CN1934953A

CN1934953A - 一种纳米Ag(Ⅰ)/Ag(Ⅲ)/TiO2复合材料的制备方法

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Publication number: CN1934953A
Application number: CNA2006101047104A
Authority: CN
Inventors: 杨辉; 张�林
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2006-10-09
Filing date: 2006-10-09
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2026-10-09
Also published as: CN100442982C

Abstract

一种纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂复合材料的制备方法，将AgNO₃溶解在氨水中制成AgNO₃氨溶液；将Ti(SO₄)₂溶解于去离子水中制成Ti(SO₄)₂溶液；将AgNO₃氨溶液与Ti(SO₄)₂溶液混合得到白色胶体溶液；在胶体溶液中加入KOH或NaOH，及K₂S₂O₈晶体或H₂O₂溶液，在50～90℃搅拌处理，40～80℃下静置处理后；再在真空过滤并经去离子水洗涤除去SO₄ ^2－离子后，干燥研磨为粉体；将粉体于500～600℃处理2h，随炉冷却即可。本发明操作简单，一步合成，不需酸水解过程，不消耗酸，污染小，成本低廉；所得材料为纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂复合材料，颗粒大小为30～40nm，主要晶体组成为锐钛矿型TiO₂。

Description

一种纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO2复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米TiO₂复合材料的制备方法，特别涉及一种纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂复合材料的制备方法。

背景技术

锐钛矿相的TiO₂是具有光催化特性的材料，它利用太阳光、荧光灯中的紫外光作激发源而具有抗菌效应，作用效果持久，且具有净化空气、处理污水、自洁净等光催化效应，其实现的前提是紫外光的激发，所以，在没有紫外光存在的场合，即使是锐钛矿相的TiO₂也无抗菌效果，以锐钛矿相的TiO₂为载体的纳米载银二氧化钛复合材料(Ag/TiO₂)是理想的抗菌材料，在没有紫外线激发时也具有强的抗、抑菌性，其中的银是一价银Ag(I)。研究表明：Ag(II)、Ag(III)的抗菌性是Ag(I)的50～200倍，而且Ag(III)的杀菌速度是Ag(I)的240倍，因此如果能制备Ag(II)/TiO₂或Ag(III)/TiO₂抗菌复合材料将会大大提高载银二氧化钛复合材料的抗菌性能，由于Ag(III)的氧化性比Ag(I)高很多，E°Ag(I)/Ag＝0.799伏，而E°Ag(III)/Ag＞2伏，因此，Ag(II)/TiO₂或Ag(III)/TiO₂抗菌复合材料还会具有更强催化氧化活性。

目前，Ag/TiO₂和含高价银的活性炭、磷酸盐和银锌抗菌复合材料已经制备成功，而且有很好的应用(柳清菊，张瑾，朱忠其等。载银TiO₂无机抗菌剂的制备及性能研究。功能材料。2005.3(36)：474～476；马登峰，彭兵，柴立元等。载银纳米二氧化钛抗菌粉体的制备工艺研究。精细化工中间体。2006.2，36(1)：63～66；黄岳元，米钰，郭人民等。TiO₂基纳米复合抗菌剂研究。化学工程。2004.8，32(4)：46～48；黄岳元，米钰，郭人民等。TiO₂/Ag纳米抗菌材料。西北大学学报(自然科学版)2003.10，33(5)：566～571；刘雪峰，涂铭旌。稀土负载型纳米二氧化钛抗菌剂的研制。现代化工。2005.7，145～147；刘雪峰，张利，涂铭旌。纳米Ce/TiO₂无机抗菌剂的制备及其性能评价。过程工程学报。2004.6，4(3)：256～260；韩庆利1，金振兴，黄红艳。微波干燥制备Ag/TiO₂的光催化活性试验研究。环境保护科学。2005.10，31(131)：6～12；章福祥，张秀，陈继新等。Ag/TiO₂复合纳米催化剂的制备和表征及其光催化活性。催化学报。2003.11，24(11)：887～880；赵高凌，韩高荣。银纳米粒子P二氧化钛复合薄膜的溶胶凝胶法制备及其光学性质的研究。材料科学与工程。2001，19(1)：21～25；何进，陈星弼，杨传仁。TiO₂(Ag)纳米半导体薄膜的制备及其光催化性能。电子元件与材料。1999，2：13～17；王志群。复合型银系无机抗菌剂。申请专利号：98111623.X；涂铭旌；鄢庆伟；毛健；张小丽。一种锐钛型纳米TiO₂复合无机抗菌剂及其制备方法。申请专利号：200410081239.2；张文钲；王广文；代大庆。一种含高价银磷酸盐无机抗菌剂及其制备方法。申请专利号：200310105878.3；郑荣宇；罗小明；兰平等。一种载银杀菌活性炭及其制备方法与应用。专利公告号：CN1720801；郑荣宇；蒋华德；罗小明。一种含银、锌复合型杀菌剂及其制备方法与应用。专利公告号：CN1751577)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、易操作、污染少的纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂复合材料的制备方法。

为达到上述目的本发明采用的技术方案是：首先将质量浓度为25％的氨水与去离子水按1∶1的体积比混合制成氨水溶液，然后将AgNO₃溶解在氨水溶液中制成浓度为0.001～0.01mol/L的AgNO₃氨溶液；其次将Ti(SO₄)₂溶解于去离子水中，配制成浓度为0.02～0.2mol/L的Ti(SO₄)₂溶液；在40～80℃搅拌下，按AgNO₃氨溶液与Ti(SO₄)₂溶液为1∶1～1∶1.5体积比将AgNO₃氨溶液流加到Ti(SO₄)₂溶液中或将Ti(SO₄)₂溶液流加到AgNO₃氨溶液中，得到白色胶体溶液；持续搅拌并将所得胶体溶液升温至90～100℃，恒温2小时，然后在胶体溶液中加入KOH或NaOH，并控制KOH或NaOH的浓度为0.05mol/L，再加入K₂S₂O₈晶体或质量浓度为30％的H₂O₂溶液，控制K₂S₂O₈或H₂O₂的浓度为0.05～0.1mol/L，在50～90℃，快速搅拌恒温处理5～10h，然后在40～80℃下静置12～24h；真空过滤并经去离子水洗涤除去SO₄ ^2-离子后，于90℃干燥20～24h后，将其研磨为粉体；将上述所得粉体于500～600℃处理2h，随炉冷却，得到纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂，其中主要晶体组成为锐钛矿型TiO₂，其中载有Ag(II)或Ag(III)。

本发明以AgNO₃氨溶液为复合材料提供银，同时提供沉淀钛离子的沉淀剂，是实现一步合成的关键物质；在搅拌条件下两种溶液的混合保证了均匀性、控制了沉淀时的过饱和度和晶体的生长；混合后升温到90～100℃和搅拌主要目的是挥发除氨、降低溶液的pH值到5～6，使Ag⁺通过离子交换或吸附进入到TiO₂晶体中；“加入KOH或NaOH及K₂S₂O₈晶体或H₂O₂溶液，将Ag(I)转化成Ag₂O₂，K₂S₂O₈是强氧化剂，Ag₂O₂中其中一个银为Ag(I)，另一个为Ag(III)，因此所得到的复合材料为纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂。加静置可以使晶体更加完整；粉体于500～600℃处理目的在于得到锐钛矿型的TiO₂晶体，同时将Ag(I)、Ag(III)固定在晶体中，增加其稳定性。本发明采用Ti(SO₄)₂作为原料，与采用纳米TiO₂或偏钛酸为原料制备纳米二氧化钛复合材料相比，价格便宜，可使生产成本大大降低，由于没有酸水解过程既可以降低成本又能减少酸污染。

具体实施方式

实施例1，首先将质量浓度为25％的氨水与去离子水按1∶1的体积比混合制成氨水溶液，然后将AgNO₃溶解在氨水溶液中制成浓度为0.001mol/L的AgNO₃氨溶液；其次将Ti(SO₄)₂溶解于去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的Ti(SO₄)₂溶液；在60℃搅拌下，按AgNO₃氨溶液与Ti(SO₄)₂溶液为1∶1体积比将AgNO₃氨溶液流加到Ti(SO₄)₂溶液中或将Ti(SO₄)₂溶液流加到AgNO₃氨溶液中，得到白色胶体溶液；持续搅拌并将所得胶体溶液升温至90℃，恒温2小时；然后在胶体溶液中加入KOH，并控制KOH的浓度为0.05mol/L，再加入K₂S₂O₈晶体，控制K₂S₂O₈浓度为0.07mol/L，在80℃，快速搅拌恒温处理6h，然后在40℃下静置24h；真空过滤并经去离子水洗涤除去SO₄ ^2-离子后，于90℃干燥24h后，将其研磨为粉体；将上述所得粉体于500℃处理2h，随炉冷却，得到纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂，其中主要晶体组成为锐钛矿型TiO₂，其中载有Ag(II)或Ag(III)。

实施例2，首先将质量浓度为25％的氨水与去离子水按1∶1的体积比混合制成氨水溶液，然后将AgNO₃溶解在氨水溶液中制成浓度为0.01mol/L的AgNO₃氨溶液；其次将Ti(SO₄)₂溶解于去离子水中，配制成浓度为0.06mol/L的Ti(SO₄)₂溶液；在40℃搅拌下，按AgNO₃氨溶液与Ti(SO₄)₂溶液为1∶1.3体积比将AgNO₃氨溶液流加到Ti(SO₄)₂溶液中或将Ti(SO₄)₂溶液流加到AgNO₃氨溶液中，得到白色胶体溶液；持续搅拌并将所得胶体溶液升温至94℃，恒温2小时；然后在胶体溶液中加入NaOH，并控制NaOH的浓度为0.05mol/L，再加入质量浓度为30％的H₂O₂溶液，控制H₂O₂的浓度为0.05mol/L，在60℃，快速搅拌恒温处理9h，然后在60℃下静置18h；真空过滤并经去离子水洗涤除去SO₄ ^2-离子后，于90℃干燥20h后，将其研磨为粉体；将上述所得粉体于600℃处理2h，随炉冷却，得到纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂，其中主要晶体组成为锐钛矿型TiO₂，其中载有Ag(II)或Ag(III)。

实施例3，首先将质量浓度为25％的氨水与去离子水按1∶1的体积比混合制成氨水溶液，然后将AgNO₃溶解在氨水溶液中制成浓度为0.005mol/L的AgNO₃氨溶液；其次将Ti(SO₄)₂溶解于去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的Ti(SO₄)₂溶液；在70℃搅拌下，按AgNO₃氨溶液与Ti(SO₄)₂溶液为1∶1.5体积比将AgNO₃氨溶液流加到Ti(SO₄)₂溶液中或将Ti(SO₄)₂溶液流加到AgNO₃氨溶液中，得到白色胶体溶液；持续搅拌并将所得胶体溶液升温至98℃，恒温2小时；然后在胶体溶液中加入KOH，并控制KOH的浓度为0.05mol/L，再加入K₂S₂O₈晶体，控制K₂S₂O₈的浓度为0.09mol/L，在50℃，快速搅拌恒温处理10h，然后在80℃下静置12h；真空过滤并经去离子水洗涤除去SO₄ ^2-离子后，于90℃干燥23h后，将其研磨为粉体；将上述所得粉体于530℃处理2h，随炉冷却，得到纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂，其中主要晶体组成为锐钛矿型TiO₂，其中载有Ag(II)或Ag(III)。

实施例4，首先将质量浓度为25％的氨水与去离子水按1∶1的体积比混合制成氨水溶液，然后将AgNO₃溶解在氨水溶液中制成浓度为0.003mol/L的AgNO₃氨溶液；其次将Ti(SO₄)₂溶解于去离子水中，配制成浓度为0.15mol/L的Ti(SO₄)₂溶液；在50℃搅拌下，按AgNO₃氨溶液与Ti(SO₄)₂溶液为1∶1.2体积比将AgNO₃氨溶液流加到Ti(SO₄)₂溶液中或将Ti(SO₄)₂溶液流加到AgNO₃氨溶液中，得到白色胶体溶液；持续搅拌并将所得胶体溶液升温至92℃，恒温2小时；然后在胶体溶液中加入NaOH，并控制NaOH的浓度为0.05mol/L，再加入质量浓度为30％的H₂O₂溶液，控制H₂O₂的浓度为0.06mol/L，在90℃，快速搅拌恒温处理5h，然后在50℃下静置20h；真空过滤并经去离子水洗涤除去SO₄ ^2-离子后，于90℃干燥21h后，将其研磨为粉体；将上述所得粉体于560℃处理2h，随炉冷却，得到纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂，其中主要晶体组成为锐钛矿型TiO₂，其中载有Ag(II)或Ag(III)。

实施例5，首先将质量浓度为25％的氨水与去离子水按1∶1的体积比混合制成氨水溶液，然后将AgNO₃溶解在氨水溶液中制成浓度为0.007mol/L的AgNO₃氨溶液；其次将Ti(SO₄)₂溶解于去离子水中，配制成浓度为0.02mol/L的Ti(SO₄)₂溶液；在80℃搅拌下，按AgNO₃氨溶液与Ti(SO₄)₂溶液为1∶1.4体积比将AgNO₃氨溶液流加到Ti(SO₄)₂溶液中或将Ti(SO₄)₂溶液流加到AgNO₃氨溶液中，得到白色胶体溶液；持续搅拌并将所得胶体溶液升温至100℃，恒温2小时；然后在胶体溶液中加入KOH，并控制KOH的浓度为0.05mol/L，再加入质量浓度为30％的H₂O₂溶液，控制H₂O₂的浓度为0.1mol/L，在70℃，快速搅拌恒温处理7h，然后在70℃下静置16h；真空过滤并经去离子水洗涤除去SO₄ ^2-离子后，于90℃干燥22h后，将其研磨为粉体；将上述所得粉体于510℃处理2h，随炉冷却，得到纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂，其中主要晶体组成为锐钛矿型TiO₂，其中载有Ag(II)或Ag(III)。

本发明操作简单，一步合成，不需酸水解过程，不消耗酸，污染小，成本低廉，易于工业化生产；所得材料为纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂复合材料，颗粒大小为30～40nm，主要晶体组成为锐钛矿型TiO₂，与目前的Ag/TiO₂(其中银为Ag(I))复合材料相比具有更强光催化作用和抗菌性。其显著特点是：一步合成、工艺简单；载银是在纳米级的TiO₂胶体溶液中进行，混合比传统方法更加均匀，银与二氧化钛接触面积比现有方法中的大很多，载银不仅仅在表面进行，而是在所有的纳米二氧化钛颗粒中进行，降低了银的氧化变色程度，因而十分有利于得到银分散非常均匀、变色程度较小、催化活性和杀菌性能很强的纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂。

Claims

1、一种纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂复合材料的制备方法，其特征在于：

1)首先将质量浓度为25％的氨水与去离子水按1∶1的体积比混合制成氨水溶液，然后将AgNO₃溶解在氨水溶液中制成浓度为0.001～0.01mol/L的AgNO₃氨溶液；

2)其次将Ti(SO₄)₂溶解于去离子水中，配制成浓度为0.02～0.2mol/L的Ti(SO₄)₂溶液；

3)在40～80℃搅拌下，按AgNO₃氨溶液与Ti(SO₄)₂溶液为1∶1～1∶1.5体积比将AgNO₃氨溶液流加到Ti(SO₄)₂溶液中或将Ti(SO₄)₂溶液流加到AgNO₃氨溶液中，得到白色胶体溶液；

4)持续搅拌并将所得胶体溶液升温至90～100℃，恒温2小时，

5)然后在胶体溶液中加入KOH或NaOH，并控制KOH或NaOH的浓度为0.05mol/L，再加入K₂S₂O₈晶体或质量浓度为30％的H₂O₂溶液，控制K₂S₂O₈或H₂O₂的浓度为0.05～0.1mol/L，在50～90℃，快速搅拌恒温处理5～10h，然后在40～80℃下静置12～24h；

6)真空过滤并经去离子水洗涤除去SO₄ ^2-离子后，于90℃干燥20～24h后，将其研磨为粉体；

7)将上述所得粉体于500～600℃处理2h，随炉冷却，得到纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂，其中主要晶体组成为锐钛矿型TiO₂，其中载有Ag(II)或Ag(III)。

2、根据权利要求1所述的纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂复合材料的制备方法，其特征在于：首先将质量浓度为25％的氨水与去离子水按1∶1的体积比混合制成氨水溶液，然后将AgNO₃溶解在氨水溶液中制成浓度为0.001mol/L的AgNO₃氨溶液；其次将Ti(SO₄)₂溶解于去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的Ti(SO₄)₂溶液；在60℃搅拌下，按AgNO₃氨溶液与Ti(SO₄)₂溶液为1∶1体积比将AgNO₃氨溶液流加到Ti(SO₄)₂溶液中或将Ti(SO₄)₂溶液流加到AgNO₃氨溶液中，得到白色胶体溶液；持续搅拌并将所得胶体溶液升温至90℃，恒温2小时；然后在胶体溶液中加入KOH，并控制KOH的浓度为0.05mol/L，再加入K₂S₂O₈晶体，控制K₂S₂O₈浓度为0.07mol/L，在80℃，快速搅拌恒温处理6h，然后在40℃下静置24h；真空过滤并经去离子水洗涤除去SO₄ ^2-离子后，于90℃干燥24h后，将其研磨为粉体；将上述所得粉体于500℃处理2h，随炉冷却，得到纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂，其中主要晶体组成为锐钛矿型TiO₂，其中载有Ag(II)或Ag(III)。

3、根据权利要求1所述的纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂复合材料的制备方法，其特征在于：首先将质量浓度为25％的氨水与去离子水按1∶1的体积比混合制成氨水溶液，然后将AgNO₃溶解在氨水溶液中制成浓度为0.01mol/L的AgNO₃氨溶液；其次将Ti(SO₄)₂溶解于去离子水中，配制成浓度为0.06mol/L的Ti(SO₄)₂溶液；在40℃搅拌下，按AgNO₃氨溶液与Ti(SO₄)₂溶液为1∶1.3体积比将AgNO₃氨溶液流加到Ti(SO₄)₂溶液中或将Ti(SO₄)₂溶液流加到AgNO₃氨溶液中，得到白色胶体溶液；持续搅拌并将所得胶体溶液升温至94℃，恒温2小时；然后在胶体溶液中加入NaOH，并控制NaOH的浓度为0.05mol/L，再加入质量浓度为30％的H₂O₂溶液，控制H₂O₂的浓度为0.05mol/L，在60℃，快速搅拌恒温处理9h，然后在60℃下静置18h；真空过滤并经去离子水洗涤除去SO₄ ^2-离子后，于90℃干燥20h后，将其研磨为粉体；将上述所得粉体于600℃处理2h，随炉冷却，得到纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂，其中主要晶体组成为锐钛矿型TiO₂，其中载有Ag(II)或Ag(III)。

4、根据权利要求1所述的纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂复合材料的制备方法，其特征在于：首先将质量浓度为25％的氨水与去离子水按1∶1的体积比混合制成氨水溶液，然后将AgNO₃溶解在氨水溶液中制成浓度为0.005mol/L的AgNO₃氨溶液；其次将Ti(SO₄)₂溶解于去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的Ti(SO₄)₂溶液；在70℃搅拌下，按AgNO₃氨溶液与Ti(SO₄)₂溶液为1∶1.5体积比将AgNO₃氨溶液流加到Ti(SO₄)₂溶液中或将Ti(SO₄)₂溶液流加到AgNO₃氨溶液中，得到白色胶体溶液；持续搅拌并将所得胶体溶液升温至98℃，恒温2小时；然后在胶体溶液中加入KOH，并控制KOH的浓度为0.05mol/L，再加入K₂S₂O₈晶体，控制K₂S₂O₈的浓度为0.09mol/L，在50℃，快速搅拌恒温处理10h，然后在80℃下静置12h；真空过滤并经去离子水洗涤除去SO₄ ^2-离子后，于90℃干燥23h后，将其研磨为粉体；将上述所得粉体于530℃处理2h，随炉冷却，得到纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂，其中主要晶体组成为锐钛矿型TiO₂，其中载有Ag(II)或Ag(III)。

5、根据权利要求1所述的纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂复合材料的制备方法，其特征在于：首先将质量浓度为25％的氨水与去离子水按1∶1的体积比混合制成氨水溶液，然后将AgNO₃溶解在氨水溶液中制成浓度为0.003mol/L的AgNO₃氨溶液；其次将Ti(SO₄)₂溶解于去离子水中，配制成浓度为0.15mol/L的Ti(SO₄)₂溶液；在50℃搅拌下，按AgNO₃氨溶液与Ti(SO₄)₂溶液为1∶1.2体积比将AgNO₃氨溶液流加到Ti(SO₄)₂溶液中或将Ti(SO₄)₂溶液流加到AgNO₃氨溶液中，得到白色胶体溶液；持续搅拌并将所得胶体溶液升温至92℃，恒温2小时；然后在胶体溶液中加入NaOH，并控制NaOH的浓度为0.05mol/L，再加入质量浓度为30％的H₂O₂溶液，控制H₂O₂的浓度为0.06mol/L，在90℃，快速搅拌恒温处理5h，然后在50℃下静置20h；真空过滤并经去离子水洗涤除去SO₄ ^2-离子后，于90℃干燥21h后，将其研磨为粉体；将上述所得粉体于560℃处理2h，随炉冷却，得到纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂，其中主要晶体组成为锐钛矿型TiO₂，其中载有Ag(II)或Ag(III)。

6、根据权利要求1所述的纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂复合材料的制备方法，其特征在于：先将质量浓度为25％的氨水与去离子水按1∶1的体积比混合制成氨水溶液，然后将AgNO₃溶解在氨水溶液中制成浓度为0.007mol/L的AgNO₃氨溶液；其次将Ti(SO₄)₂溶解于去离子水中，配制成浓度为0.02mol/L的Ti(SO₄)₂溶液；在80℃搅拌下，按AgNO₃氨溶液与Ti(SO₄)₂溶液为1∶1.4体积比将AgNO₃氨溶液流加到Ti(SO₄)₂溶液中或将Ti(SO₄)₂溶液流加到AgNO₃氨溶液中，得到白色胶体溶液；持续搅拌并将所得胶体溶液升温至100℃，恒温2小时；然后在胶体溶液中加入KOH，并控制KOH的浓度为0.05mol/L，再加入质量浓度为30％的H₂O₂溶液，控制H₂O₂的浓度为0.1mol/L，在70℃，快速搅拌恒温处理7h，然后在70℃下静置16h；真空过滤并经去离子水洗涤除去SO₄ ^2-离子后，于90℃干燥22h后，将其研磨为粉体；将上述所得粉体于510℃处理2h，随炉冷却，得到纳米Ag(I)/Ag(III)/TiO₂，其中主要晶体组成为锐钛矿型TiO₂，其中载有Ag(II)或Ag(III)。