CN105621349A - 利用光还原法合成Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列的方法 - Google Patents

利用光还原法合成Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列的方法 Download PDF

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白丹丹
陈会敏
武大鹏
高志勇
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蒋凯
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Abstract

本发明公开了一种利用光还原法合成Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列的方法。首先在导电玻璃基底上利用水热法制备TiO2纳米棒阵列，然后将TiO2纳米棒阵列浸入HAuCl4和PVP的乙醇溶液中，用紫外光照射得到Au修饰的TiO2纳米棒阵列，最后将Au修饰的TiO2纳米棒阵列浸入AgNO3和PVP的乙醇与水的混合溶液中，用紫外光照射得到Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列。本发明利用Au与Ag的表面等离子共振效应可以提高材料对可见光的吸收，增加光电解水的效率，而且该制备方法工艺简单，简化了电极的实施工艺，利于大规模生产。

Description

利用光还原法合成Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列的方法
技术领域
本发明属于复合纳米材料的合成技术领域，具体涉及一种利用光还原法合成Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列的方法。
背景技术
随着近代工业的发展，化石燃料的消耗越来越多，给地球和环境带来不同程度的破坏。随着化石燃料的枯竭和对环境保护的要求，对清洁能源的需求越来越迫切。利用太阳能的太阳能电池、光电化学分解水制氢是目前最具活力的研究领域。自从1972年日本学者Fujishima和Honda采用单晶n-TiO2进行太阳能光催化分解水制氢的成功，揭开了TiO2作为光电化学分解水光阳极的序幕。TiO2作为光电化学分解水的光阳极材料需要具有较大的比表面积、较高的光生电荷传输速率以及较多的表面活性位点。
传统的TiO2纳米材料的带隙是3.4eV，只能吸收太阳光中的紫外光，而紫外光只占太阳光的5%，大部分的可见光及红外光不能利用。为了提高TiO2纳米棒阵列对入射光的捕获能力，通常利用元素掺杂、窄带隙半导体敏化、染料敏化和等离子共振金属修饰等方法。其中等离子共振金属修饰通常利用Au、Ag等贵金属修饰在TiO2纳米棒阵列表面，利用金属的局域场增强效应、热电子注入效应提高对入射光的吸收和光生电荷的传输、分离效率，进而提高光电催化产氢效率。此外，贵金属在水溶液中具有良好的稳定性，因此等离子金属修饰的TiO2光阳极的稳定性也有一定提高。
在TiO2表面修饰贵金属提高其光电催化性能引起了广泛的研究兴趣，如采用浸渍还原法、电沉积法、光还原法等在TiO2表面进行Au修饰。公开号为CN103872174A的专利公开了一种Au修饰TiO2纳米棒阵列光阳极的制备方法，该方法在导电玻璃表面预沉积贵金属Au纳米颗粒，然后在Au纳米颗粒表面生长TiO2纳米棒阵列，最后在TiO2纳米棒表面进行Au量子点修饰得到Au修饰的TiO2纳米棒阵列光阳极。在Au的表面等离子共振吸收频率附近，光阳极对入射光的吸收显著增强。虽然Au的等离子共振吸收频率通过改变尺寸、形貌可以进行调控，但其调控范围毕竟有限，对入射光响应的提高能力也有限，利用两种等离子共振金属同时修饰TiO2，则可以在两个波段产生等离子共振吸收，提高光阳极对入射光的捕获能力。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种利用光还原法合成Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列的方法，Au与Ag纳米颗粒均匀分布在TiO2纳米棒阵列的表面。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，利用光还原法合成Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将24mL去离子水和24mL质量浓度为37%的浓盐酸混合均匀后加入0.8mL钛酸四丁酯，并搅拌至溶液澄清得前驱物溶液，将所得前驱物溶液转移至水热反应釜中，并放入洁净的FTO导电玻璃，于150℃反应20小时，自然冷却至室温，取出样品冲洗干净后烘干，然后置于马弗炉中于450℃煅烧30分钟得到长度为3~4μm的TiO2纳米棒阵列；
（2）将步骤（1）得到的TiO2纳米棒阵列浸入溶有HAuCl4和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，在紫外光下照射10~30分钟，然后将样品取出清洗并自然晾干得到Au修饰的TiO2纳米棒阵列；
（3）将步骤（2）得到的Au修饰的TiO2纳米棒阵列浸入溶有AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮的水与乙醇的混合溶液中，在紫外光下照射10~30分钟，然后将样品取出清洗并自然晾干得到Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列。
进一步优选，步骤（2）中所述的溶有HAuCl4和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中HAuCl4的摩尔浓度为0.01~0.1mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为2g/L。
进一步优选，步骤（3）中所述的溶有AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮的水与乙醇的混合溶液中AgNO3的摩尔浓度为0.1~0.5mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为2g/L，水和乙醇的体积比为4~9:6。
本发明利用光还原法合成Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列，工艺简单、成本低廉，简化了电极的实施工艺；Au与Ag共修饰可以提高TiO2纳米棒阵列对可见光的响应范围，提高对可见光的吸收。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）将24mL去离子水和24mL浓盐酸（37wt%）混合均匀后加入0.8mL钛酸四丁酯，并搅拌至溶液澄清得前驱物溶液，然后将前驱物溶液转移至水热反应釜中，并放入洁净的导电玻璃，于150℃反应20小时，自然冷却至室温，取出样品冲洗干净后烘干，然后置于马弗炉中于450℃煅烧30分钟以提高结晶度得到一维TiO2纳米棒阵列；
（2）将步骤（1）得到的TiO2纳米棒阵列浸入50mL溶有HAuCl4和PVP的乙醇溶液中，其中HAuCl4的摩尔浓度是0.01mmol/L，PVP的质量浓度为2g/L，在紫外光下照射10分钟，然后将样品取出清洗并自然晾干得到Au修饰的TiO2纳米棒阵列；
（3）将步骤（2）得到的Au修饰的TiO2纳米棒阵列浸入50mL溶有AgNO3和PVP的水与乙醇的混合溶液中，其中AgNO3的摩尔浓度为0.1mmol/L，PVP的质量浓度为2g/L，水和乙醇的体积比为3:2，在紫外光下照射10分钟，然后将样品取出清洗并自然晾干得到Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列。
实施例2
（1）将24mL去离子水和24mL浓盐酸（37wt%）混合均匀后加入0.8mL钛酸四丁酯，并搅拌至溶液澄清得前驱物溶液，然后将前驱物溶液转移至水热反应釜中，并放入洁净的导电玻璃，于150℃反应20小时，自然冷却至室温，取出样品冲洗干净后烘干，然后置于马弗炉中于450℃煅烧30分钟以提高结晶度得到一维TiO2纳米棒阵列；
（2）将步骤（1）得到的TiO2纳米棒阵列浸入50mL溶有HAuCl4和PVP的乙醇溶液中，其中HAuCl4的摩尔浓度为0.1mmol/L，PVP的质量浓度为2g/L，在紫外光下照射30分钟，然后将样品取出清洗并自然晾干得到Au修饰的TiO2纳米棒阵列；
（3）将步骤（2）得到的Au修饰的TiO2纳米棒阵列浸入50mL溶有AgNO3和PVP的水与乙醇的混合溶液中，其中AgNO3的摩尔浓度为0.5mmol/L，PVP的质量浓度为2g/L，水和乙醇的体积比2:3，在紫外光下照射30分钟，然后将样品取出清洗并自然晾干得到Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列。
实施例3
（1）将24mL去离子水和24mL浓盐酸（37wt%）混合均匀后加入0.8mL钛酸四丁酯，并搅拌至溶液澄清得前驱物溶液，然后将前驱物溶液转移至水热反应釜中，并放入洁净的导电玻璃，于150℃反应20小时，自然冷却至室温，取出样品冲洗干净后烘干，然后置于马弗炉中于450℃煅烧30分钟以提高结晶度得到一维TiO2纳米棒阵列；
（2）将步骤（1）得到的TiO2纳米棒阵列浸入50mL溶有HAuCl4和PVP的乙醇溶液中，其中HAuCl4的摩尔浓度为0.05mmol/L，PVP的质量浓度为2g/L，在紫外光下照射20分钟，然后将样品取出清洗并自然晾干得到Au修饰的TiO2纳米棒阵列；
（3）将步骤（2）得到的Au修饰的TiO2纳米棒阵列浸入50mL溶有AgNO3和PVP的水与乙醇的混合溶液中，其中AgNO3的摩尔浓度为0.3mmol/L，PVP的质量浓度为2g/L，水和乙醇的体积比为1:1，在紫外光下照射20分钟，然后将样品取出清洗并自然晾干得到Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.利用光还原法合成Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将24mL去离子水和24mL质量浓度为37%的浓盐酸混合均匀后加入0.8mL钛酸四丁酯，并搅拌至溶液澄清得前驱物溶液，将所得前驱物溶液转移至水热反应釜中，并放入洁净的FTO导电玻璃，于150℃反应20小时，自然冷却至室温，取出样品冲洗干净后烘干，然后置于马弗炉中于450℃煅烧30分钟得到长度为3~4μm的TiO2纳米棒阵列；
（2）将步骤（1）得到的TiO2纳米棒阵列浸入溶有HAuCl4和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，在紫外光下照射10~30分钟，然后将样品取出清洗并自然晾干得到Au修饰的TiO2纳米棒阵列；
（3）将步骤（2）得到的Au修饰的TiO2纳米棒阵列浸入溶有AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮的水与乙醇的混合溶液中，在紫外光下照射10~30分钟，然后将样品取出清洗并自然晾干得到Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列。
2.根据权利要求1所述的利用光还原法合成Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的溶有HAuCl4和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中HAuCl4的摩尔浓度为0.01~0.1mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为2g/L。
3.根据权利要求1所述的利用光还原法合成Au与Ag共修饰的TiO2纳米棒阵列的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的溶有AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮的水与乙醇的混合溶液中AgNO3的摩尔浓度为0.1~0.5mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为2g/L，水和乙醇的体积比为4~9:6。
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