KR102624694B1 - 불화물 형광체, 발광 장치 및 불화물 형광체의 제조 방법 - Google Patents
불화물 형광체, 발광 장치 및 불화물 형광체의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
[과제] 형광 강도 및 신뢰성이 높은 A2SiF6:Mn 형광체, 이 형광체를 이용한 고휘도의 발광 장치 및 이 형광체의 제조 방법을 제공한다. [해결수단] 일반식: A2SiF6:Mn(원소 A는 적어도 칼륨을 함유하는 알칼리 금속 원소)으로 나타나는 불화물 형광체의 제조 방법으로서, 용매에 원소 A 및 불소가 용해된 수용액을 조제하는 공정과, 이 수용액에 고체형상의 이산화규소 및 +7가 이외의 망간을 공급하는 망간 화합물을 첨가하는 공정을 포함하고, 망간 화합물의 첨가량이 불화물 형광체에서의 Mn 함유량이 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하가 되는 범위이며, 수용액 중에 이산화규소가 용해되어 가는 것과 병행하여 불화물 형광체가 석출되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 발광 강도가 높고 내열성, 내습성, 품질 안정성(품질의 불균일이 낮음)도 우수한 불화물 형광체, 그 불화물 형광체를 이용한 발광 장치 및 불화물 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 발광 다이오드(Light emitting diode: LED)와 형광체를 조합한 백색 발광 다이오드(백색 LED)가 액정 디스플레이용 백라이트 광원이나 조명 장치로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 InGaN계 청색 LED를 여기원으로 한 백색 LED는 널리 보급되어 있다.
백색 LED용 형광체로서는 청색광으로 효율적으로 여기되어 브로드한 황색 발광을 나타내는 Ce부활(付活) 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 형광체를 대표적인 예로서 들 수 있다. YAG 형광체는 단독으로 청색 LED와 조합함으로써 유사 백색을 얻을 수 있고 폭넓은 가시광 영역의 발광을 나타내기 때문에 조명 및 백라이트 광원에 널리 사용되고 있다. 그러나, 적색 성분이 적기 때문에 조명 용도로는 연색성이 낮고 백라이트 용도로는 색재현 범위가 좁다는 문제가 있다.
그래서, 청색 LED와 YAG 형광체를 조합한 백색 LED의 연색성 및 색재현성을 개선하기 위해 YAG 형광체 외에 혹은 YAG 형광체 대신에 청색 LED로 여기 가능한 적색 형광체 및 Eu부활 β형 사이알론이나 오르토실리케이트 등의 녹색 형광체를 조합한 백색 LED가 개발되어 있다.
백색 LED용 적색 형광체로서는 형광 변환 효율이 높고 고온에서의 휘도 저하가 적으며 화학적 안정성이 우수한 점에서 Eu2 +를 발광 중심으로 한 질화물 혹은 산질화물 형광체가 많이 이용되고 있다. 대표적인 것으로서 화학식 Sr2Si5N8:Eu2 +, CaAlSiN3:Eu2+, (Ca,Sr)AlSiN3:Eu2 +로 나타나는 형광체를 들 수 있다. 그러나, Eu2 +를 이용한 형광체의 발광 스펙트럼은 브로드하고 시감도가 낮은 발광 성분이 많이 포함되기 때문에 형광 변환 효율이 높은 것에 비해 백색 LED의 휘도가 YAG 형광체 단독의 경우에 비해 크게 저하된다. 또한, 특히 디스플레이 용도로 이용하는 형광체는 컬러 필터와의 조합이 잘 맞는 것이 요구되기 때문에 샤프한 발광 스펙트럼을 갖는 형광체가 요구되고 있다.
반치폭이 좁은 샤프한 발광 스펙트럼을 갖는 적색 형광체로서 K2SiF6와 같은 불화물 결정에 Mn4 +를 고용시켜 부활시킨 불화물 형광체에 대해 연구가 진행되고, 백색 LED에의 적용이 활발히 이루어지고 있다(비특허문헌 1).
K2SiF6:Mn4 +로 나타나는 형광체의 제조 방법으로서는 형광체의 모체가 되는 K2SiF6 결정과 발광 중심이 되는 Mn을 포함한 K2MnF6 결정을 불화수소산 중에 용해하고 증발 건고에 의해 형광체를 재석출시키는 방법(특허문헌 1), 불화수소산 수용액에 산화제인 KMnO4를 용해시킨 혼합액에 실리콘 함유 재료를 침지하여 재료의 표층에 형광체를 석출시키는 방법(특허문헌 2), SiF6원, K원 및 Mn원에서 선택되는 1종 이상과 불화수소산을 포함한 수용액을 2종 이상 혼합하여 형광체를 석출시키는 방법(특허문헌 3) 등이 있다.
또한, 불화물 형광체의 구성 원소를 포함한 수용액 중에서 정석(晶析)에 의해 형광체를 제조하는 방법에 있어서, Mn 주성분인 Mn4 +의 산화를 방지하기 위한 수단으로서 상기 수용액 중에 0.5~10at%의 Mn2 + 및/또는 Mn3 +를 첨가하는 방법(특허문헌 4)이나, 공업적 생산성의 견지에서 물에 불화물 형광체의 구성 원소를 부여하는 각종 성분을 순차적으로 녹여 얻어진 수용액으로부터 최종적으로 불화물 형광체를 용액 중에서 석출시키는 방법(특허문헌 5) 등의 개량안도 제안되어 있다.
비특허문헌 1: A.G. Paulusz, Journal of The Electrochemical Society, 1973년, 제120권, 제7호, p.942-947
그러나, 종래의 방법으로 제조한 불화물 형광체는 발광 특성이 떨어지는 경향이 있고, 내열성, 내습성, 품질 안정성(품질의 불균일이 낮음) 등의 형광체의 신뢰성 면에서도 불충분하였다. 이 때문에 불화물 형광체의 실용화에 있어서 이들 특성의 추가적인 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 형광 강도 및 신뢰성이 높은 불화물 형광체, 이 형광체를 이용한 고휘도의 발광 장치 및 이 형광체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 불화물 형광체의 제조 방법 및 얻어진 형광체의 물성을 여러 가지 검토한 결과, 불화물 형광체의 구성 원소를 포함한 수용액에 고체형상의 이산화규소 및 +7가 이외의 망간을 공급하는 망간 화합물을 첨가하고, 고체형상 이산화규소의 용해와 병행하여 불화물 형광체를 석출시킴으로써 발광 특성 및 신뢰성이 우수한 불화물 형광체가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 일반식: A2SiF6:Mn(원소 A는 적어도 칼륨을 함유하는 알칼리 금속 원소)으로 나타나는 불화물 형광체의 제조 방법으로서, 용매에 원소 A 및 불소가 용해된 수용액을 조제하는 공정과, 이 수용액에 고체형상의 이산화규소 및 +7가 이외의 망간을 공급하는 망간 화합물을 첨가하는 공정을 포함하고, 망간 화합물의 첨가량이 불화물 형광체에서의 Mn 함유량이 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하가 되는 범위이며, 수용액 중에 이산화규소가 용해되어 가는 것과 병행하여 불화물 형광체가 석출되는 불화물 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.
이 제조 방법에 있어서, 이산화규소의 첨가와 동시에 망간 화합물을 첨가하는 것 혹은 이산화규소의 첨가 후에 망간 화합물을 단속적으로 첨가하여 수용액 중의 망간 농도를 유지하는 것이 바람직하다. 망간 화합물은 +4가의 망간을 공급하는 것이 바람직하다. 이러한 망간 화합물로서는 수용액에 용해하였을 때에 MnF6 2 - 착이온을 생성하는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 K2MnF6인 것이 바람직하다. 또한, 이산화규소는 분말형상인 것이 바람직하고, 특히 그 비표면적이 0.1~2㎡/g인 것이 바람직하다. 용매는 불화수소 농도 40~70질량%의 불화수소산인 것이 바람직하다. 수용액은 A2SiF6 결정이 석출되지 않는 농도 범위에서 규소를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명은 일반식: A2SiF6:Mn(원소 A는 적어도 칼륨을 함유하는 알칼리 금속 원소)으로 나타나는 분말형상의 불화물 형광체로서, 형광체를 300℃로 가열하기 전에 환경 온도 100℃에서 5분간 폭로하였을 때의 형광 적분 강도에 대해 300℃에서 5분간 가열한 후에 다시 환경 온도 100℃에서 5분간 폭로하였을 때의 형광 적분 강도의 저하율이 3% 이하인 불화물 형광체에 관한 것이다.
나아가 본 발명은 일반식: A2SiF6:Mn(원소 A는 적어도 칼륨을 함유하는 알칼리 금속 원소)으로 나타나는 분말형상의 불화물 형광체로서, 파장 300nm의 자외광을 조사하였을 때의 흡수율이 50% 이하이고, 여기 파장 455nm에서의 내부 양자 효율에 대한 여기 파장 395nm에서의 내부 양자 효율의 비가 78% 이상이며, Mn 함유량이 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하인 불화물 형광체에 관한 것이다.
이 불화물 형광체는 파장 520nm의 녹색광을 조사하였을 때의 흡수율이 15% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 부피 기준의 메디안 지름(D50)이 5μm 이상 35μm 이하이고, 부피 기준의 누적 90% 지름(D90)이 10μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 불화물 형광체와 발광 광원을 함유하는 발광 장치로서, 발광 광원의 피크 파장이 420nm 이상 480nm 이하인 발광 장치에 관한 것이다.
이 발광 장치는 온도 60℃, 상대 습도 90%, 150mA 통전 환경 하에서 1000시간 방치한 후의 발광 휘도의 저하율이 5% 미만인 것이 바람직하다. 이 발광 장치는 파장 455nm의 여기광을 받았을 때의 피크 파장이 510nm 이상 550nm 이하인 녹색 형광체를 더 갖는 것이 바람직하다. 녹색 형광체는 Eu부활 β사이알론 형광체인 것이 바람직하다.
본 발명의 불화물 형광체는 여기광을 효율적으로 형광으로 변환할 수 있어 형광 강도가 높고 내열성, 내습성 및 품질 안정성이 우수하다. 본 발명의 발광 장치는 이러한 형광체를 이용하고 있으므로 고휘도이고 신뢰성이 우수하다. 또한, 본 발명의 불화물 형광체의 제조 방법에 의하면 형광 강도가 높고 신뢰성이 우수한 불화물 형광체를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 불화물 형광체, 비교예 1에서 얻은 불화물 형광체, K2SiF6 결정의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면으로서 도면의 세로축은 시그널의 카운트수이다.
도 2는 실시예 7에서 얻은 불화물 형광체의 여기·형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 7 및 비교예 5의 불화물 형광체의 흡수율의 여기 파장 의존성을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 7의 불화물 형광체를 이용한 단색 패키지의 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 7, 비교예 8 및 비교예 9의 불화물 형광체의 흡수율의 여기 파장 의존성을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 15의 백색 LED의 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 7에서 얻은 불화물 형광체의 여기·형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 7 및 비교예 5의 불화물 형광체의 흡수율의 여기 파장 의존성을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 7의 불화물 형광체를 이용한 단색 패키지의 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 7, 비교예 8 및 비교예 9의 불화물 형광체의 흡수율의 여기 파장 의존성을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 15의 백색 LED의 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
<불화물 형광체의 제조 방법>
본 발명에 관한 불화물 형광체의 제조 방법은 일반식: A2SiF6:Mn(원소 A는 적어도 K를 함유하는 알칼리 금속 원소)으로 나타나는 불화물 형광체의 제조 방법으로서, (1) 용매에 원소 A 및 불소가 용해된 수용액을 조제하는 공정과, (2) 이 수용액에 고체형상의 이산화규소 및 +7가 이외의 망간을 공급하는 망간 화합물을 첨가하는 공정을 포함한다.
(1) 수용액의 조제
이 공정에서는 용매에 원소 A와 불소가 용해된 수용액을 조제한다.
용매로서는 불화수소산, 규불화 수소산을 이용할 수 있다. 이들은 알칼리 금속 원소를 용해함과 동시에 불소 공급원으로서도 작용한다.
용매로 불화수소산을 이용하는 경우, 불화수소 농도는 40~70질량%인 것이 바람직하다. 특히, 원료인 칼륨 화합물의 포화 용해도도 불화수소 농도에 의존하기 때문에 생산성의 관점에서 불화수소 농도를 48질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 불화수소 농도는 너무 높으면 증기압이 높아져 취급이 어려워지기 때문에 70질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 불화수소산은 많은 물질을 용해하기 때문에 이를 취급하기 위한 기구나 용기 등은 불순물이 혼입하지 않도록 불소 수지제인 것이 바람직하다.
원소 A는 상술한 바와 같이 칼륨을 적어도 포함한 알칼리 금속 원소로서, 구체적으로는 칼륨 단독 또는 칼륨과 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 알칼리 금속 원소의 조합을 이용할 수 있다. 칼륨이나 그 이외의 알칼리 금속 원소의 공급원으로서는 예를 들어 불화수소 화합물(KHF2 등), 불화물(KF 등)을 들 수 있다. 이들은 알칼리 금속 공급원임과 동시에 불소 공급원으로서도 작용하기 때문에 바람직하다.
칼륨을 필수로 하는 A원소의 용매에의 첨가량 하한은 반응에 따라 생성되는 불화물 형광체가 그 수용액 중에서 포화 농도 이상이 되는 데에 충분한 양을 초과할 필요가 있다. 또한, A원소의 첨가량 상한은 첨가하는 A원소의 화합물의 용매에의 포화 용해도이다. 이 상하한 값은 사용하는 용매나 수용액의 온도에 의존하여 변화하므로 그 범위를 일의적으로 정의할 수는 없다.
또한, 수용액에는 A2SiF6 결정이 석출되지 않는 농도 범위에서 규소를 용해해도 된다. 규소원이 되는 바람직한 화합물로서는 이산화규소(SiO2), 규불화 수소(H2SiF6), 규불화 칼륨(K2SiF6)을 들 수 있다. 특히 규불화 수소나 규불화 칼륨은 규소원임과 동시에 칼륨이나 불소의 공급원으로서도 작용하기 때문에 바람직하다.
수용액 중에 포함되는 알칼리 금속 원소나 불소, 규소는 일반적으로 이온화되어 있는 것이 상정되지만, 각각이 반드시 프리한 이온일 필요는 없고, 용액 상태이면 이들 존재 형태에 특별히 제약은 없다.
(2) 이산화규소 및 망간 화합물의 첨가
이 공정에서는 (1)에서 얻어진 수용액에 고체형상의 이산화규소 및 망간 화합물을 첨가한다.
고체형상의 이산화규소는 결정질, 비정질 또는 그 혼합물로도 된다. 고체형상의 이산화규소는 벌크형상이나 분말형상 등 그 형태에 제한은 없지만, 그 수용액에의 용해 속도가 석출되는 형광체의 입자 형태나 크기에 영향을 준다. 용해 속도의 제어가 용이한 것을 고려하면 이산화규소는 분말형상인 것이 바람직하다. 또한, 이산화규소의 용해도는 더한 분말과 수용액의 계면의 양에 크게 지배되기 때문에 이산화규소 분말의 비표면적을 조절함으로써 불화물 형광체의 입경을 조절할 수 있다. LED 용도에 적합한 평균 입경 5~35μm의 불화물 형광체를 얻기 위해서는 그 석출시에 더하는 이산화규소 분말의 비표면적은 0.1~2㎡/g인 것이 바람직하다.
망간 화합물은 +7가 이외의 망간, 그 중에서도 +4가의 망간을 공급할 수 있는 것이 바람직하다. +7가의 망간은 본 발명에 관한 불화물 형광체의 모결정 중에 고용하기 어려워 특성이 좋은 불화물 형광체를 얻을 수 없는 경향이 있다. 바람직한 망간 화합물로서는 불화수소산 등의 용매에 용해하기 쉬워 수용액 중에서 MnF6 2 - 착이온을 형성하고, 일반식: A2SiF6으로 나타나는 불화물 결정에 Mn4 + 이온을 고용할 수 있는 K2MnF6이 바람직하다.
망간 화합물의 첨가량은 불화물 형광체에서의 Mn 함유량이 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하가 되는 범위이다. 망간 화합물의 첨가량이 너무 적으면 충분한 형광 발광을 얻을 수 없고, 너무 많으면 결정 결함의 증대나 농도 소광에 의한 형광 발광의 저하가 일어나는 경향이 있다.
본 발명의 형광체를 얻음에 있어서 방해가 되지 않는 한 고체형상의 이산화규소 및 망간 화합물의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 망간 화합물의 첨가는 이산화규소를 첨가하기 전, 이산화규소의 첨가와 동시 혹은 이산화규소를 첨가한 후 어느 것이어도 된다. 또한, 각 원료의 첨가 조작은 1회에만 한정되는 것은 아니고, 복수회로 나누어도 된다. 예를 들어 적어도 칼륨과 불소를 포함한 수용액에 고체형상의 이산화규소와 망간 화합물을 한 번에 투입해도 되고, 각 원료를 복수회로 나누어 형광체의 석출이 진행되어 가는 과정에서 다단계적으로 첨가해도 된다.
나아가 고체형상의 이산화규소 및 망간 화합물을 첨가한 후의 수용액에 칼륨, 불소, 용매를 추가해도 된다. 또한, 경우에 따라서는 고체형상의 이산화규소 및 망간 화합물에 대해 수용액을 주입해도 된다.
본 발명의 불화물 형광체의 제조 방법에서는 원소 A 및 불소가 용해된 수용액에 고체형상의 이산화규소 및 망간 화합물을 첨가한 후에 이산화규소가 수용액 중에 서서히 용해되어 가는 것과 병행하여 불화물 형광체의 석출이 진행된다. 이는 고체형상의 이산화규소가 용해되어 감에 따라 수용액 중에 규소가 공급되고, 이것이 다른 원소와 반응하여 불화물 형광체를 생성하며, 불화물 형광체가 수용액 중에서 포화 농도에 도달함으로써 결정핵이 석출되어 성장하는 현상을 이용하고 있다.
이 때문에 본 발명의 불화물 형광체를 효율적으로 생성하기 위해서는 수용액 중에 포함되는 규소, 망간 이외의 불화물 형광체의 구성 원소가 고체형상의 이산화규소에 포함되는 규소의 화학양론량보다 많거나 혹은 대과잉으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 용해하는 고체형상의 이산화규소가 갖는 규소의 화학양론량의 적어도 등배 이상, 바람직하게는 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 2배 이상이다.
발광 중심인 망간은 불화물 형광체의 규소의 사이트를 치환 고용하기 위해 망간 화합물을 수용액에 더하는 타이밍, 횟수 및 양을 조절함으로써 불화물 형광체 입자 내의 망간 분포/양을 임의로 조절할 수 있다. 예를 들어 이산화규소를 더하기 전 혹은 더함과 동시에 망간 화합물을 더하면 수용액 중의 망간 함유량이 불화물 형광체의 석출 진행과 함께 감소하여 가기 때문에 석출 초기에 형성되는 입자 중심부의 망간 농도가 높아지고, 결정 성장과 함께 즉 입자의 외측일수록 망간 농도가 낮아진다. 또한, 다른 예로서 이산화규소를 더한 후에 망간 화합물을 더함으로써 입자 내부에 망간이 존재하지 않고 입자의 외측에 망간이 존재하는 불화물 형광체를 석출시킬 수 있다. 또한, 이산화규소의 첨가 후에 망간 화합물을 단속적으로 첨가하여 수용액 중의 망간 농도를 유지함으로써 형광체 입자 전체에 망간을 균일하게 분산시킬 수 있다.
본 발명의 불화물 형광체의 제조 방법을 실시하는 온도는 특별히 제한되지 않지만, 필요에 따라 냉각 또는 가열해도 된다. 예를 들어 이산화규소는 용해되면 발열하기 때문에 필요에 따라 수용액을 냉각하여 온도를 일정하게 유지해도 된다. 또한, 실시하는 압력에 대해서도 특별히 제한은 없다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 불화물 형광체에 대해 추가로 세정이나 분급 등의 후처리를 행할 수 있다.
세정 공정은 수용액 중에서 석출한 불화물 형광체를 여과 등에 의해 고액 분리하여 회수하고 메탄올, 에탄올, 아세톤 등의 유기용제로 세정하는 것이다. 세정 공정에서 불화물 형광체를 물로 세정하면 형광체의 일부가 가수분해되어 갈색의 망간 화합물이 생성되고 형광체의 특성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에 세정 공정에서는 유기용제를 이용한다. 유기용제로 세정 전에 불화수소산으로 수회 세정을 하면 미량 생성되어 있던 불순물을 보다 확실하게 용해 제거할 수 있다. 세정에 이용하는 불화수소산의 농도는 불화물 형광체의 가수분해 억제의 관점에서 15질량% 이상이 바람직하다. 세정 공정에는 건조시켜 세정액을 완전히 증발시키는 건조 공정을 마련하는 것이 바람직하다.
분급 공정은 불화물 형광체의 입도 불균일을 억제하여 일정 범위 내로 조정하는 것으로, 구체적으로는 소정 크기의 개구부가 있는 체를 통과한 것과 하지 않은 것을 나누는 공정이다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 불화물 형광체에 대해 추가적인 내습성 개선, 실장시의 봉지 수지와의 친화성 개선 등의 목적으로 필요에 따라 공지의 기술에 의해 표면 처리를 행할 수 있다.
<불화물 형광체>
본 발명에 관한 불화물 형광체는 일반식: A2SiF6:Mn으로 나타난다.
상기 일반식 중의 원소 A는 칼륨을 적어도 포함하는 알칼리 금속 원소로서, 구체적으로는 칼륨 단독 또는 칼륨과 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 알칼리 금속 원소의 조합이다. 화학적 안정성의 관점에서 칼륨의 함유 비율은 높은 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 칼륨 단독이다.
상기 일반식 중의 Si는 규소이고, F는 불소이며, Mn은 망간이다.
상기 일반식 좌측의 「A2SiF6」은 본 발명의 불화물 형광체의 모결정의 조성을 나타내고, 우측의 「:Mn」은 불화물 형광체의 발광 중심이 되는 부활(付活) 원소가 망간인 것을 나타낸다. 이 일반식은 본 발명의 불화물 형광체를 구성하는 모결정과 부활 원소를 나타내는 것에 불과하고, 불화물 형광체의 조성이 균질하며 어느 미소 부분을 취해도 모결정 1단위에 대해 망간을 똑같이 1개 포함하는 것을 의미하는 것은 아니다. 또, 부활 원소인 망간은 모결정의 규소 사이트로 치환하여 적색의 형광 발광을 나타내는 점에서 +4가의 망간 이온인 것이 바람직하다.
본 발명의 불화물 형광체에서의 Mn 함유량은 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이상 1.2질량% 이하가 보다 바람직하다. Mn 함유량이 너무 적으면 충분한 형광 발광을 얻을 수 없고, 너무 많으면 결정 결함의 증대나 농도 소광에 의한 형광 발광의 저하가 일어나는 경향이 있다.
통상적인 사용 조건 하에서 발광 장치에 실장된 형광체는 일반적으로 최대 150℃ 정도까지 가열된다. 본 발명자들은 형광체를 300℃로 가열하기 전후의 형광 적분 강도의 변화가 실장시의 장기적인 열화를 평가하는 지표가 되는 것을 발견하였다.
본 발명에 관한 불화물 형광체는 형광체를 300℃로 가열하기 전에 환경 온도 100℃에서 5분간 폭로하였을 때의 형광 적분 강도에 대해 300℃에서 5분간 가열한 후에 다시 환경 온도 100℃에서 5분간 폭로하였을 때의 형광 적분 강도의 저하율이 3% 이하이다.
이 형광 적분 강도의 저하율은 300℃ 가열 전의 형광 적분 강도(I(0))와 300℃ 가열 후의 형광 적분 강도(I(T))로부터 이하의 식에 의해 구해진다.
형광 적분 강도의 저하율(%)=(1-[I(T)]/[I(0)])×100
형광 적분 강도의 저하율이 3% 이하이면 장기 사용에도 충분한 내열성을 나타내고, 나아가 2% 이하, 1% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 발광 중심인 망간 이온에는 +1~+7의 복수의 가수가 있고, +4가 이외의 이온이 미량으로도 존재하면 결정 결함이나 불순물 등을 형성하여 비발광의 광흡수 인자로서 작용하여 여기광의 흡수나 형광의 억제를 야기하는 경향이 있다. 한편, +4가의 망간 이온이어도 불소 이외의 원소, 예를 들어 산소와 결합한 경우에는 마찬가지의 비발광의 광흡수를 야기한다. 이들 비발광 흡수 인자는 불소와 결합한 +4가 망간 이온의 광흡수가 낮은 파장 영역에서의 흡수율로부터 추측할 수 있다. 본 발명의 불화물 형광체에서의 불소와 결합한 +4가 망간 이온은 도 2의 여기 스펙트럼에서 나타나는 바와 같이 파장 360nm 근방과 450nm 근방을 피크로 하는 2개의 브로드한 여기대를 가지고 있다. 본 발명자들은 상기 비발광 흡수가 (1) 단파장측 여기대의 단파장단 영역(파장 300nm 부근) 및 (2) 2개의 여기대의 골짜기 사이의 파장 영역(파장 395nm 부근)의 흡수에 민감하게 나타나기 때문에 비발광 흡수를 억제하려면 이들 (1) 및 (2)의 파장 영역에서의 흡수율이 모두 낮을 필요가 있는 것을 발견하였다.
(1)의 파장 영역에 대해서는 불소와 결합한 +4가 망간 이온의 여기가 거의 일어나지 않는 파장 300nm의 자외광을 조사하였을 때의 흡수율로부터 추측할 수 있다. 본 발명의 불화물 형광체에서는 파장 300nm에서의 흡수율이 50% 이하, 바람직하게는 45% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하이다.
한편, (2)의 파장 영역에 대해서는 2개의 여기대의 골짜기 사이, 즉 여기 스펙트럼에서 극소가 되는 파장 395nm 부근에도 발광에 기여하는 Mn4 +의 흡수가 약간 존재하기 때문에 단순히 그 파장 영역의 흡수율의 대소로부터 비발광 흡수량을 추측할 수 없다. 그래서, 본 발명에서는 Mn4 +가 가장 효율적으로 여기되는 파장 455nm의 청색광을 조사하였을 때 적색광으로의 변환율(내부 양자 효율)에 대한 파장 395nm의 자외광에 대한 내부 양자 효율의 비를 지표로 한다. 즉, 이하의 식:
[여기 파장 395nm에서의 내부 양자 효율]/[여기 파장 455nm에서의 내부 양자 효율]×100
에 의해 나타나는 비(%)에 기초하여 평가한다. 이하, 편의상 이 비를 「IQE(395)/IQE(455) 비」라고 표기한다. 이 비는 100%에 가까울수록 비발광 흡수가 적은 것을 의미한다. 본 발명의 불화물 형광체에서는 IQE(395)/IQE(455) 비가 78% 이상이고, 바람직하게는 80% 이상이다.
본 발명의 불화물 형광체는 백색광의 실현을 위해 주로 녹색 형광체와 조합하여 사용된다. 형광체의 발광 중심인 Mn4 +의 녹색 영역은 흡수대의 단부에 위치하고, 그 적색광으로의 변환 효율은 결코 높지 않은 점에서 그 파장 영역의 흡수는 최대한 낮은 것이 바람직하다. 이 때문에 파장 520nm의 녹색광을 조사하였을 때의 흡수율이 15% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 불화물 형광체는 분말형상이며, 그 입도는 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 입도 분포 곡선으로부터 구해지는 부피 기준의 메디안 지름(D50)이 5μm 이상 35μm 이하인 것이 바람직하다. 메디안 지름이 너무 작으면 흡수율이 대폭으로 낮아지는 경향이 있고, 메디안 지름이 너무 크면 소정의 색을 얻기 위한 형광체 첨가량이 증대하여 봉지 수지와의 혼합물의 점도 상승에 의해 LED에의 실장이 어려워지거나 경우에 따라서는 목적의 색을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 부피 기준의 누적 90% 지름(D90)은 10μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 이외에서는 실장한 LED의 색 불균일의 원인이 되거나 실장시에 디스펜서 폐색의 요인이 되는 경우가 있다.
<불화물 형광체를 이용한 발광 장치>
본 발명에 관한 발광 장치는 상기 불화물 형광체와 발광 광원을 갖는 발광 장치이다.
발광 광원의 피크 파장은 420nm 이상 480nm 이하, 바람직하게는 430nm 이상 470nm 이하, 더욱 바람직하게는 440nm 이상 460nm 이하이다. 발광 광원의 피크 파장을 420nm 이상 480nm 이하로 한 것은 형광체 중의 발광 중심인 Mn4 +가 효율적으로 여기됨과 아울러 발광 장치의 청색광으로서도 이용하기 위해서이다.
본 발명의 발광 장치는 온도 60℃, 상대 습도 90%, 150mA 통전 환경 하에서 1000시간 방치한 후의 발광 휘도의 저하율이 5% 미만인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이 발광 장치는 형광체로서 상기 불화물 형광체 외에 여기광 455nm를 받았을 때의 피크 파장이 510nm 이상 550nm 이하인 녹색 형광체를 더 갖는 것이 바람직하다. 이 발광 장치는 청색의 발광 광원, 본 발명에 관한 적색의 불화물 형광체 및 전술한 녹색 형광체로부터 발광되는 광의 가법 혼색에 의해 백색광을 발생할 수 있고, 나아가 형광체의 배합비 차이에 따라 상이한 색 영역을 발광시킬 수 있다. 녹색 형광체로서 반치폭이 좁은 형광 스펙트럼의 Eu부활 β사이알론 형광체를 이용하면 고색 영역의 액정 백라이트 광원을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
<K2MnF6의 제조 공정>
실시예 및 비교예의 불화물 형광체를 제조할 때의 원료로서 이용하는 K2MnF6을 이하의 방법으로 제작하였다.
용량 2000ml의 불소 수지제 비커에 농도 40질량% 불화수소산 800ml를 넣고, 불화수소 칼륨 분말(와코 순약 공업사 제품, 특급 시약) 260g 및 과망간산칼륨 분말(와코 순약 공업사 제품, 시약 1급) 12g을 용해시켰다. 이 불화수소산 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 30% 과산화수소수(와코 순약 공업사 제품, 특급 시약) 8ml를 조금씩 적하하였다. 과산화수소수의 적하량이 일정량을 초과하면 황색 분말이 석출되기 시작하고 반응액의 색이 보라색에서 변화하기 시작하였다. 과산화수소수를 일정량 적하하고 당분간 교반을 계속한 후에 교반을 멈추고 석출 분말을 침전시켰다. 침전 후 상등액을 제거하고 메탄올을 더한다는 조작을 액이 중성이 될 때까지 반복하였다. 그 후, 여과에 의해 석출 분말을 회수하고 더욱 건조를 행하여 메탄올을 완전히 증발 제거하여 황색 분말을 19g 얻었다. 이들 조작은 모두 상온에서 행하였다. 얻어진 황색 분말의 X선 회절 패턴을 X선 회절 장치(리가쿠사 제품 Ultima IV)를 이용하여 측정한 결과, K2MnF6 결정 단상인 것을 확인하였다.
<실시예 1>
이하의 방법으로 K2SiF6:Mn으로 나타나는 불화물 형광체를 제조하였다. 우선, 상온 하에서 용량 500ml의 불소 수지제 비커에 농도 55질량% 불화수소산 200ml를 넣고 KHF2 분말(와코 순약 공업사 제품, 특급 시약) 25.50g을 용해시켜 수용액(A)을 조제하였다. 이 수용액에 K2MnF6 분말 1.1g을 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 이산화규소 분말(덴카 주식회사 제품, FB-50R, 비정질, 평균 입경 55μm) 6.90g을 넣었다. 이산화규소 분말을 수용액에 첨가하면 용해열의 발생에 의해 용액의 온도가 상승하였다. 용액 온도는 이산화규소 분말을 첨가하고 약 3분 후에 최고 온도에 도달하며, 그 후는 이산화규소 분말의 용해가 종료되었기 때문에 용액 온도는 하강하였다. 또, 이산화규소 분말을 첨가하면 바로 수용액 중에서 황색 분말이 생성되기 시작하는 것이 육안으로 확인되었다.
이산화규소 분말이 완전히 용해된 후 잠시 수용액을 교반하여 황색 분말의 석출을 완료시킨 후, 수용액을 정치하여 고형분을 침전시켰다. 침전 확인 후 상등액을 제거하고, 농도 20질량%의 불화수소산 및 메탄올을 이용하여 황색 분말을 세정하며, 나아가 이를 여과하여 고형부를 분리 회수하고, 나아가 건조 처리에 의해 잔존 메탄올을 증발 제거하였다. 건조 처리 후 눈크기 75μm의 나일론제 체를 이용하여 이 체를 통과한 황색 분말만을 분급하여 회수하여 최종적으로 19.81g의 황색 분말을 얻었다.
<X선 회절 패턴>
실시예 1에서 얻은 황색 분말의 결정상을 측정하여 모결정의 조성을 구하였다. 즉, X선 회절 장치(리가쿠사 제품, Ultima4, CuKα관구 사용)를 이용하여 X선 회절 패턴을 측정하였다. 얻어진 X선 회절 패턴을 도 1에 나타낸다. 그 결과, 실시예 1에서 얻어진 샘플의 X선 회절 패턴은 K2SiF6 결정과 동일 패턴이기 때문에 K2SiF6:Mn이 단상으로 얻어진 것을 확인하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 원료의 첨가 순서를 바꾸어 불화물 형광체를 제조하였다. 즉, 상온 하에서 용량 500ml의 불소 수지제 비커에 농도 55질량% 불화수소산 200ml를 넣고 KHF2 분말(와코 순약 공업사 제품, 특급 시약) 25.50g을 용해시켜 수용액(B)을 조제하였다. 이 수용액에 이산화규소 분말(덴카 주식회사 제품, FB-50R) 6.90g 및 K2MnF6 분말 1.1g을 넣었다. 용액 온도가 이산화규소 분말의 용해와 함께 상승하기 시작하고, 이에 동반하여 황색 분말이 생성되기 시작하는 것을 육안으로 확인하였다. 3분 교반 후 용액 온도가 최고 온도에서 하강하고, 용액 중에서 이산화규소 분말 및 K2MnF6의 용해가 종료되었음을 확인하였다. 그 후, 정치하여 고형분을 침전시켰다. 침전 확인 후 상등액을 제거하고, 20질량%의 불화수소산 및 메탄올로 세정을 행하며, 여과에 의해 고형부를 분리 회수하고, 나아가 건조 처리에 의해 잔존 메탄올을 증발 제거하였다. 건조 처리 후의 형광체에 대해 눈크기 75μm의 나일론제 체를 이용하여 이 체를 통과한 것만을 분급하여 최종적으로 황색 분말 19.76g을 얻었다. 이 황색 분말도 실시예 1과 같이 X선 회절 패턴을 측정하여 얻어진 결과로부터 실시예 2의 황색 분말은 K2SiF6:Mn의 단상인 것을 확인하였다.
<실시예 3>
실시예 1 및 2와는 원료의 첨가 순서를 바꾸어 불화물 형광체를 제조하였다. 즉, 상온 하에서 용량 500ml의 불소 수지제 비커에 농도 55질량% 불화수소산 200ml를 넣고, KHF2 분말(와코 순약 공업사 제품, 특급 시약) 25.50g, 소량의 이산화규소 분말(덴카 주식회사 제품 FB-50R) 0.10g을 용해시켜 수용액(C)을 조제하였다. 이 수용액에 이산화규소 분말(덴카 주식회사 제품, FB-50R) 6.80g 및 K2MnF6 분말 1.1g을 넣었다. 용액 온도가 이산화규소 분말의 용해와 함께 상승하기 시작하고, 이에 동반하여 황색 분말이 생성되기 시작하는 것을 육안으로 확인하였다. 3분 교반 후 용액 온도가 최고 온도에서 하강하고, 용액 중에서 이산화규소 분말 및 K2MnF6의 용해가 종료되었음을 확인하였다. 침전 확인 후 상등액을 제거하고, 20질량%의 불화수소산 및 메탄올로 세정을 행하며, 여과에 의해 고형부를 분리 회수하고, 나아가 건조 처리에 의해 잔존 메탄올을 증발 제거하였다. 건조 처리 후의 형광체에 대해 눈크기 75μm의 나일론제 체를 이용하여 이 체를 통과한 것만을 분급하여 최종적으로 황색 분말 19.90g을 얻었다. 이 황색 분말도 실시예 1, 2와 같이 X선 회절 패턴을 측정하여 얻어진 결과로부터 실시예 3의 황색 분말은 K2SiF6:Mn의 단상인 것을 확인하였다.
<비교예 1>
비교예 1로서 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이 불화수소산 수용액에 산화제인 KMnO4를 더하여 조제한 혼합액에 실리콘 함유 재료를 침지하는 방법에 의해 불화물 형광체를 제조하였다.
즉, 상온 하에서 용량 500ml의 불소 수지제 비커에 농도 48질량% 불화수소산 100ml를 넣고, KMnO4 분말(와코 순약 공업사 제품 시약 1급) 6.00g, H2O 100ml를 혼합하여 용액을 조제하였다. 한편, 초음파를 부여하면서 먼저 아세톤 세정을 10분간, 이어서 메탄올 세정을 10분간에 걸쳐 행하는 탈지 세정을 실시하고, 그 후 5% HF 수용액을 사용하여 자연 산화막을 제거한 n형 Si 단결정 기판 0.38g을 준비하고 전술한 용액에 넣었다. 실온(25℃)의 환경 하에서 2일간 방치하고, 그 후 상등액을 제거하였다. 침지되어 있던 n형 Si 단결정 기판 상에 황색 분말이 생성되어 있음을 확인하였다. Si 기판 상으로부터 생성된 황색 분말을 육안으로 단리하고 메탄올로 세정하며 여과에 의해 고형부를 분리 회수하고, 나아가 건조 처리에 의해 잔존 메탄올을 증발 제거하여 최종적으로 담황색 분말 1.48g을 얻었다.
X선 회절 장치(리가쿠사 제품 Ultima4, CuKα관구 사용)를 이용하여 X선 회절 패턴을 측정한 바, 실시예 1과 같이 K2SiF6 결정과 동일 패턴을 나타내었다(도 1).
<비교예 2>
비교예 2로서 특허문헌 3에 개시되어 있는 바와 같이 규소의 불화물을 포함한 제1 용액과 알칼리 원소를 포함한 제2 용액을 혼합하여 고체 생성물을 회수하는 방법에 의해 불화물 형광체를 제조하였다.
즉, 상온 하에서 용량 500ml의 불소 수지제 비커에 농도 48질량% 불화수소산 140ml를 넣고, 이산화규소 분말(고순도 화학 연구소 제품 순도 99%) 6.86g, K2MnF6 1.70g을 용해시켜 제1 용액을 조제하였다. 또한, 용량 500ml의 불소 수지제 비커에 농도 48질량% 불화수소산 60ml를 넣고, 불화 칼륨 19.93g을 용해시켜 제2 용액을 조제하였다. 이들 용액을 혼합하고, 그 후 정치하여 고형분을 침전시켰다. 침전 확인 후 상등액을 제거하고, 20질량%의 불화수소산 및 에탄올로 세정을 행하며, 여과에 의해 고형부를 분리 회수하고, 나아가 건조 처리에 의해 잔존 에탄올을 증발 제거하였다. 건조 처리 후, 최종적으로 황색 분말 21.69g을 얻었다.
<불화물 형광체의 발광 특성 평가>
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2의 제조 방법에 의해 얻어진 각 불화물 형광체의 발광 특성을 이하의 방법으로 흡수율, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율을 측정함으로써 평가하였다.
적분구(Φ60mm)의 측면 개구부(Φ10mm)에 반사율이 99%인 표준 반사판(Labsphere사 제품 스펙트라론)을 세트하였다. 이 적분구에 발광 광원(Xe램프)으로부터 455nm의 파장으로 분광한 단색광을 광섬유에 의해 도입하고, 반사광의 스펙트럼을 분광 광도계(오츠카 전자사 제품 MCPD-7000)에 의해 측정하였다. 그 때, 450~465nm의 파장 범위의 스펙트럼으로부터 여기광 포톤수(Qex)를 산출하였다. 다음으로 오목형 셀에 표면이 평활하게 되도록 형광체를 충전한 것을 적분구의 개구부에 세트하고, 파장 455nm의 단색광을 조사하여 여기의 반사광 및 형광의 스펙트럼을 분광 광도계에 의해 측정하였다. 얻어진 스펙트럼 데이터로부터 여기 반사광 포톤수(Qref) 및 형광 포톤수(Qem)를 산출하였다. 여기 반사광 포톤수는 여기광 포톤수의 측정과 동일한 파장 범위에서 산출하고, 형광 포톤수는 465~800nm의 범위에서 산출하였다. 얻어진 3종류의 포톤수로부터 외부 양자 효율(=Qem/Qex×100), 흡수율(=(1-Qref/Qex)×100), 내부 양자 효율(=Qem/(Qex-Qref)×100)을 구하였다.
망간원이 되는 화합물로서 K2MnF6을 이용한 실시예 1의 불화물 형광체의 양자 효율은 흡수율 81%, 내부 양자 효율 76%, 외부 양자 효율 62%이었다. 한편, 망간원이 되는 화합물로서 +7가의 망간 이온이 되는 KMnO4를 이용한 비교예 1의 불화물 형광체의 양자 효율은 흡수율 78%, 내부 양자 효율 51%, 외부 양자 효율 40%이었다. 실시예 1은 비교예 1에 비해 매우 양호한 발광 특성을 나타낸 것을 알 수 있다. 동일한 방법으로 측정한 바, 실시예 2의 불화물 형광체는 흡수율 81%, 내부 양자 효율 80%, 외부 양자 효율 65%이고, 실시예 3의 불화물 형광체는 흡수율 80%, 내부 양자 효율 80%, 외부 양자 효율 64%이었다. 또한, 비교예 2의 불화물 형광체는 흡수율 61%, 내부 양자 효율 67%, 외부 양자 효율 41%이었다. 이들의 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다. 표 1로부터 실시예 1, 2, 3의 제조 방법에 의해 얻어진 불화물 형광체의 발광 특성은 비교예 1, 2에 비해 모든 항목에서 웃돌고 있고 우수한 것이 확인되었다.
<품질 불균일의 평가>
생산성이 거의 동등한 실시예 1 및 비교예 2의 제조 방법에 대해 불화물 형광체의 합성을 각각 10회 실시하고, 10회의 제조마다 얻어진 샘플의 발광 특성(외부 양자 효율)을 측정하여 품질 불균일을 비교 평가하였다. 각 회에 제조된 샘플의 외부 양자 효율, 이들의 평균값 및 표준편차를 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 제조 방법으로 합성한 불화물 형광체의 외부 양자 효율의 평균값 및 표준편차는 62%, 1.2%이었다. 한편, 비교예 2의 불화물 형광체의 외부 양자 효율의 평균값 및 표준편차는 41%, 1.9%이었다. 실시예 1의 제조 방법으로 얻어진 불화물 형광체가 비교예 2보다 양호한 발광 특성을 나타내고 게다가 품질 불균일도 적었다.
<내열 특성 평가>
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2의 각 불화물 형광체의 내열 특성을 이하의 방법으로 평가하였다. 우선, 내경 15mm, 깊이 3mm의 원통형 석영 셀에 표면이 평활하게 되도록 형광체를 충전하고, 이를 어둠상자 내에 설치된 현미경용 가열 스테이지(제팬 하이테크사 제품) 상에 세트하였다. 이 어둠상자 내에서는 상부로부터 광섬유를 통해 여기광을 시료에 대해 수직 방향으로 조사할 수 있고, 그 때에 시료로부터 발광되는 형광 스펙트럼을 여기광에 대해 45도의 각도로 설치된 광섬유를 통해 분광 광도계(오츠카 전자사 제품 MCPD-7000)에 의해 측정하는 것이 가능하다. 시료를 세트한 후에 가열 스테이지를 100℃로 설정하고, 온도 모니터로 100℃가 되었음을 확인하고 나서 10분간 유지하고, Xe램프로부터 분광한 파장 455nm의 단색광을 시료에 조사하여 형광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 형광 스펙트럼으로부터 465~800nm의 파장 범위의 형광 적분 강도(I(0))를 산출하였다. 그 후, 가열 스테이지를 300℃로 설정하고, 온도 모니터로 300℃임을 확인하고 그대로 10분간 유지하였다. 유지 종료 후 가열 스테이지를 다시 100℃로 설정하고, 온도 모니터로 100℃가 되었음을 확인하고 나서 10분간 유지하고, 상술한 측정 방법에 의해 형광 스펙트럼의 형광 적분 강도 I(T)를 구하였다. 얻어진 형광 적분 강도(I(0), I(T))로부터 이하의 식에 따라 형광 적분 강도의 저하율을 산출하였다.
형광 적분 강도의 저하율(%)=(1-[I(T)]/[I(0)])×100
각 불화물 형광체의 가열 시험 후 형광 적분 강도의 저하율(%)을 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타나는 바와 같이 비교예 1, 2의 불화물 형광체는 형광 적분 강도가 가열 시험 후에 각각 6.3%, 5.2%로 대폭으로 저하되었지만, 실시예 1, 2, 3의 불화물 형광체는 가열 시험 후의 저하율이 각각 2.1%, 0.3%, 0.4%에 그쳤다.
<실시예 4, 5, 6, 비교예 3, 4>
실시예 4, 5, 6에서는 실시예 1, 2, 3의 불화물 형광체를, 비교예 3, 4에서는 비교예 1, 2의 불화물 형광체를 각각 β사이알론 녹색 형광체(덴카 주식회사 제품 GR-MW540K)와 함께 실리콘 수지에 첨가하고 탈포·혼련 후, 피크 파장 455nm의 청색 LED 소자를 접합한 표면 실장 타입의 패키지에 포팅하고, 나아가 이를 열경화시킴으로써 백색 LED를 제작하였다. 불화물 형광체와 β사이알론 녹색 형광체의 첨가량비는 통전 발광시에 백색 LED의 색도 좌표(x, y)가 (0.28, 0.27)이 되도록 조정하였다.
<발광 장치의 내열·내습성 평가>
실시예 4, 5, 6 및 비교예 3, 4의 발광 장치의 고온 고습 조건 하에서의 안정성을 이하의 방법으로 평가하였다.
각각 온도 60℃, 상대 습도 90%, 150mA 통전 환경 하에 1000시간 방치하였다. 고온 고습 환경에 폭로 전후의 각각의 발광 휘도를 측정하고, 시험 전 발광 휘도를 기준으로 하여 시험 후 발광 휘도 저하율을 산출하였다.
발광 장치의 고온 고습 시험 후의 발광 휘도 저하율을 표 4에 나타낸다. 표 4에 나타나는 바와 같이 비교예 3, 4의 발광 장치는 각각 고온 고습 시험 후에 발광 휘도가 8.9%, 6.7%로 대폭으로 저하되었지만, 실시예 4, 5, 6의 발광 장치는 각각 고온 고습 시험 후의 저하율이 4.7%, 2.3%, 2.7%에 그쳤다.
<실시예 7>
상온 하에서 용량 2000ml의 불소 수지제 비커에 농도 55질량% 불화수소산 1000ml를 넣고, 불화수소 칼륨 분말(와코 순약 공업사 제품 특급 시약) 127.5g을 용해시켜 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 교반하면서 이산화규소 분말(덴카 주식회사 제품 FB-50R, 비정질, 비표면적 0.4㎡/g) 34.5g과 K2MnF6 분말 4.5g을 동시에 첨가하였다. 분말을 수용액에 더하면 이산화규소의 용해열에 의해 수용액의 온도가 상승하였다. 용액 온도는 분말을 첨가하고 약 3분 후에 최고 온도(약 40℃)에 도달하고, 그 후는 이산화규소의 용해가 종료되었기 때문에 용액 온도는 하강하였다. 백색의 이산화규소 분말을 더하면 바로 수용액 중에서 황색 분말이 생성되기 시작하기 때문에 이산화규소 분말의 용해와 황색 분말의 석출이 동시에 일어나는 것이 확인되었다.
이산화규소 분말이 완전히 용해된 후에도 잠시 수용액을 교반하여 황색 분말의 석출을 완료시켰다. 그 후, 용액을 정치하여 고형분을 침전시켰다. 침전 확인 후 상등액을 제거하고, 농도 20질량%의 불화수소산 및 메탄올을 이용하여 황색 분말을 세정하며, 나아가 이를 여과하여 고형분을 여과 회수하고, 건조 처리에 의해 잔존 메탄올을 증발 제거하였다. 건조 처리 종료 후, 눈크기 75μm의 나일론제 체를 이용하여 이 체를 통과한 황색 분말만을 분급하여 회수하여 최종적으로 99g의 황색 분말을 얻었다.
얻어진 황색 분말의 X선 회절 패턴을 X선 회절 장치(리가쿠사 제품, Ultima IV)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 실시예 7에서 얻어진 샘플의 X선 회절 패턴이 K2SiF6 결정과 동일 패턴인 점에서 K2SiF6:Mn이 단상으로 얻어졌음을 확인하였다.
실시예 7의 형광체의 여기·형광 스펙트럼을 분광 형광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사 제품 F-7000)를 이용하여 측정하였다. 이 측정에서의 형광 스펙트럼의 여기 파장은 455nm로 하고, 여기 스펙트럼의 모니터 형광 파장은 632nm로 하였다. 도 2에 실시예 7의 형광체의 여기·형광 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸다.
<흡수율>
실시예 7의 형광체의 흡수율의 여기 파장 의존성을 다음 방법에 의해 상온 하에서 측정하였다. 적분구(φ60mm)의 측면 개구부(φ10mm)에 반사율 99%의 표준 반사판(Labsphere사 제품, 스펙트라론)을 세트하였다. 이 적분구에 발광 광원으로서 Xe램프로부터 소정 파장으로 분광한 단색광을 여기광으로서 광섬유에 의해 도입하고, 표준 반사판의 반사 스펙트럼을 분광 광도계(오츠카 전자사 제품, MCPD-7000)에 의해 220~800nm의 파장 범위에서 측정하였다. 여기광은 300nm 이상 700nm 이하의 범위에서 5nm 간격으로 조사하고, 각각의 여기광에 대해 반사광의 스펙트럼을 측정하였다. 다음으로 오목형 셀에 표면이 평활하게 되도록 형광체를 충전한 것을 적분구의 개구부에 세트하고, 상기 반사판의 경우와 같이 단색광을 300nm 이상 700nm 이하의 범위에서 5nm 간격으로 조사하여 각각의 파장의 여기광으로 스펙트럼을 측정하였다.
얻어진 스펙트럼은 여기광의 반사 스펙트럼과 적색 부근의 형광 스펙트럼으로 이루어졌다. 얻어진 스펙트럼에 있어서, 여기 설정 파장의 -5nm~+10nm의 범위에서 여기 반사광 포톤수를 산출하고, 이하의 식:
흡수율(%)=(1-[형광체의 여기 반사광 포톤수]/[표준 반사판의 여기 반사광 포톤수])×100
에 따라 각 여기 파장에서의 형광체의 흡수율을 산출하였다. 이와 같이 하여 측정한 실시예 7의 형광체의 흡수율을 여기 파장에 대해 플롯한 것을 도 3에 나타낸다. 흡수율은 Mn4+의 여기에 의해 여기 파장이 350nm와 450nm에 극대값을 나타낸다.
도 2의 여기 스펙트럼과 도 3의 흡수율 파장 의존성을 비교하면 매우 유사한 거동을 나타내는 것과 같이 보이지만, 350nm 이하의 파장 영역에서의 흡수율이 여기 강도보다 높은 것을 알 수 있다. 도 2의 여기 스펙트럼은 Mn4 +의 전자 천이에만 기초한 흡수를 나타내는 것에 반해, 도 3의 흡수율은 Mn4 +의 전자 천이뿐만 아니라 적색 발광과는 관계없는 모든 광흡수를 나타낸다. 이 때문에 그 차분이 작을수록 비발광 흡수량이 적고 형광체의 품질이 높은 것을 나타낸다. 그 대표적인 지표로서 Mn4+의 여기가 거의 일어나지 않는 파장 300nm의 흡수율에 착안하였다. 실시예 7의 불화물 형광체의 파장 300nm의 광을 조사하였을 때의 흡수율은 40%이었다.
또, 녹색 형광체와의 조합을 생각한 경우에 중요한 지표가 되는 파장 520nm의 흡수율은 9%이었다.
<IQE(395)/IQE(455) 비>
Mn4 +의 2개의 흡수대의 골짜기 사이인 파장 395nm와 장파장측 흡수대의 최대값 근방인 파장 455nm의 광을 조사하였을 때의 내부 양자 효율을 이하의 방법에 의해 측정하였다. 우선, 상기 흡수율을 구하는 경우와 같은 측정을 행하여 파장 395nm 및 파장 455nm 각각에 대해 표준 반사판의 여기 반사광 포톤수(Qex)와 형광체의 여기 반사광 포톤수(Qref)를 측정하고, 형광체의 흡수 포톤수(Qex-Qref)를 구하였다. 나아가 각 파장에서의 형광 포톤수(Qem)를 465~800nm의 범위에서 산출하였다. 얻어진 형광 포톤수(Qem)를 형광체의 흡수 포톤수(Qex-Qref)로 나누어 파장 395nm 및 455nm 여기에서의 내부 양자 효율 IQE(395) 및 IQE(455)를 구하고, IQE(395)/IQE(455) 비를 산출하였다. 실시예 7의 불화물 형광체의 IQE(395)/IQE(455) 비는 90%이었다.
<Mn 함유량>
Mn 함유량을 ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석에 의해 측정하였다. 실시예 7의 불화물 형광체에 포함되는 Mn 함유량은 0.58질량%이었다.
<입도 분포>
불화물 형광체의 입도 분포를 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(베크만 쿨터사 제품 LC13 320)에 의해 측정하였다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선으로부터 부피 기준의 메디안 지름(D50)과 부피 기준의 누적 90% 지름(D90)을 구하였다. 실시예 7의 불화물 형광체의 D50, D90은 각각 29μm, 42μm이었다. 상기 측정 장치에서의 측정 용매로는 에탄올을 사용하였다.
<비교예 5, 6>
비교예로서 특허문헌 3에 개시되어 있는 방법에 따라 불화물 형광체를 합성하였다. 이 방법에서는 이하에 자세하게 설명하는 바와 같이 규소 및 K2MnF6으로 나타나는 망간 화합물을 용해시킨 제1 용액과 불화수소 칼륨을 용해시킨 제2 용액 또는 불화수소 칼륨 분말을 혼합하는 것이다.
우선, 상온 하에서 용량 2000ml의 불소 수지제 비커에 농도 48질량%의 불화수소산 700ml를 넣고, 이산화규소 분말(고순도 화학 연구소사 제품, 순도 99%)을 34.3g과 K2MnF6을 8.5g 용해시켜 제1 용액을 조제하였다.
또한, 용량 500ml의 불소 수지제 비커에 농도 48질량%의 불화수소산 300ml를 넣고, 불화수소 칼륨 100g을 용해시켜 제2 용액을 조제하였다.
비교예 5에서는 제1 용액에 제2 용액을 혼합하였다. 비교예 6에서는 제1 용액에 불화수소 칼륨 분말 100g을 첨가하였다. 제1 용액에 제2 용액 혹은 불화수소 칼륨 분말을 더하면 어느 것이든 황색 분말이 석출되기 시작하였다. 잠시 용액을 교반하여 석출 반응을 종료시킨 후에 용액을 정치하여 고형분을 침전시켰다. 침전 확인 후에 상등액을 제거하고, 20질량%의 불화수소산 및 메탄올 세정을 행하며, 여과에 의해 고형부를 분리 회수하였다. 회수한 고형부를 건조시키고 잔존 에탄올을 증발 제거하였다. 건조 처리 후 최종적으로 황색 분말을 비교예 5에서는 108.5g, 비교예 6에서는 99.8g 얻었다. 실시예 7과 같이 X선 회절 측정을 행하여 어느 것이든 K2SiF6:Mn 단상인 것을 확인하였다.
비교예 5의 불화물 형광체의 파장 300nm, 520nm에서의 흡수율은 각각 73%, 23%이었다. IQE(395)/IQE(455) 비는 65%이었다. 또한, Mn 농도는 1.06질량%이고, D50, D90은 각각 28.8μm, 43.5μm이었다.
비교예 6의 불화물 형광체의 파장 300nm, 520nm에서의 흡수율은 각각 48%, 10%이었다. IQE(395)/IQE(455) 비는 51%이었다. 또한, Mn 농도는 0.78질량%이고, D50, D90은 각각 14.9μm, 22.0μm이었다.
<단색 패키지의 휘도 및 신뢰성 평가>
실시예 7 및 비교예 5, 6의 불화물 형광체를 실리콘 수지에 첨가하고 탈포·혼련 후, 피크 파장 450nm의 청색 LED 소자를 접합한 표면 실장 타입의 패키지에 포팅하고, 나아가 이를 열경화시킴으로써 단색 패키지를 제작하였다. 불화물 형광체의 첨가량은 통전 발광시에 단색 패키지의 색도 좌표(x, y)가 (0.245, 0.078)이 되도록 조정하였다. 얻어진 백색 LED로부터 색도 x가 0.240~0.250 범위의 10개를 픽업하고, 통전 발광시켰을 때의 전광속을 오츠카 전자사 제품의 전광속 측정 장치(직경 300mm 적분 반구와 분광 광도계/MCPD-9800의 조합)에 의해 측정하여 평균값을 산출하였다. 도 4에 실시예 7의 불화물 형광체를 이용한 단색 패키지의 스펙트럼을 나타낸다. 비교예 5의 불화물 형광체를 이용한 단색 패키지의 평균 전광속을 100%로 한 경우 실시예 7, 비교예 6의 불화물 형광체를 이용한 단색 패키지의 평균 전광속은 각각 108%, 87%이었다.
다음으로 상기 단색 패키지의 신뢰성을 조사하기 위해 각각의 불화물 형광체를 이용한 단색 패키지를 3개 선택하고, 이들을 온도 85℃, 상대 습도 85%의 항온항습조(에스펙사 제품 SH-642) 중에서 1000시간 통전 점등시키는 시험을 행하였다. 불화물 형광체가 열화되면 적색 발광의 강도가 저하되고 색도 x가 저하되는 점에서 점등 초기로부터 1000h 후의 n=3의 평균 색도 어긋남(Δx)을 구하였다. 실시예 7 및 비교예 5, 6의 불화물 형광체를 이용한 백색 LED의 Δx는 각각 -0.004, -0.015, -0.018이었다.
실시예 7의 불화물 형광체를 이용함으로써 비교예의 형광체를 이용한 경우에 비해 휘도가 우수하고 신뢰성이 높은 LED를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
<실시예 8~11, 비교예 7>
실시예 8과 9, 비교예 7에서는 K2MnF6 및 이산화규소의 첨가량을 하기의 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 불화물 형광체를 제조하였다. 실시예 10과 11에서는 용매인 불화수소산의 농도를 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 불화물 형광체를 얻었다.
<실시예 12, 13>
실시예 12와 13에서는 이산화규소 분말의 비표면적을 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 불화물 형광체를 얻었다.
<실시예 14>
실시예 14에서는 이산화규소 분말의 첨가와 동시에 2.25g의 K2MnF6 분말을 첨가하고, 그 첨가로부터 1분 30초 후 이산화규소가 완전히 녹지 않고 일부가 분말형상인 채로 수용액 중에 잔존하는 곳에 나머지 2.25g의 K2MnF6 분말을 첨가하였다. 그 이외에는 실시예 7과 같은 방법에 의해 불화물 형광체를 얻었다.
실시예 7~14, 비교예 7의 불화물 형광체의 제조 조건을 표 5에 나타낸다.
또한, 실시예 7~14 및 비교예 5~7의 불화물 형광체의 파장 300nm, 520nm에서의 흡수율, IQE(395)/IQE(455) 비, 입도 분포(D50, D90), Mn 함유량 및 단색 패키지의 전광속과 색도 x의 어긋남(Δx)을 표 6에 나타낸다.
<비교예 8, 9>
비교예 8에서는 특허문헌 1에 개시되어 있는 방법에 준하여 불화물 형광체를 합성하였다. 상온 하에서 용량 3000ml의 불소 수지제 비커에 농도 55중량% 불화수소산 1000ml를 넣고, K2SiF6 분말(모리타 화학사 제품, 순도 98% 이상) 30g 및 K2MnF6 분말 5g을 더하고 충분히 교반하여 용해하였다. 다음으로 이 불화수소산 수용액을 교반하면서 증류수 1500ml를 비커에 의해 약 1분간 주입하였다. 증류수의 투입에 의해 반응액 중에 황색 분말이 생성되어 있음을 육안으로 확인하였다. 증류수 전량을 넣은 후 추가로 20분간 교반하고, 그 후 정치하여 고형분을 침전시켰다. 침전 확인 후 상등액을 제거하고, 20중량%의 불화수소산 및 메탄올로 세정을 행하며, 여과에 의해 고형부를 분리 회수하고, 나아가 건조 처리에 의해 잔존 메탄올을 증발 제거하여 황색의 형광체 분말을 10.5g 얻었다.
비교예 9에서는 특허문헌 2에 개시되어 있는 방법에 준하여 불화물 형광체를 합성하였다. 상온 하에서 용량 1000ml의 불소 수지제 비커에 농도 30중량% 불화수소산 800ml를 넣고, 과망간산칼륨 분말(와코 순약 공업 제품, 시약 1급) 24g을 용해시켰다. 이 혼합액에 순도 6N의 n형 Si 단결정 기판(두께 0.635mm)을 가로세로 수cm로 파쇄한 것을 3.3g 투입하고 교반하지 않고 그대로 48시간 정치하였다. Si 단결정 기판의 표면에 석출된 황색 분말을 기판으로부터 스파튤러로 깎아 없애고 회수하였다. 그 후, 메탄올로 세정을 행하고, 여과에 의해 고형부를 분리 회수하며, 추가로 건조 처리에 의해 잔존 메탄올을 증발 제거하여 황색의 형광체 분말을 11.8g 얻었다. 얻어진 분말에는 육안으로 매우 큰 입자의 존재가 인정되었기 때문에 눈크기 75μm의 체 분급을 행하여 체를 통과한 분말을 5.8g 얻었다.
비교예 8 및 9의 불화물 형광체에 대해 실시예 7과 같이 X선 회절 측정을 행하여 K2SiF6:Mn 단상인 것을 확인하였다. 또한, 실시예 7과 같이 형광체 분말의 평가 및 단색 패키지 평가하였다. 이 평가 결과를 표 7에, 흡수율의 여기 파장 의존성을 도 5에 나타낸다. 비교예 8 및 9의 형광체는 실시예 7의 형광체에 비해 패키지의 휘도가 낮고 신뢰성도 나쁜 결과가 되었다.
<실시예 15, 비교예 10>
실시예 15에서는 실시예 14의 불화물 형광체를, 비교예 10에서는 비교예 5의 불화물 형광체를 각각 β사이알론 녹색 형광체(덴카 주식회사 제품 GR-MW540K)와 함께 실리콘 수지에 첨가하고 탈포·혼련 후, 피크 파장 450nm의 청색 LED 소자를 접합한 표면 실장 타입의 패키지에 포팅하고, 나아가 이를 열경화시킴으로써 백색 LED를 제작하였다. 불화물 형광체와 β사이알론 녹색 형광체의 첨가량 비는 통전 발광시에 백색 LED의 색도 좌표(x, y)가 (0.28, 0.27)이 되도록 조정하였다. 실시예 15의 백색 LED의 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
얻어진 백색 LED로부터 색도 x가 0.275~0.285, 색도 y가 0.265~0.275 범위의 10개를 픽업하고, 통전 발광시켰을 때의 전광속을 측정하여 평균값을 산출하였다. 비교예 10의 백색 LED의 평균 전광속을 100%로 한 경우, 실시예 15의 백색 LED의 평균 전광속은 108%이었다.
Claims (18)
- 일반식: A2SiF6:Mn(원소 A는 적어도 칼륨을 함유하는 알칼리 금속 원소)으로 나타나는 불화물 형광체의 제조 방법으로서,
용매에 원소 A 및 불소가 용해된 수용액을 조제하는 공정과,
이 수용액에 고체형상의 이산화규소 및 +7가 이외의 망간을 공급하는 망간 화합물을 첨가하는 공정을 포함하고,
망간 화합물의 첨가량이 불화물 형광체에서의 Mn 함유량이 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하가 되는 범위이며,
수용액 중에 이산화규소가 용해되어 가는 것과 병행하여 불화물 형광체가 석출되고,
이산화규소의 첨가와 동시에 망간 화합물을 첨가하거나, 또는 이산화규소의 첨가 후에 망간 화합물을 단속적으로 첨가하여 수용액 중의 망간 농도를 유지하는 것인 불화물 형광체의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서, 망간 화합물이 +4가의 망간을 공급하는 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 망간 화합물이 수용액에 용해되었을 때에 MnF6 2- 착이온을 공급하는 제조 방법.
- 청구항 3에 있어서, 망간 화합물이 K2MnF6인 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 이산화규소가 분말형상인 제조 방법.
- 청구항 5에 있어서, 이산화규소의 비표면적이 0.1~2㎡/g인 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 용매가 불화수소 농도 40~70질량%의 불화수소산인 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 수용액이 A2SiF6 결정이 석출되지 않는 농도 범위에서 규소를 포함하는 제조 방법.
- 청구항 1의 제조방법에 의해 제조되고, 일반식: A2SiF6:Mn(원소 A는 적어도 칼륨을 함유하는 알칼리 금속 원소)으로 나타나는 분말형상의 불화물 형광체로서, 형광체를 300℃로 가열하기 전에 환경 온도 100℃에서 5분간 폭로하였을 때의 형광 적분 강도에 대해 300℃에서 5분간 가열한 후에 다시 환경 온도 100℃에서 5분간 폭로하였을 때의 형광 적분 강도의 저하율이 3% 이하인 불화물 형광체.
- 청구항 1의 제조방법에 의해 제조되고, 일반식: A2SiF6:Mn(원소 A는 적어도 칼륨을 함유하는 알칼리 금속 원소)으로 나타나는 분말형상의 불화물 형광체로서, 파장 300nm의 자외광을 조사하였을 때의 흡수율이 50% 이하이고, 여기 파장 455nm에서의 내부 양자 효율에 대한 여기 파장 395nm에서의 내부 양자 효율의 비가 78% 이상이며, Mn 함유량이 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하인 불화물 형광체.
- 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 파장 520nm의 녹색광을 조사하였을 때의 흡수율이 15% 이하인 불화물 형광체.
- 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서, 부피 기준의 메디안 지름(D50)이 5μm 이상 35μm 이하이고, 부피 기준의 누적 90% 지름(D90)이 10μm 이상 50μm 이하인 불화물 형광체.
- 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 불화물 형광체와 발광 광원을 갖는 발광 장치로서, 발광 광원의 피크 파장이 420nm 이상 480nm 이하인 발광 장치.
- 청구항 13에 있어서, 온도 60℃, 상대 습도 90%, 150mA 통전 환경 하에서 1000시간 방치한 후의 발광 휘도의 저하율이 5% 미만인 발광 장치.
- 청구항 13에 있어서, 파장 455nm의 여기광을 받았을 때의 피크 파장이 510nm 이상 550nm 이하인 녹색 형광체를 더 갖는 발광 장치.
- 청구항 15에 있어서, 녹색 형광체가 Eu부활 β사이알론 형광체인 발광 장치.
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