表面包覆纳米氧化锌的方法，先将纳米氧化锌粉体分散在乙醇和去离子水组成的混合溶液中，加入氨水使溶液呈碱性，然后，一边搅拌，一边以恒定的速率缓慢加入四氧乙基硅烷和乙醇组成的混合溶液，加完后搅拌熟化一段时间。该方法虽然提高无机表面处理效果，但需要消耗大量乙醇，而且四氧乙基硅烷的价格较高，使得产品成本偏高。中国专利CN 1091748C提出一种表面二氧化钛或氧化铝的纳米氧化锌的方法，首先把锌的可溶性盐溶液加入到可溶性碳酸盐溶液中，生成碳酸锌或碱式碳酸锌，然后分别加入硫酸钛溶液或硫酸铝溶液，搅拌均匀，再慢慢加入碳酸氢铵溶液，得到包覆钛或铝化合物的氧化锌的前驱体，最后通过煅烧得到表面包覆二氧化钛或氧化铝的纳米氧化锌粉体。该方法高温煅烧成碳酸锌或碱式碳酸锌制备纳米氧化锌的过程中，会产生大量二氧化碳气体，导致沉积在碳酸锌或碱式碳酸锌表面的钛或铝化合物包覆层脱落，使得无机表面处理效果变差。洪若瑜等以硫酸铝和氢氧化钠为原料，在纳米氧化锌包覆氧化铝(中国粉体技术，2005年第4期)。其方法是分别在60℃和80℃下，先向纳米氧化锌水分散液中加入硫酸铝溶液，然后再加入氢氧化钠水溶液调节溶液的pH值至9～10，并保持该pH值。反应持续1～2h。之后，用硫酸铝溶液调节溶液的pH值至中性，继续搅拌0.5h。该方法虽然不会造成纳米氧化锌的表面溶解而产生硫酸锌，但对纳米氧化锌光催化活性的抑制效果并不十分理想。薛涛等采用液相沉积法对纳米氧化锌进行表面包覆SiO2和SiO2/A12O3改性(功能材料，2007年第5期)。该方法在表面包覆氧化硅的过程中，仍使用稀硫酸来调节pH值，同样存在纳米氧化锌的表面溶解而产生硫酸锌问题，从而影响无机包覆的效果。中国专利CN 1253513C提出一种在纳米氧化锌表面包覆的水合SiO2、水合Al2O3或水合Fe2O3的方法。由于该方法使用的盐酸、硫酸、乙酸和氨水均会造成纳米氧化锌的溶解，导致无机表面处理效果欠佳。
发明内容
鉴于背景技术所存在的问题，本发明的目的提供了一种有效抑制纳米氧化锌光催化活性的无机表面处理方法，制备出具有优异的光稳定性和分散性的纳米氧化锌粉体。
本发明所采用的技术方案是：一种纳米氧化锌的无机表面处理方法，包括如下步骤：
(1)表面包覆磷酸铝：将纳米氧化锌水分散液的温度调节到30～90℃，一边搅拌，一边分别向纳米氧化锌水分散液中加入质量百分含量为5％～30％的铝盐水溶液和质量百分含量为3％～30％的磷酸钠水溶液，并维持混和溶液的pH＝8.0～10.0，并流加料时间为30～300分钟，铝盐水溶液加完后，在反应温度下继续搅拌熟化20～120分钟；
(2)表面包覆氧化硅：将步骤(1)所得纳米氧化锌浆液调节到75～95℃，，一边搅拌，一边向纳米氧化锌浆液中加入质量百分含量为5％～30％的硅酸盐水溶液，然后，在60～600分钟内加入质量百分含量为3％～20％的无机酸水溶液，直至体系pH值为6.0～8.0，在反应温度下继续搅拌熟化20～120分钟；
(3)后处理：将步骤(2)所得纳米氧化锌浆液过滤并洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm，干燥，粉碎后得到纳米氧化锌复合粉体。
步骤(1)所述的铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种。
步骤(1)所述的铝盐量以生成AlPO4的质量计，占纳米氧化锌质量的3～10％。
步骤(1)中所说的纳米氧化锌水分散液可以通过砂磨、球磨、超声波分散等常规方法制备，本发明优选砂磨的方法。
步骤(2)所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
步骤(2)所述的硅酸盐的用量以生成SiO2的质量计，占纳米氧化锌质量的10～20％。
步骤(2)所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种。
本发明的优点是：
1、在纳米氧化锌表面包覆磷酸铝时，选用可溶性的铝盐和磷酸钠为原料，避免了纳米氧化锌的表面溶解而产生硫酸锌问题。
2、磷酸铝包覆层抑制了纳米氧化锌的光催化活性，阻隔了纳米氧化锌的表面溶解和锌离子的溶出，提高了纳米氧化锌的分散性，为下一步表面包覆氧化硅创造了有利条件。
3、氧化硅包覆层进一步抑制了纳米氧化锌的锌离子的溶出，极大地提高了纳米氧化锌在水中的分散性；由于氧化硅包覆层富含硅羟基，为适应不同应用领域而进行表面接枝改性提供了前提条件。
4、制备出的纳米氧化锌粉体具有优异的光稳定性(即光催化活性低)、锌离子的溶出速率小、分散性好的特点。
5、工艺流程短、操作方便、容易控制的特点。
具体实施方式
下面通过4个实施例和3个比较例对本发明作进一步描述。
纳米氧化锌水分散液的制备：向179.4kg去离子水中加入0.6kg的六偏磷酸钠作为分散剂，再加入60kg纳米氧化锌(粒径20～40nm)，配制成纳米氧化锌浆体，把所得的纳米氧化锌浆体置于PM-PMC270砂磨机中，以直径为0.8-1.0mm的氧化锆球作为研磨介质，研磨分散120min，得到固含量(即质量百分含量)为25％的纳米氧化锌水分散液。
实施例1
具体按如下步骤实施：
(1)取质量百分含量为25％的纳米氧化锌水分散液1000g，把纳米氧化锌水分散液的温度调节到30℃，一边搅拌，一边分别向纳米氧化锌水分散液中加入质量百分含量为5％的氯化铝(AlCl3)水溶液和质量百分含量为3％的磷酸钠水溶液，并维持体系的pH值为8.0，并流加料时间为30分钟。氯化铝的用量以生成AlPO4的质量计，占纳米氧化锌质量的3％。氯化铝水溶液加完后，在30℃下继续搅拌熟化120分钟。
(2)把步骤(1)所得的纳米氧化锌浆液的温度升到95℃，一边搅拌，一边向纳米氧化锌浆液中加入质量百分含量为30％的硅酸钠水溶液，硅酸钠的用量以生成SiO2的质量计，占纳米氧化锌质量的20％，然后，加入质量百分含量为20％的硝酸水溶液，直至体系pH值为8.0，硝酸水溶液的加料时间为600分钟。硝酸水溶液加完后，在95℃下继续搅拌熟化20分钟。
(3)将步骤(2)所得的纳米氧化锌浆液过滤并洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm，干燥，气流粉碎后得到纳米氧化锌复合粉体。
实施例2
具体按如下步骤实施：
(1)取质量百分含量为25％的纳米氧化锌水分散液1000g，把纳米氧化锌水分散液的温度调节到90℃，一边搅拌，一边分别向纳米氧化锌水分散液中加入质量百分含量为30％的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)水溶液和质量百分含量为30％的磷酸钠水溶液，并维持体系的pH值为10.0，并流加料时间为300分钟。氯化铝的用量以生成AlPO4的质量计，占纳米氧化锌质量的10％。氯化铝水溶液加完后，在90℃下继续搅拌熟化20分钟。
(2)把步骤(1)所得的纳米氧化锌浆液的温度降到75℃，一边搅拌，一边向纳米氧化锌浆液中加入质量百分含量为5％的硅酸钾水溶液，硅酸钾的用量以生成SiO2的质量计，占纳米氧化锌质量的10％，然后，加入质量百分含量为3％的盐酸水溶液，直至体系pH值为6.0，盐酸水溶液的加料时间为60分钟。盐酸水溶液加完后，在75℃下继续搅拌熟化120分钟。
(3)将步骤(2)所得的纳米氧化锌浆液过滤并洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm，干燥，气流粉碎后得到纳米氧化锌复合粉体。
实施例3
具体按如下步骤实施：
(1)取质量百分含量为25％的纳米氧化锌水分散液1000g，把纳米氧化锌水分散液的温度调节到50℃，一边搅拌，一边分别向纳米氧化锌水分散液中加入质量百分含量为20％的硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)水溶液和质量百分含量为10％的磷酸钠水溶液，并维持体系的pH值为9.0，并流加料时间为150分钟。氯化铝的用量以生成AlPO4的质量计，占纳米氧化锌质量的5％。硫酸铝水溶液加完后，在50℃下继续搅拌熟化60分钟。
(2)把步骤(1)所得的纳米氧化锌浆液的温度升到85℃，一边搅拌，一边向纳米氧化锌水分散液中加入质量百分含量为15％的硅酸钠水溶液，硅酸钠的用量以生成SiO2的质量计，占纳米氧化锌质量的15％，然后，加入质量百分含量为5％的硫酸水溶液，直至体系pH值为7.0，盐酸水溶液的加料时间为300分钟。硫酸水溶液加完后，在85℃下继续搅拌熟化60分钟。
(3)将步骤(2)所得的纳米氧化锌浆液过滤并洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm，干燥，气流粉碎后得到纳米氧化锌复合粉体。
实施例4
实施例4中，除将步骤2中硫酸换成磷酸以外，其它操作均与实施例3相同。
比较例1
比较例1中，除将步骤1(表面包覆磷酸铝)删除以外，其它操作均与实施例3相同。
比较例2
比较例2中，除将步骤2(表面包覆氧化硅)删除以外，其它操作均与实施例3相同。
比较例3
比较例3中，无机表面处理顺序依次由包覆磷酸铝(1)→包覆氧化硅(2)改变为：包覆氧化硅(2)→包覆磷酸铝(1)外，其它操作均与实施例3相同。
纳米氧化锌粉体光催化活性的测定实验：
纳米氧化锌的紫外光催化反应在XPA光化学反应仪中进行，光化学反应仪由南京胥江机电厂生产。在反应管中放入0.01g/L的甲基橙溶液500ml和1g的纳米氧化锌粉体组成悬浮液，在20W波长为254nm紫外灯照射下进行光催化反应，并从底部通入一定流量的空气。每隔一段反应时间后，取出少许反应液，高速离心分离30min，取上层清液，以去离子水为参比液，用721型分光光度计测量上清液的吸光度，按下式计算甲基橙的降解率。
式中的AO，AE分别为光催化降解前后甲基橙溶液的吸光度。
在光催化反应120分钟以后，不同的纳米氧化锌样品对甲基橙的降解率如表1所示，由表1可见，通过本发明所述的无机表面处理，纳米氧化锌的光催化活性得到有效的抑制。
表1 不同的纳米氧化锌样品对甲基橙的降解率
| 纳米氧化锌样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 纯纳米氧化锌(未经无机表面处理) |
| 甲基橙的降解率 | 6％ | 7％ | 4％ | 5％ | 20％ | 27％ | 16％ | 95％ |
纳米氧化锌的锌离子溶出实验：
将纳米氧化锌分别加入去离子水、质量百分含量为1％的氨水和质量百分含量为0.01％的硝酸溶液中，配制成固含量为5％悬浮液，在30℃下搅拌240分钟，高速离心分离，用美国Varian公司的Vista-AX型等离子发射光谱测量清液中的锌离子浓度，结果如表2所示。
实验结果如表2所示。由表2可见，通过本发明所述的无机表面处理，纳米氧化锌的锌离子溶出浓度明显降低。
表2 纳米氧化锌的锌离子溶出浓度
Claims (7)
1、一种纳米氧化锌的无机表面处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)表面包覆磷酸铝：将纳米氧化锌水分散液的温度调节到30～90℃，一边搅拌，一边分别向纳米氧化锌水分散液中加入质量百分含量为5％～30％的铝盐水溶液和质量百分含量为3％～30％的磷酸钠水溶液，并维持混和溶液的pH＝8.0～10.0，并流加料时间为30～300分钟，铝盐水溶液加完后，在反应温度下继续搅拌熟化20～120分钟；
(2)表面包覆氧化硅：将步骤(1)所得纳米氧化锌浆液调节到75～95℃，一边搅拌，一边向纳米氧化锌浆液中加入质量百分含量为5％～30％的硅酸盐水溶液，然后在60～600分钟内加入质量百分含量为3％～20％的无机酸水溶液，直至体系pH值为6.0～8.0，在反应温度下继续搅拌熟化20～120分钟；
(3)后处理：将步骤(2)所得纳米氧化锌浆液过滤并洗涤到滤液的电导率小于300μS/cm，干燥，粉碎后得到纳米氧化锌复合粉体。
2、根据权利要求1所述的纳米氧化锌的无机表面处理方法，其特征在于，步骤(1)所述的铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种。
3、根据权利要求1所述的纳米氧化锌的无机表面处理方法，其特征在于，步骤(1)所述的铝盐量以生成AlPO4的质量计，占纳米氧化锌质量的3～10％。
4、根据权利要求1所述的纳米氧化锌的无机表面处理方法，其特征在于，步骤(1)所说的纳米氧化锌水分散液是通过砂磨方法制备。
5、根据权利要求1所述的纳米氧化锌的无机表面处理方法，其特征在于，步骤(2)所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
6、根据权利要求1所述的纳米氧化锌的无机表面处理方法，其特征在于，步骤(2)所述的硅酸盐的用量以生成SiO2的质量计，占纳米氧化锌质量的10～20％。
7、根据权利要求1所述的纳米氧化锌的无机表面处理方法，其特征在于，步骤(2)所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种。
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