CN106554776A - 一种蓝光半导体发光二极管用氟化物红色荧光粉制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及白光发光二极管领域，公开了蓝光半导体发光二极管用氟化物红色荧光粉及其制备方法。本发明蓝光半导体发光二极管用氟化物红色荧光粉的化学组成为K₂M_1‑xF₇:xMn⁴⁺；M为Nb或Ta；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对M⁵⁺离子所占的摩尔百分比系数，0<x≤0.10。本发明所涉及的红色荧光粉在蓝光激发下，以628 nm左右的红光发射为主，发光效率高。本发明所涉及的蓝光激发的高色纯度红色氟化物发光材料是在室温下采用离子交换法制备。该制备方法合成工艺简单，适用于工业化大规模生产。

Description

一种蓝光半导体发光二极管用氟化物红色荧光粉制备方法

技术领域

本发明涉及一种蓝光半导体发光二极管（LED）用氟化物红色荧光粉及其制备方法, 具体而言，是一种可被蓝光激发的Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉及其制备方法。属于无机功能材料制备领域。

背景技术

随着LED产业的发展，白光LED照明正逐步人们日常生活中。当前白光LED器件还是通过“荧光转换法”来获得，即通过黄色荧光粉YAG:Ce³⁺吸收蓝光LED芯片产生黄光发射，与芯片的蓝光一起组合得到白光。由于黄色荧光粉YAG:Ce³⁺在红光区域发射很弱，需要通过添加适量的红色荧光粉来提高白光LED的显色指数，降低白光LED的色温。当前能被蓝光有效地激发的红色荧光粉主要集中于Eu2+/Ce3+激活的氮（氧）化物，但此类荧光粉制备条件苛刻，导致荧光粉的价格昂贵，因此开发新型高效的能被蓝光激发的荧光粉具有重要的研究意义和应用前景。

Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉由于其在蓝光区具有很强很宽的激发带以及很强的红光窄带发射，从而引起人们的广泛兴趣。当前有关Mn⁴⁺掺杂的氟化物荧光粉种类很多，例如专利U.S Paternt, 2009/7497973公开了Mn⁴⁺掺杂的A₂MF₆(A为Na, K, Rb等；M为Ti, Si,Sn, Ge)等红色荧光粉。

在本项发明中，我们研究了新型Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉K₂M_1-xF₇:xMn⁴⁺（M 为Nb或Ta；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对M⁵⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 0.10）制备方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有蓝光LED芯片用红色荧光粉研究的不足，提供一种发光效率高、稳定性好、适合于蓝光激发的红色荧光粉。

本发明的另一个目的是提供上述红色荧光粉的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所涉及的适用于蓝光激发的红色荧光粉，其化学组成为：K₂M_1-xF₇:xMn⁴⁺；M 为Nb或Ta；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对M⁵⁺离子所占的摩尔百分比系数，0< x ≤ 0.10。本发明所使用的原料种类及各原料的质量百分含量分别为：氟化钾：20.0~50.0 %；六氟锰酸钾：0.2~ 100.0 %；五氧化二铌：25.0 ~ 45 %；五氧化二钽：35.0 ~ 50 %；氢氟酸：1.0 ~ 10.0 %。

本发明所述的蓝光波长为420～480 nm。

上述红色荧光粉的制备方法是采用离子交换法，各种原料是按上述化学计量比。具体包括如下步骤：先将五氧化二铌或五氧化二钽溶于氢氟酸溶液中反应30～60分钟，然后加入六氟锰酸钾反应10～30分钟，再加入氟化钾固体继续搅拌30～60分钟。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品。

本发明的红色荧光粉在蓝光激发下具有很强的红光发射（发射峰位于628 nm左右），发光效率高。样品的发射光谱CIE值接近于红光NTSC(National Television StandardCommittee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。

附图说明

图1为实例1中K₂Nb_1-xF₇:xMn⁴⁺的XRD衍射图；

图2为实例1中K₂Nb_1-xF₇:xMn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为628 nm）和发射光谱（激发波长为471 nm）；

图3为实例1中K₂Nb_1-xF₇:xMn⁴⁺和商用黄色荧光粉YAG:Ce³⁺与蓝光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图；

图4为实例2中K₂Ta_1-xF₇:xMn⁴⁺的XRD衍射图；

图5为实例2中K₂Ta_1-xF₇:xMn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为626 nm）和发射光谱（激发波长为485 nm）；

图6为实例2中K₂Ta_1-xF₇:xMn⁴⁺和商用黄色荧光粉YAG:Ce³⁺与蓝光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图。

具体实施方式

实施例1：

称取0.332 g和Nb₂O₅溶于2.5ml氢氟酸（40wt%）中,常温下搅拌60分钟至溶解完全，向此溶液中加入0.062g六氟锰酸钾反应30分钟；然后加入0.145g 氟化钾固体继续搅拌50min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品K₂NbF₇:Mn⁴⁺。

此荧光粉的XRD衍射图如附图1所示，与标准卡片JCPDS 22-0839（K₂NbF₇）相对照，两者完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品具有单一晶相。

附图2所示为样品的室温激发光谱（监测波长为628 nm）和发射光谱（激发波长为471 nm）。样品在紫外光区（320 nm ~ 390 nm）和蓝色光区（400 nm ~ 500 nm）具有很强的宽带激发。在471 nm光激发下，样品的发射是以628 nm左右的红光发射为主，这对应于的Mn⁴⁺的²E_g - ⁴A_2g跃迁。

附图3为利用我们合成的样品和商业用黄粉YAG:Ce³⁺涂布在蓝光LED芯片上的白光LED器件在20 mA电流激发下的发光光谱。图中~ 460 nm的发射峰为GaN芯片所发出的蓝光，从500 nm到600 nm的发射峰为YAG:Ce³⁺的黄光发射。我们样品的最强发射位于628 nm处。此白光LED表现出很低的色温（4165）和很高的显色指数（80.2）。

实施例2：

称取0.552 g和Ta₂O₅溶于2.5ml氢氟酸（40wt%）中，常温下搅拌40分钟至溶解完全，向此溶液中加入0.016g六氟锰酸钾反应40分钟；然后加入0.145g氟化钾固体继续搅拌60min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品K₂TaF₇:Mn⁴⁺。

此荧光粉的XRD衍射图如附图4所示，与标准卡片JCPDS 84-1255（K₂TaF₇）一致，我们所合成的样品具有单一晶相。

附图5所示为样品的室温激发光谱（监测波长为626 nm）和发射光谱（激发波长为485 nm）。样品在紫外光区和蓝色光区均具有很强的宽带激发。在485 nm光激发下，样品的发射是以626 nm左右的红光发射为主，这对应于的Mn⁴⁺的²E_g - ⁴A_2g跃迁。

附图6为利用我们合成的样品和商业用黄粉YAG:Ce³⁺涂布在蓝光LED芯片上的白光LED器件在20 mA电流激发下的发光光谱。

实施例3：

称取0.332 g和Nb₂O₅溶于2.5ml氢氟酸（40wt%）中,常温下搅拌50分钟至溶解完全，向此溶液中加入0.016g六氟锰酸钾反应40分钟；然后加入0.290g 氟化钾固体继续搅拌50min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品K₂NbF₇:Mn⁴⁺。

实施例4：

称取0.332 g和Nb₂O₅溶于4 ml氢氟酸（40wt%）中,常温下搅拌40分钟至溶解完全，向此溶液中加入0.124g六氟锰酸钾反应40分钟；然后加入0.116g 氟化钾固体继续搅拌60 min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品K₂NbF₇:Mn⁴⁺。

实施例5：

称取0.552 g和Ta₂O₅溶于2.5ml氢氟酸（40wt%）中，常温下搅拌40分钟至溶解完全，向此溶液中加入0.032 g六氟锰酸钾反应40分钟；然后加入0.290g氟化钾固体继续搅拌60min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品K₂TaF₇:Mn⁴⁺。

实施例6：

称取0.552 g和Ta₂O₅溶于3ml氢氟酸（40wt%）中，常温下搅拌30分钟至溶解完全，向此溶液中加入0.124g六氟锰酸钾反应60分钟；然后加入0.116g氟化钾固体继续搅拌60 min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品K₂TaF₇:Mn⁴⁺。

Claims (4)

1.一种适用于蓝光半导体发光二极管用新型Mn⁴⁺掺杂红色氟化物荧光粉，其化学组成为K₂M_1-xF₇:xMn⁴⁺； M 为Nb或Ta；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对M⁵⁺离子所占的摩尔百分比系数，0< x ≤ 0.10。

2.如权利要求1所述的蓝光半导体发光二极管用红色荧光粉，其特征在于所述蓝光半导体发光二极管发射波长为420～490 nm的光。

3.如权利要求1所述的蓝光半导体发光二极管用新型Mn⁴⁺掺杂红色氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于制备方法为离子交换法，包括如下步骤：先将五氧化二铌或五氧化二钽溶于氢氟酸溶液中反应30～60分钟，然后加入六氟锰酸钾反应10～30分钟，再加入氟化钾固体继续搅拌30～60分钟；所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的红色粉末为最终产品。

4.如权利要求4所述的蓝光半导体发光二极管用新型Mn⁴⁺掺杂红色氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于所使用的原料的种类及各原料的质量百分含量分别为：氟化钾：20.0~50.0 %；六氟锰酸钾：0.2~ 100.0 %；五氧化二铌：25.0 ~ 45 %；五氧化二钽：35.0 ~ 50 %；氢氟酸：1.0 ~ 10.0 %。