CN108855062A - 一种Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Au‑TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂及其制备方法，属于半导体光催化剂技术领域。相对以制备好的Au纳米粒子为种子生长TiO2或者在TiO2材料上化学还原沉积Au纳米粒子的方法，本发明有效避免了利用表面活性剂稳定Au纳米粒子及化学还原剂的使用，并使Au与TiO2紧密接触。有利于提高该Au‑TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂的制备重复性以及作为可见光催化剂时的催化效率和稳定性。实验结果表明，催化剂可见光(λmax>420nm)催化效果和杀菌效果都比商业化的TiO2(P25)有显著的提高。本发明具备制备方法简单、可重复性好、可放大量生产的优点，在光催化降解环境污染物、杀菌、太阳能电池及太阳能制氢等领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化剂技术领域，具体涉及一种Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业化进程加快，以此造成的环境污染和资源短缺等问题也日益严重。光催化技术作为一种新型的绿色技术，凭借其直接利用太阳能的优势逐渐引起了国内外科研人员的关注。其中二氧化钛(TiO2)由于良好的化学稳定性、商业实用性、能够彻底降解有机污染物等特点被认为是最有潜力的光催化剂之一。TiO2也是一种高效的抗菌剂，当大于禁带能隙的光子照射TiO2时，会激发其产生空穴电子对，随后生成具有强氧化性的活性氧基团·OH和·O2 -，活性氧基团通过氧化细菌的辅酶A，破坏细菌的细胞壁(膜)的渗透性和DNA的结构，进而致使细菌死亡。二氧化钛作为光催化抗菌材料，具有广谱抗菌的特点且在抗菌过程中仅作为催化剂，理论上不消耗，具有持久的抗菌性能。但是二氧化钛的禁带隙较宽，只能利用占太阳能4％的紫外光，并且半导体载流子复合率高，光量子效率低，限制了二氧化钛的实际应用。
目前用来提高TiO2光催化效率的方法有很多，其中贵金属复合的TiO2基异质结构的方法引发了科研界的关注。构筑异质结是提高电子和空穴分离效率的重要手段之一。在贵金属/半导体异质结构中，由于特殊的能带结构和载流子传输特性，在光催化反应中可以大大抑制空穴电子重组，提高光催化剂的催化活性；且贵金属在可见光区强的表面等离子体共振(SPR)效应可以拓展可见光吸收，实现对太阳光的有效利用。
目前报道的贵金属/TiO2异质结构多是先制备好贵金属纳米粒子，然后再异相成核制备贵金属复合TiO2异质材料。这种方法通常贵金属表面有有机稳定分子，另外也不容易控制TiO2形貌。多刺状TiO2能有效的减少入射光的反射，提高光的吸收，此外具有大的比表面积，因而利于提高光催化效率。我们之前首次在水溶液体系中以Au纳米棒(AuNR)为种子生长得到Au纳米棒(AuNR)修饰在TiO2外表面的海胆状异质结构光催化剂(DaltonTrans.,2017,46,3887)。Liqin Xiang等人报道了通过硼氢化钠还原氯金酸的方法在多刺状TiO2表面制备出粒径均匀的金、银纳米颗粒(Journal of Colloid and InterfaceScience 2013，403，22)。光还原法具有能耗低、产量高简便易行等优点，Xin Jiang等人报道了一种通过光还原的方式在TiO2纳米球表面沉积金纳米颗粒的方法(Phys.Chem.Chem.Phys.,2017,19,11212)。
目前还没有利用光还原的方法制备贵金属-多刺状TiO2异质结构的报道，因此本发明低成本且易操作的光还原制备具有高效可见光吸收的多刺状TiO2-Au异质结构的方法，用作可见光催化具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单且制备成本低的一种Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂及其制备方法。复合纳米颗粒中TiO2与Au的比例可以通过改变加入的多刺状TiO2纳米粒子和金源的比例以及pH值来进行调节。相对传统的以制备好的Au纳米粒子为种子生长TiO2或者在TiO2材料上化学还原沉积Au纳米粒子的方法，本发明提供的方法有效的避免了利用表面活性剂稳定Au纳米粒子及化学还原剂的使用，并使Au与TiO2紧密接触。有利于提高该Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂的制备重复性以及作为可见光催化剂时的催化效率和稳定性。
本发明所述的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)取10～30mL的去离子水，向其中加入5～10mg/mL的钛源水溶液0.5～1.5mL，室温下搅拌20～50min后将溶液转移至反应釜中，在80～120℃条件下加热6～8小时，得到白色的多刺状TiO2纳米颗粒胶体溶液；胶体溶液冷却至室温后，通过离心分离的方法进行浓缩，浓缩到原体积的10％～20％；
2)取5～10mM的含金酸水溶液0.5～2mL，用质量分数为1％～5％的碱溶液调节溶液的pH至5～10,随后向其中加入步骤1)得到的浓缩的多刺状TiO2胶体溶液0.5～6mL，混合物室温搅拌的条件下光照20～60min，得到紫红色Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂胶体溶液；胶体溶液通过离心分离的方法富集得到沉淀，并用去离子水反复冲洗沉淀3～5次，得到纯化的本发明所述的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂。
所述的钛源为钛酸四丁酯、四氟化钛、四异丙氧基钛、四氯化钛或三乙醇胺异丙醇钛中的一种；含金酸为氯金酸、氟金酸、乙酸金、氯[三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸]金中的一种；碱溶液为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺中的一种；光照的光源为模拟太阳光，汞灯，氙灯，LED灯等等。步骤1)离心分离的转速是8000～12000rpm，时间为8～10分钟；步骤2)离心分离的转速是8000～12000rpm，时间为20～30分钟。
本发明所述制备Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂的方法设备简单、条件温和，所用化学试剂廉价易得。制备的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂的直径为175～275nm，其中Au纳米颗粒均匀的修饰在TiO2表面，Au纳米颗粒的直径为20～30nm，TiO2是锐钛矿型结构。本发明制备的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂在可见光区展现了强的Au纳米颗粒的SPR吸收，可以捕获更多太阳光；同时Au纳米颗粒可以提高光生电子和空穴的分离效率。实验结果表明作为半导体光催化剂，其可见光(λmax>420nm)催化效果和杀菌效果都比商业化的TiO2(P25)有显著的提高。
本发明首次通过光还原的方法制备了Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂。制备的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂材料能够有效的吸收可见光，展现了稳定高效的可见光催化性能及抗菌性能。制备方法简单、可重复性好、可放大量生产，在光催化降解环境污染物、杀菌、太阳能电池及太阳能制氢等领域有良好的应用前景。
附图说明
图1：实施例1制备得到的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂胶体溶液的紫外-可见吸收光谱图；
图2：实施例1制备得到的多刺状TiO2(a)以及Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂(b)的透射电子显微镜照片；
图3：实施例1制备得到的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂的X射线衍射谱图；
图4：应用实施例1制备得到的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂和P25可见光催化降解染料分子罗丹明B的光降解曲线图；
图5：实施例2制备得到的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂的透射电子显微镜照片；
图6：应用实施例2制备得到的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂(a)二氧化钛P25(b)以及没有催化剂(c)可见光下对大肠杆菌的抑菌效果图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
1)取30mL的去离子水，向其中加入5mg/mL的四氟化钛水溶液1.5mL，室温下搅拌30min后将溶液转移至反应釜中，100℃条件下加热6小时，得到白色的多刺状TiO2纳米颗粒胶体溶液。胶体溶液冷却至室温后，通过离心分离的方法进行浓缩，浓缩到原体积的20％；
2)取5mM的氯金酸水溶液1mL，用质量分数为2％的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH至6，随后向其中加入步骤1)得到的浓缩的多刺状TiO2胶体溶液6mL，混合物室温搅拌的条件下光照30min，得到紫红色Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂胶体溶液。胶体溶液通过离心分离的方法富集得到沉淀，并用去离子水反复冲洗沉淀4次，得到纯化的本发明所述的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂，产物质量是1.4mg。
其中步骤1)离心分离的转速是12000rpm，时间为10分钟。步骤2)离心分离的转速是12000rpm，时间为20分钟。
实施例1性能测试
取4mg本发明制得的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂加入4mL罗丹明B的水溶液(5ppm)中，暗处静置30min使纳米颗粒光催化剂对罗丹明B吸附达到平衡；然后在磁力搅拌下采用300W氙灯光源(λmax>420nm)照射(灯与样品距离30cm)并开始计时。间隔一定时间取样，离心分离后取上清液，并用紫外可见分光光度计测定其在罗丹明B最大吸收波长处的吸光度，评价其光催化降解性能。应用Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒和二氧化钛P25作为催化剂光照罗丹明B 150min后的降解率分别是78.6％和42.2％，说明制备的多刺状Au-TiO2异质结构光催化剂具有明显更优异的光催化性能。
附图1是得到的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂胶体溶液的紫外-可见吸收光谱图。如图所示Au-TiO2多刺状复合纳米颗粒在340nm处展现了二氧化钛的典型吸收峰，并在520nm处展现了明显的Au纳米粒子的共振吸收峰。
附图2是得到的多刺状TiO2以及Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂的透射电子显微镜照片。如图所示TiO2在很大的范围都展现了均匀的多刺状结构，平均直径为250nm；其中异质结构光催化剂表面修饰有Au纳米颗粒，Au纳米颗粒的平均直径为30nm。
附图3是得到的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂的X射线衍射谱图。如图所示锐钛矿晶型的TiO2的衍射峰清晰可见，说明合成的TiO2是锐钛矿晶型。
附图4是得到的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂和二氧化钛P25可见光催化降解染料分子罗丹明B的浓度-时间的光降解曲线。根据降解率计算公式：η＝(A0-At)/A0*100％，(A0为光照前罗丹明B溶液的初始吸光度；At为光照时间t后罗丹明B溶液的时刻吸光度)计算得到应用多刺状Au-TiO2异质结构光催化剂和二氧化钛P25光照罗丹明B150min后的降解率分别是78.6％和42.2％，说明制备的多刺状Au-TiO2异质结构光催化剂具有更优异的光催化性能。
实施例2
1)取30mL的去离子水，向其中加入5mg/mL的四氟化钛水溶液1.5mL，室温下搅拌30min后将溶液转移至反应釜中，100℃条件下加热6小时，得到白色的多刺状TiO2纳米颗粒胶体溶液。胶体溶液冷却至室温后，通过离心分离的方法进行浓缩，浓缩到原体积的20％；
2)取5mM的氯金酸水溶液1mL，用质量分数为2％的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH至8，随后向其中加入步骤1)得到的浓缩的多刺状TiO2胶体溶液6mL，混合物室温搅拌的条件下光照30min，得到紫红色Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂胶体溶液。胶体溶液通过离心分离的方法富集得到沉淀，并用去离子水反复冲洗沉淀4次，得到纯化的本发明所述的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂，产物质量是1.4mg。
其中步骤1)离心分离的转速是12000rpm，时间为10分钟。步骤2)离心分离的转速是12000rpm，时间为20分钟。
实施例2性能测试
取1mg本发明制得的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂分散到10mL的去离子水中，加入浓度为8*105CFU/mL的大肠杆菌(ATCC 25922)200μL；然后在磁力搅拌下采用可见光(300W氙灯光源(λmax>420nm))照射(灯与样品距离10cm)并开始计时。光照30min后取200μL溶液均匀的涂布在固体培养基上，随后将培养皿放置在37℃的恒温箱中培养15h，观察菌斑的生长情况，评价其抗菌性能。应用Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒和商业化二氧化钛P25可见光照30分钟的抑菌率分别是99.8％和45.6％，说明制备的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂具有更优异的杀菌性能。
附图5是得到的Au-TiO2多刺状异质结构光催化剂的透射电子显微镜照片。如图所示在很大的范围都展现了均匀的多刺状结构，平均直径为250nm；其中异质结构光催化剂表面修饰有大量Au纳米颗粒，Au纳米颗粒的平均直径为20nm。
附图6是Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂(a)和二氧化钛P25(b)以及没有催化剂(c)可见光下对大肠杆菌的抑菌效果图。根据抑菌率计算公式：Eb＝(Nb-Nc)/Nb*100％，(Nb为无催化剂的对照样品的平均菌落数目；Nc为加入催化剂的平均菌落数目)计算得到应用Au-TiO2多刺状复合纳米颗粒和二氧化钛P25可见光照30分钟的抑菌率分别是99.8％和45.6％，说明制备的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂具有更优异的杀菌性能。
实施例3
1)取30mL的去离子水，向其中加入5mg/mL的四氟化钛水溶液1.5mL，室温下搅拌30min后将溶液转移至反应釜中，100℃条件下加热6小时，得到白色的多刺状TiO2纳米颗粒胶体溶液。胶体溶液冷却至室温后，通过离心分离的方法进行浓缩，浓缩到原体积的20％；
2)取5mM的氯金酸水溶液1mL，用质量分数为2％的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH至8，随后向其中加入步骤1)得到的浓缩的多刺状TiO2胶体溶液1.2mL，混合物室温搅拌的条件下光照30min，得到紫红色Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂胶体溶液。胶体溶液通过离心分离的方法富集得到沉淀，并用去离子水反复冲洗沉淀4次，得到纯化的本发明所述的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂，产物质量是0.3mg。
其中步骤1)离心分离的转速是12000rpm，时间为10分钟。步骤2)离心分离的转速是12000rpm，时间为20分钟。
得到的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂比二氧化钛P25具有更优异的光催化降解染料分子及杀菌性能。
实施例4
1)取30mL的去离子水，向其中加入5mg/mL的四氟化钛水溶液1.5mL，室温下搅拌30min后将溶液转移至反应釜中，100℃条件下加热6小时，得到白色的多刺状TiO2纳米颗粒胶体溶液。胶体溶液冷却至室温后，通过离心分离的方法进行浓缩，浓缩到原体积的20％；
2)取5mM的氯金酸水溶液1mL，用质量分数为2％的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH至8，随后向其中加入步骤1)得到的浓缩的多刺状TiO2胶体溶液0.8mL，混合物室温搅拌的条件下光照30min，得到紫红色Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂胶体溶液。胶体溶液通过离心分离的方法富集得到沉淀，并用去离子水反复冲洗沉淀4次，得到纯化的本发明所述的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂，产物质量是0.2mg。
其中步骤1)离心分离的转速是12000rpm，时间为10分钟。步骤2)离心分离的转速是12000rpm，时间为20分钟。
得到的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂比二氧化钛P25具有更优异的光催化降解染料分子及杀菌性能。
实施例5
1)取30mL的去离子水，向其中加入5mg/mL的四氟化钛水溶液1.5mL，室温下搅拌30min后将溶液转移至反应釜中，100℃条件下加热6小时，得到白色的多刺状TiO2纳米颗粒胶体溶液。胶体溶液冷却至室温后，通过离心分离的方法进行浓缩，浓缩到原体积的20％；
2)取5mM的氯金酸水溶液1mL，用质量分数为2％的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH至8，随后向其中加入步骤1)得到的浓缩的多刺状TiO2胶体溶液6mL，混合物室温搅拌的条件下光照25min，得到紫红色Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂胶体溶液。胶体溶液通过离心分离的方法富集得到沉淀，并用去离子水反复冲洗沉淀4次，得到纯化的本发明所述的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂，产物质量是1.4mg。
其中步骤1)离心分离的转速是12000rpm，时间为10分钟。步骤2)离心分离的转速是12000rpm，时间为20分钟。
得到的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂比二氧化钛P25具有更优异的光催化降解染料分子及杀菌性能。
Claims (7)
1.一种Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)取10～30mL的去离子水，向其中加入5～10mg/mL的钛源水溶液0.5～1.5mL，室温下搅拌20～50min后将溶液转移至反应釜中，在80～120℃条件下加热6～8小时，得到白色的多刺状TiO2纳米颗粒胶体溶液；胶体溶液冷却至室温后，通过离心分离的方法进行浓缩，浓缩到原体积的10％～20％；
2)取5～10mM的含金酸水溶液0.5～2mL，用质量分数为1％～5％的碱溶液调节溶液的pH至5～10,随后向其中加入步骤1)得到的浓缩的多刺状TiO2胶体溶液0.5～6mL，混合物室温搅拌的条件下光照20～60min，得到紫红色Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂胶体溶液；胶体溶液通过离心分离的方法富集得到沉淀，并用去离子水反复冲洗沉淀3～5次，得到纯化的Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于：钛源为钛酸四丁酯、四氟化钛、四异丙氧基钛、四氯化钛或三乙醇胺异丙醇钛中的一种。
3.如权利要求1所述的一种Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于：含金酸为氯金酸、氟金酸、乙酸金、氯[三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸]金中的一种。
4.如权利要求1所述的一种Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于：碱溶液为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺中的一种。
5.如权利要求1所述的一种Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于：光照的光源为模拟太阳光、汞灯、氙灯或LED灯。
6.如权利要求1所述的一种Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)离心分离的转速是8000～12000rpm，时间为8～10分钟；步骤2)离心分离的转速是8000～12000rpm，时间为20～30分钟。
7.一种Au-TiO2多刺状异质结构复合纳米颗粒光催化剂，其特征在于：是由权利要求1～6任何一项所述的方法制备得到。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181123 |
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