CN104789214A - 一种led用红色荧光粉的制备方法 - Google Patents

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唐泽祥
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Abstract

一种LED用红色荧光粉的制备方法，本发明涉及一种化学合成工艺直接制备LED用Mn4+离子掺杂氟化物红粉的方法，首先通过化学反应直接制备出K2MnF6粉体，然后将其与适量的HF水溶液充分搅拌混合均匀得到金黄色溶液；再称量适量的AO2粉体(或H2AF6溶液)中的一种或几种，将其倒入上述金黄色溶液中再进行反应搅拌混合均匀，接着向该溶液中加入适量的KHF2(或KF)粉体进行搅拌充分反应后得到黄色的沉淀物。将该沉淀物进行抽滤、洗涤烘干后得到所需要的Mn4+掺杂氟化物粉体。该方法制备简单，条件可控，适于大规模生产，易于操作推广。

Description

一种LED用红色荧光粉的制备方法
技术领域
本发明采用了化学合成反应直接制备LED用Mn4+离子掺杂氟化物的红色荧光粉，属于功能材料制备领域。
背景技术
随着科学技术的发展，当今社会越来越追求节能环保的能源材料。近几年白光LED照明领域已经开始受到人们的日益重视，主要是由于其采用了具有能量存储功能强、寿命长以及环境友好型材料。目前，成熟的白光LED器件主要是通过蓝光芯片结合YAG:Ce3+黄色荧光粉来制备，然而由于在发射光谱中缺少红色组分，人们很难制备出具有高显指、低色温的暖白光LED器件。
为了能够实现从LED器件中获得暖白光，许多科研工作者投入到红色荧光粉的研发工作中。目前，比较成熟的红色荧光粉主要有稀土掺杂氮化物粉体(如CaAlSiN3:Eu2+)。这种材料尽管已经开始商业化，然而依旧存在几个明显的缺陷：(1)发射带比较宽，发射峰主要位于>650nm的位置，人眼不够敏感；(2)吸收峰位于200～650nm范围，会产生明显的重吸收现象从而导致效率降低；(3)需要高温制备样品，成本高等。因此，人们开始慢慢关注具有窄带宽的吸收和发射谱，高量子产率和低成本等特征的红色荧光粉的研究。
目前Mn4+离子掺杂氟化物荧光粉被认为是一种理想的红色荧光粉，由于Mn4+的能级结构特征使得这种材料具有宽的激发谱和窄的发射谱，其独特的光谱特征非常符合理想的红色荧光粉的要求。然而，由于Mn离子的化学价态比较多(+7，+5，+4,+3，+2)，因此合成Mn4+掺杂的氟化物粉体的技术难度比较大。
发明内容
本发明的目的在于采用化学合成工艺直接制备出Mn4+离子掺杂氟化物的红色荧光粉，这种荧光粉的量子效率高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种LED用红色荧光粉的制备方法，其包括如下步骤：
制备K2MnF6粉体；
将所述K2MnF6粉体溶于HF水溶液中后，加入AO2粉体或H2AF6溶液搅拌再加入KHF2粉体或KF粉体，反应后得到黄色沉淀，即为LED用红色荧光粉。
作为优选方案，所述K2MnF6粉体的制备方法为：将KHF2粉体溶于HF水溶液中，搅拌混合均匀后加入KMnO4粉体，再次搅拌混合均匀后冷却至冰点温度，加入H2O2水溶液，直至当反应物溶液颜色变为棕黄色即得到四价态K2MnF6悬浊液，将所述K2MnF6悬浊液进行抽滤、洗涤、烘干后，得到K2MnF6粉体。
作为优选方案，所述KHF2粉体和KMnO4粉体的质量比为20:1～2:1。
作为优选方案，所述AO2粉体、K2MnF6粉体、KHF2粉体或KF粉体的质量比为4：(1～3)：(8～12)。
作为优选方案，所述H2AF6溶液、K2MnF6粉体、KHF2粉体或KF粉体的质量比为(35～45)：1：(5～8)。
作为优选方案，所述AO2为能够溶于氢氟酸溶液的第IVA族，第IVB族以及镧系稀土元素的正四价氧化物。
作为优选方案，所述H2AF6为第IVA族，第IVB族以及镧系稀土元素的正四价氟化物酸性溶液。
作为优选方案，所述AO2为SiO2、TiO2、GeO2、SnO2、CeO2中的一种。
作为优选方案，所述H2AF6为H2SiF6、H2TiF6、H2GeF6、H2SnF6中的一种。发明原理如下：
制备K2MnF6反应如下：
2KMnO4+8HF+3H2O2+2KHF2＝2K2MnF6+8H2O+3O2↑
制备K2AF6:Mn4+反应如下：
K2MnF6粉体于HF溶液中形成金黄色溶液，Mn离子以+4价态形式存于溶液中，反应如下
Mn4++AO2+2HF+2KHF2＝K2AF6:Mn4++2H2O
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
采用商业用粉体、氢氟酸水溶液以及H2O2水溶液作为原料，通过氧化还原反应进行直接合成Mn4+离子掺杂氟化物的红色荧光粉作LED领域红粉使用，制备方法简单，条件可控，适于大规模生产，易于操作推广。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为K2SiF6:Mn4+荧光粉的荧光发射图谱；
图2为K2TiF6:Mn4+荧光粉的荧光发射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
K2MnF6粉体的制备：
首先称量30克的KHF2粉体溶于100毫升HF水溶液中充分搅拌1小时混合均匀得到无色的溶液，然后称量6克的KMnO4粉体溶于上述溶液中，溶液颜色由无色变为黑紫色，充分搅拌1小时后置于冰水中进行冷却十分钟左右。然后通过滴加H2O2水溶液至上述溶液中，溶液颜色逐渐由黑紫色变成棕黄色，并形成悬浊液。将该悬浊液静止30分钟后可以观察到有黄色沉淀物产生。通过真空抽滤得到金黄色滤饼，再进行醇洗1到3遍并真空抽滤烘干即可得到所需要的K2MnF6粉体。
实施例2
K2SiF6:Mn4+荧光粉的制备：
为了获得该荧光粉体，首先称量0.75克实施例1制备的K2MnF6粉体溶于100毫升的HF溶液中充分搅拌混合1小时得到金黄色的溶液，然后加入5克左右的KHF2粉体再充分搅拌1小时，最后加入2克左右的SiO2粉体再进行充分混合搅拌2小时左右即可得到黄色的悬浊液，将该悬浊液进行真空抽滤得到的滤饼进行醇洗1～3遍再真空抽滤烘干即可得到所需要的K2SiF6:Mn4+荧光粉，如图1所示。
实施例3
K2SiF6:Mn4+荧光粉的制备：
为了获得该荧光粉体，首先称量0.75克实施例1制备的K2MnF6粉体溶于100毫升的HF溶液中充分搅拌混合1小时得到金黄色的溶液，然后加入5克左右的KHF2粉体再充分搅拌1小时，最后加入23ml左右的H2SiF6溶液再进行充分混合搅拌2小时左右即可得到黄色的悬浊液，将该悬浊液进行真空抽滤得到的滤饼进行醇洗1～3遍再真空抽滤烘干即可得到所需要的K2SiF6:Mn4+荧光粉。
实施例4
K2TiF6:Mn4+荧光粉的制备：
为了获得该荧光粉体，首先称量0.75克的K2MnF6粉体溶于100毫升的HF溶液中充分搅拌混合1小时得到金黄色的溶液，然后加入5克左右的KHF2粉体再充分搅拌1小时，最后加入1.5克左右的TiO2粉体再进行充分混合搅拌2小时左右即可得到黄色的悬浊液，将该悬浊液进行真空抽滤得到的滤饼进行醇洗1～3遍再真空抽滤烘干即可得到所需要的K2TiF6:Mn4+荧光粉，如图2所示。
实施例5
K2GeF6:Mn4+荧光粉的制备：
为了获得该荧光粉体，首先称量0.75克实施例1制备的K2MnF6粉体溶于100毫升的HF溶液中充分搅拌混合1小时得到金黄色的溶液，然后加入5克左右的KHF2粉体再充分搅拌1小时，最后加入3.4克左右的GeO2粉体再进行充分混合搅拌2小时左右即可得到悬浊液，将该悬浊液进行真空抽滤得到的滤饼进行醇洗1～3遍再真空抽滤烘干即可得到所需要的K2GeF6:Mn4+荧光粉。
实施例6
K2SnF6:Mn4+荧光粉的制备：
为了获得该荧光粉体，首先称量0.75克实施例1制备的K2MnF6粉体溶于100毫升的HF溶液中充分搅拌混合1小时得到金黄色的溶液，然后加入5克左右的KHF2粉体充分搅拌1小时，最后加入5克左右的GeO2粉体再进行充分混合搅拌2小时左右即可得到悬浊液，将该悬浊液进行真空抽滤得到的滤饼进行醇洗1～3遍再真空抽滤烘干即可得到所需要的K2SnF6:Mn4+荧光粉。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备K2MnF6粉体；
将所述K2MnF6粉体溶于HF水溶液中后，加入AO2粉体或H2AF6溶液搅拌再加入KHF2粉体或KF粉体，反应后得到黄色沉淀，即为LED用红色荧光粉。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述K2MnF6粉体的制备方法为：将KHF2粉体溶于HF水溶液中，搅拌混合均匀后加入KMnO4粉体，再次搅拌混合均匀后冷却至冰点温度，加入H2O2水溶液，直至当反应物溶液颜色变为棕黄色即得到四价态K2MnF6悬浊液，将所述K2MnF6悬浊液进行抽滤、洗涤、烘干后，得到K2MnF6粉体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述KHF2粉体和KMnO4粉体的质量比为20:1～2:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述AO2粉体、K2MnF6粉体与KHF2粉体或KF粉体的质量比为4：(1～3)：(8～12)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述H2AF6溶液、K2MnF6粉体与KHF2粉体或KF粉体的质量比为(35～45)：1：(5～8)。
6.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述AO2为能够溶于氢氟酸溶液的第IVA族，第IVB族以及镧系稀土元素的正四价氧化物。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述H2AF6为第IVA族，第IVB族以及镧系稀土元素的正四价氟化物酸性溶液。
8.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述AO2为SiO2、TiO2、GeO2、SnO2、CeO2中的一种。
9.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述H2AF6为H2SiF6、H2TiF6、H2GeF6、H2SnF6中的一种。
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