KR102587491B1

KR102587491B1 - 불화물 형광체와 그것을 사용한 발광 장치

Info

Publication number: KR102587491B1
Application number: KR1020197035194A
Authority: KR
Inventors: 마사요시 이치카와; 료스케 곤도; 히데유키 에모토
Original assignee: 덴카 주식회사
Priority date: 2017-06-14
Filing date: 2018-06-12
Publication date: 2023-10-11
Also published as: CN110753735A; US10982139B2; WO2018230572A1; TW201907583A; JP6273394B1; TWI758493B; US20200095501A1; KR20200018422A; JP2019001897A; CN110753735B

Abstract

양호한 외부 양자 효율을 가지며, 또한 백색 LED를 안정적으로 제작하기 위해 적합한 불화물 형광체의 제공. 조성이 일반식 (1)로 표시되고, 벌크 밀도가 0.80g/cm³ 이상이면서 질량 메디안 직경(D50)이 30㎛ 이하인 불화물 형광체.
일반식 : A₂M_(1-n)F₆:Mn⁴⁺ _n ···(1)
(식 중, 0<n≤0.1, 원소 A는 적어도 K를 함유하는 1종 이상의 알칼리 금속 원소이며, 원소 M은 Si 단체, Ge 단체, 또는 Si와 Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와의 조합이다.)

Description

불화물 형광체와 그것을 사용한 발광 장치

본 발명은, 청색광에 의해 여기되어 적색으로 발광하는 불화물 형광체와 그것을 사용한 발광 장치에 관한 것이다.

근년, 백색 광원으로서, 발광 다이오드(Light emitting diode: LED)와 형광체를 조합한 백색 발광 다이오드(백색 LED)가 디스플레이의 백라이트 광원이나 조명 장치에 적용되고 있다. 그 중에서도, InGaN계 청색 LED를 여기원으로 한 백색 LED가 폭넓게 보급되어 있다.

백색 LED에 사용되는 형광체는, 청색 LED의 발광에서 효율적으로 여기되어, 가시광의 형광을 발광하는 것일 필요가 있다. 백색 LED용 형광체로서는, 청색광에서 효율적으로 여기되어, 브로드한 황색 발광을 나타내는 Ce 활성화 이트륨알루미늄가넷(YAG) 형광체를 대표적인 예로서 들 수 있다. YAG 형광체 단독으로 청색 LED와 조합함으로써 유사(疑似) 백색이 얻어지고, 또한 폭넓은 가시광 영역의 발광을 나타낸다. 이로부터 YAG 형광체를 포함하는 백색 LED는 조명 및 백라이트 광원에 사용되고 있지만, 적색 성분이 적기 때문에, 조명 용도에서는 연색성이 낮으며, 백라이트 용도에서는 색재현 범위가 좁다는 문제가 있다.

연색성 및 색재현성을 개선할 목적으로, 청색 LED에서 여기 가능한 적색 형광체와, Eu 활성화 β형 사이알론이나 오르토실리케이트 등의 녹색 형광체를 조합한 백색 LED도 개발되고 있다.

그러한 백색 LED용 적색 형광체로서는, 형광 변환 효율이 높고, 고온에서의 휘도 저하가 적고, 화학적 안정성이 우수한 점에서, Eu²⁺를 발광 중심으로 한 질화물 또는 산질화물 형광체가 많이 사용되고 있으며, 대표적인 것으로서, 화학식 Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺, CaAlSiN₃:Eu²⁺, (Ca,Sr)AlSiN₃:Eu²⁺로 표시되는 형광체를 들 수 있다. 그러나, Eu²⁺를 사용한 형광체의 발광 스펙트럼은 브로드하고, 시감도가 낮은 발광 성분도 많이 포함되기 때문에, 형광 변환 효율이 높은 것에 비해서는 백색 LED의 휘도가 YAG 형광체 단독 사용의 경우에 비해 크게 저하되어버린다. 또한, 특히 디스플레이 용도에 사용하는 형광체는, 컬러 필터와의 조합의 상성이 요구되므로, 브로드한(샤프하지 않은) 발광 스펙트럼을 갖는 형광체는 바람직하지 않은 문제가 있다.

샤프한 발광 스펙트럼을 갖는 적색 형광체의 발광 중심으로서는, Eu³⁺나 Mn⁴⁺를 들 수 있다. 그 중에서도, K₂SiF₆과 같은 불화물 결정에 Mn⁴⁺를 고용시켜 활성화함으로써 얻어지는 적색 형광체는, 청색광에서 효율적으로 여기되어, 반값폭이 좁은 샤프한 발광 스펙트럼을 갖는다. 이 때문에 백색 LED의 휘도를 저하시키지 않고, 우수한 연색성이나 색재현성을 실현할 수 있는 점에서, 근년 K₂SiF₆:Mn⁴⁺형광체의 백색 LED에의 적용 검토가 활발히 행해지고 있다.(비특허문헌 1 참조)

또한 특허문헌 1에는, 규소를 포함하는 소정의 조성을 갖는 불화물 형광체로서, 중량 메디안 직경이 35㎛ 이상이고 벌크 밀도가 0.80g/cm³ 이상인 것이 개시되어 있다.

일본 특허 제6024850호 공보

A. G. Paulusz, Journal of The Electrochemical Society, 1973년, 제120권, 제7호, p.942-947

액정 디스플레이의 백라이트나 조명 등의 발광 장치에서는 발광 특성의 개선이 항상 요구되고, 그 때문에 각 부재의 특성 향상이 필요해지고 있으며, 형광체도 발광 특성의 개선이 요구되고 있다. 또한 K₂SiF₆:Mn⁴⁺형광체를 사용한 백색 LED에 있어서는, 발광 특성의 변동이 크다는 과제가 있다.

또한 상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 불화물 형광체에서도, 실제로는 충분한 휘도가 안정되게 얻어지지 않고, 백색 LED 제품으로서의 수율이 나쁘다는 문제가 발생하는 것을 본 발명자들은 발견하였다.

이 때문에 양호한 외부 양자 효율을 가지며, 또한 백색 LED를 안정적으로 제작하기 위해 적합한 불화물 형광체가 희구되고 있다.

본 발명자들은 불화물 형광체의 물성을 여러가지 검토한 결과, 특정한 분체 특성을 갖는 불화물 형광체를 사용함으로써, 외부 양자 효율이 우수한 백색 LED를 안정적으로 제작할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하를 제공한다.

[1]

조성이 하기 일반식 (1)로 표시되고, 벌크 밀도가 0.80g/cm³ 이상이면서 질량 메디안 직경(D50)이 30㎛ 이하인 불화물 형광체.

일반식 : A₂M_(1-n)F₆:Mn⁴⁺ _n ···(1)

(식 중, 0<n≤0.1, 원소 A는 적어도 K를 함유하는 1종 이상의 알칼리 금속 원소이며, 원소 M은 Si 단체, Ge 단체, 또는 Si와 Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와의 조합이다.)

[2] 상기 일반식 (1)에 있어서, 원소 A는 K 단체, 원소 M은 Si 단체인, [1]에 기재된 불화물 형광체.

[3]

벌크 밀도가 0.80g/cm³ 이상이면서 1.40g/cm³ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 불화물 형광체.

[4]

질량 메디안 직경이 15㎛ 이상이면서 30㎛ 이하인, [1] 내지 [3]에 기재된 불화물 형광체.

[5]

질량 기준의 누적 분포 곡선으로부터 얻어지는 10％ 직경(D10) 및 90％ 직경(D90)과, 상기 질량 메디안 직경(D50)으로부터 식 (2)에 의해 산출되는 스판값이, 1.5 이하인, [1] 내지 [4]에 기재된 불화물 형광체.

식: (스판값)=(D90-D10)/D50···(2)

[6]

안식각이 30° 이상이면서 60° 이하인, [1] 내지 [5]에 기재된 불화물 형광체.

[7]

[1] 내지 [6]에 기재된 불화물 형광체와,

발광 광원

을 포함하는 발광 장치.

[8]

상기 발광 광원의 피크 파장이 420nm 이상 480nm 이하인, [7]에 기재된 발광 장치.

[9]

백색 LED 장치인, [7] 또는 [8]에 기재된 발광 장치.

본 발명에 따르면, 양호한 발광 특성을 가진 백색 LED를 안정적으로 제작하기 위해 적합한 불화물 형광체를 제공할 수 있다.

도 1은, 실시예 1에서 얻은 형광체의 X선 회절 패턴을, 비교예 1 및 대조인 K₂SiF₆(ICSD-29407)의 그것과 비교하여 나타내는 도면이다. 도면의 종축은 시그널의 카운트수이다.
도 2는, 실시예 1에서 얻은 형광체의 여기·형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은, 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2에 관한 형광체의 빈도 분포 곡선이다.
도 4는, 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2에 관한 형광체의 누적 분포 곡선이다.

본 명세서에 있어서는, 특별한 언급이 없는 한은 수치 범위를 나타내는 경우에는 그의 상한값 및 하한값이 포함된다.

본 발명은, 일반식: A₂M_(1-n)F₆:Mn⁴⁺ _n으로 표시되는 불화물 형광체이다. 당해 일반식 중, 원소 A는 칼륨(K)을 적어도 포함하는 알칼리 금속 원소이며, 구체적으로는 칼륨 단체 또는 칼륨과 리튬(Li), 나트륨(Na), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 알칼리 금속 원소와의 조합이다. 화학적 안정성의 관점에서, 원소 A 중의 칼륨의 함유 비율은 높은 쪽이 바람직하고, 가장 바람직하게는 원소 A로서 칼륨 단체를 사용할 수 있다.

또한 당해 일반식 중, 원소 M은 규소(Si)를 적어도 포함하는 4가의 원소이며, 구체적으로는 규소 단체, 게르마늄(Ge) 단체, 또는 규소와 게르마늄, 주석(Sn), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와의 조합이다. 화학적 안정성의 관점에서, 원소 M 중의 규소의 함유 비율은 높은 쪽이 바람직하고, 가장 바람직하게는 원소 M으로서 규소 단체를 사용할 수 있다. 또한, 당해 일반식 중의 F는 불소이며, Mn은 망간이다.

본 발명의 실시 형태에 따른 불화물 형광체의 벌크 밀도는 0.80g/cm³ 이상일 필요가 있다. 벌크 밀도가 0.80g/cm³ 미만이면 외부 양자 효율이 저하되고, 또한 이 형광체를 사용하여 제작되는 LED의 외부 양자 효율의 변동이 커진다. 바람직한 실시 형태에 있어서는, 벌크 밀도는 0.80g/cm³ 이상 1.40g/cm³ 이하의 범위로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.90g/cm³ 이상 1.40g/cm³ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 1.00g/cm³ 이상 1.30g/cm³ 이하의 범위로 할 수 있다. 또한 벌크 밀도가 너무 높으면, LED의 외부 양자 효율의 변동이 커지는 경향이 있으므로 성능이 떨어지는 경우가 있다.

또한 벌크 밀도는, 분체의 표면 상태나 제조 시의 후처리 방법에 따라서 변화할 수 있는 것이며, 입도 분포만으로 즉시 정해지는 것은 아니다. 즉, 본 발명은, 소정의 벌크 밀도와 질량 메디안 직경의 신규 조합으로부터 얻어지는 효과에 기초하는 것이다.

본 발명의 실시 형태에 따른 불화물 형광체는, 레이저 회절 산란법으로 측정한 질량 메디안 직경(D50)이 30㎛ 이하일 필요가 있다. 질량 메디안 직경이 30㎛를 초과하면, 백색 LED로서 제조할 때의 밀봉 수지에 대한 분산성이 나빠져버려, 휘도가 저하되고, 또한 제조 안정성도 낮아지는 문제가 있다. 바람직한 실시 형태에 있어서는, 질량 메디안 직경은 15㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 16㎛ 이상 29㎛ 이하의 범위로 할 수도 있다. 또한 본 명세서에 있어서 질량 메디안 직경이란, JIS R1622:1995 및 R1629:1997에 준하여, 레이저 회절 산란법으로 측정한 누적 분포 곡선으로부터 얻어지는 체적 메디안 직경으로부터 환산·산출한 값이다. 또한 질량 메디안 직경이 너무 작으면, 외부 양자 효율이 저하되어버리는 경우가 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 불화물 형광체에 있어서는, 또한 스판값이 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 스판값이란, (D90-D10)/D50으로 산출되는 값을 의미하고, 여기에서 D10 및 D90이란, 상기 질량 메디안 직경과 동일하게 측정하는 질량 기준의 누적 분포 곡선으로부터 얻어지는 10％ 직경 및 90％ 직경이다. 스판값은, 입도 분포의 분포폭, 즉 불화물 형광체 입자의 크기 변동을 나타내는 지표가 된다. 스판값이 너무 크면, 제작한 LED의 외부 양자 효율의 변동이 커지는 경향이 있다. 즉, 스판값이 1.5 이하인 것은, 불화물 형광체의 입도 분포가 샤프해져, 분체로서 입자가 고르다는 특성을 갖는 것을 의미하고, 밀봉 수지에 대한 분산성이 더욱 양호해지는 효과를 발휘 가능하게 된다고 생각된다. 바람직한 실시 형태에 있어서는, 스판값이 0.1 이상 1.4 이하의 범위, 0.1 이상 1.3 이하의 범위, 0.1 이상 1.2 이하의 범위, 0.1 이상 1.1 이하의 범위 또는 0.1 이상 1.0 이하의 범위여도 된다.

본 발명의 실시 형태에 따른 불화물 형광체에 있어서는, 추가로 질량 기준의 빈도 분포 곡선이 단봉성(單峰性)인 것이 바람직하다. 또한 그 단봉(모드 직경)이 10㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 실시 형태에 따른 불화물 형광체에 있어서는, JIS R9301-2-2:1999에 준하여 측정한 안식각이 30° 이상이면서 60° 이하인 것이 바람직하다. 안식각은 불화물 형광체의 유동성을 나타내는 점에서, 즉 불화물 형광체의 LED에의 사용 시의 분산 정도를 나타내는 지표가 된다. 안식각이 30° 미만이거나 60°를 초과하거나 하면, 제작한 LED의 외부 양자 효율의 변동이 커지는 경향이 발생하는 경우가 있다.

바람직한 실시 형태에 있어서는, 불화물 형광체가, 0.80g/cm³ 이상의 벌크 밀도와, 30㎛ 이하의 질량 메디안 직경과, 1.5 이하의 스판값과, 30° 내지 60°의 안식각의 조합을 가질 수 있다. 더욱 바람직한 실시 형태에 있어서는 불화물 형광체가, 0.80g/cm³ 내지 1.40g/cm³의 벌크 밀도와, 15㎛ 내지 30㎛의 질량 메디안 직경과, 1.5 이하의 스판값과, 30° 내지 60°의 안식각의 조합을 가질 수도 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 불화물 형광체가 소정의 분체 특성(벌크 밀도나 질량 메디안 직경 등)을 갖도록, 예를 들어 하기 공정을 포함하는 방법에 의해 조제 가능하다. 불화수소산과 불화수소산 알칼리 금속 화합물을 혼합하여 용액을 얻는 공정. 당해 용액에 4가 원소의 산화물 및 헥사플루오로망간산 알칼리 금속 화합물을 첨가하여, 침전을 얻는 공정. 당해 침전을 회수, 세정, 건조시켜 불화물 형광체(분체)를 얻는 공정.

분체 특성의 조절 시에는, 상술한 불화수소산, 불화수소산 알칼리 금속 화합물, 4가 원소의 산화물, 및 헥사플루오로망간산 알칼리 금속 화합물의 배합비나, 4가 원소의 산화물 및 헥사플루오로망간산 알칼리 금속 화합물의 첨가 속도에 의해 제어 가능하다. 또한 일반적으로 형광체 분야에 있어서는, 형광체의 주요 성분이 상이하면, 물리적 성질(물질로서의 형태나 발광 스펙트럼의 피크 파장·스펙트럼 형상 등)도 또한 상이한 것이 알려져 있다. 즉, 본 발명의 실시 형태에 따른 불화물 형광체는, YAG 형광체나 사이알론 형광체 등의 다른 형광체와 가령 분체 특성이 언뜻 보면 동일한 것 같아도, 발광 장치에 사용하였을 때의 거동은 당연히 전혀 상이한 것에 유의하기 바란다.

또한 얻어지는 불화물 형광체 분체를 추가로, 체나 분급기 등의 수단을 사용하여 분급하고, 원하는 분체 특성이 얻어지도록 조절해도 된다. 또한 상기 공정군은 상온 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 「상온」이란, JIS Z8703:1983에 의해 정해지는 온도 범위, 즉 20±15℃의 범위의 온도를 가리킨다.

또한 본 발명의 실시 형태에서는, 상술한 불화물 형광체와 발광 광원을 포함하는 발광 장치(LED 등)도 제공 가능하다. 그러한 발광 장치에 있어서는, 불화물 형광체를 밀봉재 중에 밀봉하여 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 밀봉재로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 실리콘 수지, 에폭시 수지, 퍼플루오로폴리머 수지, 유리 등을 들 수 있다. 디스플레이의 백라이트 용도 등의 고출력·고휘도가 요구되는 용도에서는, 고온이나 강한 광에 폭로되어도 내구성을 갖는 밀봉재가 바람직하고, 이 관점에서 실리콘 수지가 특히 바람직하다.

또한 발광 광원으로서는, 불화물 형광체의 적색 발광을 보완하는 색의 파장의 광이나 불화물 형광체를 효율적으로 여기할 수 있는 파장의 광을 발하는 것이 바람직하고, 예를 들어 청색 광원(청색 LED 등)을 사용 가능하다. 바람직하게는 당해 발광 광원으로부터의 광의 피크 파장을, 청색을 포함하는 범위의 파장(예를 들어 420nm 이상 560nm 이하의 범위)으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 420nm 이상 480nm 이하의 범위로 할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예와 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

<K₂MnF₆의 제조 공정>

실시예 및 비교예의 불화물 형광체의 제조 방법을 실시할 때에 사용하는 K₂MnF₆은, 비특허문헌 1에 기재되어 있는 방법에 준거하여 준비하였다. 구체적으로는, 용량 2000ml의 불소 수지제 비이커에 농도 40질량％ 불화수소산 800ml를 넣고, 불화수소칼륨 분말(와코 쥰야꾸 고교사제, 특급 시약) 260.00g 및 과망간산칼륨 분말(와코 쥰야꾸 고교사제, 시약 1급) 12.00g을 용해시켰다. 이 불화수소산 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 30％ 과산화수소수(특급 시약) 8ml를 조금씩 적하하였다. 과산화수소수의 적하량이 일정량을 초과하면 황색 분말이 석출되기 시작하고, 반응액의 색이 자색으로부터 변화되기 시작하였다. 과산화수소수를 일정량 적하 후, 잠시 동안 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고, 석출 분말을 침전시켰다. 침전 후, 상청액을 제거하고, 메탄올을 첨가하여 교반하고, 정치하여 상청액을 제거하고, 추가로 메탄올을 첨가하는 조작을, 액이 중성이 될 때까지 반복하였다. 그 후, 여과에 의해 석출 분말을 회수하고, 추가로 건조를 행하여, 메탄올을 완전히 증발 제거함으로써, K₂MnF₆ 분말을 19.00g 얻었다. 이들 조작은 모두 상온에서 행하였다.

<실시예 1>

실시예 1로서, K₂SiF₆:Mn으로 표시되는 불화물 형광체의 제조 방법을 이하에 나타낸다. 상온 하에서, 용량 500ml의 불소 수지제 비이커에 농도 55질량％ 불화수소산 200ml를 넣고, KHF₂ 분말(와코 쥰야꾸 고교사제, 특급 시약) 25.5g을 용해시켜, 수용액 (B)를 조제하였다. 이 용액에, 실리카(SiO₂, 덴카사제, 상품명 FB-50R) 6.9g 및 K₂MnF₆ 분말 1.1g을 넣었다. 실리카의 분말을 수용액에 첨가하면 용해열의 발생에 의해 수용액 온도가 상승하였다. 용액 온도는 실리카를 첨가하여 약 3분 후에 최고 온도에 도달하고, 그 후는 실리카의 용해가 종료되었기 때문에 용액 온도는 하강하였다. 또한, 실리카 분말을 첨가하면 즉시 수용액 중에서 황색 분말이 생성되기 시작하고 있는 것이 눈으로 보아 확인되었다.

실리카 분말이 완전히 용해된 후, 잠시 동안 수용액을 교반하고, 황색 분말의 석출을 완료시킨 후, 수용액을 정치하여 고형분을 침전시켰다. 침전 확인 후, 상청액을 제거하고, 농도 20질량％의 불화수소산 및 메탄올을 사용하여 황색 분말을 세정하고, 또한 이것을 여과하여 고형부를 분리 회수하고, 추가로 건조 처리에 의해 잔존 메탄올을 증발 제거하였다. 건조 처리 후, 눈 크기 75㎛의 나일론제 체를 사용하고, 이 체를 통과한 황색 분말만을 분급하여 회수하여, 최종적으로 19.8g의 황색 분말을 얻었다.

<결정상 측정에 의한 황색 분말 모결정의 확인>

실시예 1에서 얻은 황색 분말에 대하여, X선 회절 장치(리가쿠사제, 상품명 Ultima4, CuKα 관구 사용)를 사용하여, X선 회절 패턴을 측정하였다. 얻어진 X선 회절 패턴을 도 1에 도시한다. 그 결과, 실시예 1에서 얻어진 샘플의 X선 회절 패턴은, K₂SiF₆ 결정과 동일한 패턴인 점에서, K₂SiF₆:Mn이 단상으로 얻어진 것을 확인하였다.

<실시예 2, 비교예 1 내지 4>

실시예 1의 투입 조성을 하기 표 1에 나타내는 배합으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하고, 실시예 2 및 비교예 1 내지 4를 얻었다. 얻어진 황색 분말에 대하여 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 모두 K₂SiF₆ 결정과 동일한 패턴을 나타내었다.

<불화물 형광체의 발광 특성 평가>

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 각 불화물 형광체의 발광 특성에 대하여, 이하의 방법으로 흡수율, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율을 측정함으로써 평가하였다. 즉, 적분구(φ60mm)의 측면 개구부(φ10mm)에 반사율이 99％인 표준 반사판(Labsphere사제, 상품명 스펙트랄론)을 세팅하였다. 이 적분구에, 발광 광원(Xe 램프)으로부터 455nm의 파장에 분광한 단색광을 광 파이버에 의해 도입하고, 반사광의 스펙트럼을 분광 광도계(오츠카 덴시사제, 상품명 MCPD-7000)에 의해 측정하였다. 그 때, 450 내지 465nm의 파장 범위의 스펙트럼으로부터 여기광 포톤수(Qex)를 산출하였다. 이어서, 오목형 셀에 표면이 평활해지도록 형광체를 충전한 것을 적분구의 개구부에 세팅하고, 파장 455nm의 단색광을 조사하고, 여기의 반사광 및 형광의 스펙트럼을 분광 광도계에 의해 측정하였다. 실시예 1의 불화물 형광체로부터 얻어진 여기·형광 스펙트럼을 대표로서 도 2에 도시한다. 얻어진 스펙트럼 데이터로부터 여기 반사광 포톤수(Qref) 및 형광 포톤수(Qem)를 산출하였다. 여기 반사광 포톤수는, 여기광 포톤수와 동일한 파장 범위에서, 형광 포톤수는 465 내지 800nm의 범위에서 산출하였다. 얻어진 3종류의 포톤수로부터 외부 양자 효율(=Qem/Qex×100), 흡수율(=(Qex-Qref)/Qex×100), 내부 양자 효율(=Qem/(Qex-Qref)×100)을 구하였다.

<불화물 형광체의 벌크 밀도>

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 각 불화물 형광체의 벌크 밀도를, JIS R 1628:1997에 준하여 평가하였다. 즉, 측정 용기에 정용(定容) 용기(100cc)를 사용하고, 그의 질량을 천칭에 의해 칭량하였다. 진동이나 압력이 가해지지 않도록 충분히 주의하면서, 측정 용기에 체를 통해서 시료가 넘칠 때까지 넣었다. 측정 용기의 상단부면으로부터 솟아오른 분말을, 평미레판을 사용하여 평미레질하였다. 이 때 평미레판은, 분말을 압축하지 않도록 평미레질하는 방향에서 뒤쪽으로 경사지게 하여 사용하였다. 측정 용기째로 질량을 천칭으로 재고, 측정 용기의 질량을 차감하여 시료의 질량을 계산하였다. 이 측정을 3회 행하였다. 각 측정에서 계산한 시료의 질량을, 측정 용기의 용적으로 나눈 값의 평균값을 벌크 밀도로서 산출하였다.

<불화물 형광체의 질량 메디안 직경 및 스판값의 평가>

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 각 불화물 형광체의 질량 메디안 직경을, 이하의 방법으로 평가하였다. 즉, 50ml의 비이커에 에탄올 30ml를 계량하고, 그 안에 형광체 0.03g을 넣었다. 이어서, 그 용기를 사전에 출력을 「Altitude: 100％」로 조정한 균질기(닛본 세이키 세이사쿠쇼사제, 상품명 US-150E)에 세팅하고, 3분간 전처리를 실시하였다. 상기와 같이 준비한 용액을 대상으로 하여, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙 벨사제, 상품명 MT3300EXII)를 사용하여, D10, D50(질량 메디안 직경), D90 및 D100을 구하였다. 또한 D100이란, 상기 질량 메디안 직경과 동일하게 측정하는 질량 기준의 누적 분포 곡선으로부터 얻어지는 100％ 직경을 가리킨다.

<불화물 형광체의 안식각의 평가>

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 각 불화물 형광체의 안식각은, JIS R 9301-2-2:1999에 준하여 주입법에 의해 평가하였다. 즉, 노즐 내경 6mm의 시판되고 있는 유리제 깔때기의 상부 테두리 2 내지 4cm의 높이로부터, 측정 대상의 분말 200g을 매분 20 내지 60g의 속도로 해당 깔때기를 통해 기판 상에 낙하시켜, 생성된 원추상의 퇴적물의 직경 및 높이로부터, 안식각을 산출하였다.

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 각 불화물 형광체의 평가 결과를 이하의 표 2에 정리하였다. 이 결과에 있어서, 상기에서 구한 D10, D50, D90을 사용하여, 스판값을 (D90-D10)/D50으로서 산출하였다. 또한 비교예 3 내지 4에 대하여는 D100을 계측할 수 없었다. 또한 도 4에는 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2의 누적 분포 데이터를 나타내는 그래프도 나타내었다. 실시예 1 내지 2의 누적 분포 곡선은, 비교예 1 내지 2의 그것에 비해 곡선의 서는 방향이 급준한 것을 이해할 수 있다. 또한, 도 3에 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2의 빈도 분포 곡선도 나타내었지만, 실시예쪽에서는 단봉성으로 샤프한 피크가 얻어졌고, 비교예에서는 그렇지 않은 것도 이해된다. 이들 결과로부터는, 실시예의 입도 균일성이 비교예의 그것보다도 높은 것이 시사된다.

<불화물 형광체를 사용한 LED의 발광 특성 평가>

실시예 1의 불화물 형광체를, β사이알론 녹색 형광체(덴카사제, 상품명 GR-MW540K)와 함께 실리콘 수지에 첨가하였다. 탈포·혼련 후, 피크 파장 455nm의 청색 LED 소자를 접합한 표면 실장 타입의 패키지에 포팅하고, 또한 그것을 열경화시킴으로써 실시예 3의 백색 LED를 제작하였다. 불화물 형광체와 β사이알론 녹색 형광체의 첨가량비는, 통전 발광 시에 백색 LED의 색도 좌표(x, y)가 (0.28, 0.27)이 되도록 조정하였다.

실시예 1의 형광체 대신에, 실시예 2의 형광체를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 4를 제작하였다. 또한 비교예 1 내지 4의 형광체를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 5 내지 8의 백색 LED도 각각 제작하였다. 불화물 형광체와 β사이알론 녹색 형광체의 첨가량비는, 모두 통전 발광 시에 백색 LED의 색도 좌표(x, y)가 (0.28, 0.27)이 되도록 조정하였다.

<발광 특성 변동의 평가>

실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8을 동일한 방법으로, 10회 백색 LED를 제작하고, 10회의 제조마다 얻어진 샘플의 발광 특성(외부 양자 효율)을 측정하고, 불화물 형광체의 차이에 의한 외부 양자 효율의 변동을 비교 평가하였다. 실시예 3의 1회째에 제작한 백색 LED의 밝기를 100으로 하였을 때의 각각의 백색 LED의 밝기, 및 평균값, 표준 편차를 하기 표 3에 나타낸다. 실시예 3은, 비교예 5와 비교하여 외부 양자 효율이 높으며, 또한 10회 측정 시의 표준 편차가 작은 점에서, 품질의 변동이 적고, 수율이 우수하여 안정된 것을 알았다. 또한, 실시예 4에서도 실시예 3과 동일한 우수한 결과가 얻어졌다. 비교예 5 내지 8은 모두, 외부 양자 효율이 낮으며 또한 변동이 컸다.

표 2 내지 3에 나타나는 실시예와 비교예의 결과로부터, 본 발명의 A₂M_(1-n)F₆:Mn⁴⁺ _n으로 표시되는 불화물 형광체에서는, 벌크 밀도 및 질량 메디안 직경의 양쪽이 특정한 범위에 있음으로써, LED로서 사용하였을 때에 안정되며 높은 외부 양자 효율이 얻어지는 효과가 있는 것을 알 수 있다. 다른 면에서 벌크 밀도와 질량 메디안 직경 중 한쪽만이 특정한 범위에 있어도, 효과가 발휘되지 않는 것도 이해된다.

본 발명의 A₂M_(1-n)F₆:Mn⁴⁺ _n으로 표시되는 불화물 형광체를 LED에 사용함으로써, 발광 특성이 양호한 LED가 안정되게 얻어진다. 본 발명에 따른 불화물 형광체는, 청색광을 광원으로 하는 백색 LED용 형광체로서 적합하게 사용할 수 있는 것이며, 조명 기구, 화상 표시 장치 등의 발광 장치에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

조성이 일반식 (1)로 표시되고, 벌크 밀도가 1.00g/cm³ 이상이면서 질량 메디안 직경(D50)이 29㎛ 이하인 불화물 형광체.
일반식 : A₂M_(1-n)F₆:Mn⁴⁺ _n ···(1)
(식 중, 0<n≤0.1, 원소 A는 적어도 K를 함유하는 1종 이상의 알칼리 금속 원소이며, 원소 M은 Si 단체, Ge 단체, 또는 Si와 Ge, Sn, Ti, Zr 및 Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와의 조합이다.)
제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, 원소 A는 K 단체, 원소 M은 Si 단체인 불화물 형광체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 벌크 밀도가 1.00g/cm³ 이상이면서 1.40g/cm³ 이하인 불화물 형광체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 질량 메디안 직경이 15㎛ 이상이면서 29㎛ 이하인 불화물 형광체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 질량 기준의 누적 분포 곡선으로부터 얻어지는 10％ 직경(D10) 및 90％ 직경(D90)과, 상기 질량 메디안 직경(D50)으로부터 식 (2)에 의해 산출되는 스판값이 1.5 이하인 불화물 형광체.
식: (스판값)=(D90-D10)/D50···(2)
제1항 또는 제2항에 있어서, 안식각이 30° 이상이면서 60° 이하인 불화물 형광체.
제1항 또는 제2항에 기재된 불화물 형광체와,
발광 광원
을 포함하는 발광 장치.
제7항에 있어서, 상기 발광 광원의 피크 파장이 420nm 이상 480nm 이하인 발광 장치.
제7항에 있어서, 백색 LED 장치인 발광 장치.