TW201907583A - 氟化物螢光體及使用其之發光裝置 - Google Patents
氟化物螢光體及使用其之發光裝置 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201907583A TW201907583A TW107120304A TW107120304A TW201907583A TW 201907583 A TW201907583 A TW 201907583A TW 107120304 A TW107120304 A TW 107120304A TW 107120304 A TW107120304 A TW 107120304A TW 201907583 A TW201907583 A TW 201907583A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- light
- fluoride phosphor
- fluoride
- phosphor
- less
- Prior art date
Links
- XPIIDKFHGDPTIY-UHFFFAOYSA-N F.F.F.P Chemical compound F.F.F.P XPIIDKFHGDPTIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 17
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 31
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N aluminum;oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Y+3] JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 229910019901 yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 3
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ASZZHBXPMOVHCU-UHFFFAOYSA-N 3,9-diazaspiro[5.5]undecane-2,4-dione Chemical compound C1C(=O)NC(=O)CC11CCNCC1 ASZZHBXPMOVHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100032047 Alsin Human genes 0.000 description 1
- 101710187109 Alsin Proteins 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000995 Spectralon Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 alkali metal hydrofluoric acid compound Chemical class 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 229920005548 perfluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
- C09K11/615—Halogenides
- C09K11/616—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
- C09K11/617—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/57—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
Abstract
本發明提供一種氟化物螢光體，其具有良好的外部量子效率，且適用於安定地製作白色LED。其係組成以通式(1)表示，體密度為0.80g/cm3以上且質量中值徑(D50)為30μm以下之氟化物螢光體。
通式：A2M(1-n)F6：Mn4+ n‧‧‧(1)
(其中，0<n≦0.1，元素A為至少含有K的1種以上之鹼金屬元素，元素M為Si單質、Ge單質、或Si與選自由Ge、Sn、Ti、Zr及Hf所組成之群組的1種以上之元素的組合)。
Description
本發明關於藉由藍色光激發而發出紅色光的氟化物螢光體及使用其之發光裝置。
近年來，作為白色光源，將組合有發光二極體(Light emitting diode：LED)與螢光體的白色發光二極體(白色LED)應用於顯示器的背光光源或照明裝置。其中，以InGaN系藍色LED作為激發源的白色LED係廣泛普及。
白色LED所用的螢光體必須是被藍色LED的發光所高效率地激發，而發出可見光的螢光者。作為白色LED用螢光體，可舉出被藍色光所高效率地激發，顯示寬廣的黃色發光之Ce活化釔鋁石榴石(YAG)螢光體作為代表例。藉由YAG螢光體單獨與藍色LED組合而得到模擬白色，且顯示寬廣的可見光範圍之發光。因此，含有YAG螢光體的白色LED係使用於照明及背光光源，但是由於紅色成分少，有於照明用途中演色性低，於背光用途中色再現範圍狹窄之問題。
以改善演色性及色再現性為目的，亦開發出組合有以藍色LED能激發的紅色螢光體與Eu活化β型
賽隆(sialon)或正矽酸鹽等的綠色螢光體之白色LED。
作為如此的白色LED用之紅色螢光體，大多使用以Eu2+作為發光中心之氮化物或氮氧化物螢光體，因為螢光轉換效率高、高溫下的亮度降低少、化學安定性優異，代表者可舉出以化學式Sr2Si5N8：Eu2+、CaAlSiN3：Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu2+所示的螢光體。然而，使用Eu2+的螢光體之發光光譜係寬廣，亦多含視感度低的發光成分，故雖然螢光轉換效率高，但是白色LED之亮度係比YAG螢光體單獨使用時大幅降低。又，尤其用於顯示器用途之螢光體係要求與彩色濾光片的組合之相容性，故具有寬廣(不尖銳)的發光光譜之螢光體係有不宜之問題。
作為具有尖銳的發光光譜的紅色螢光體之發光中心，可舉出Eu3+或Mn4+。其中，使Mn4+固溶於如K2SiF6的氟化物結晶中而活化，所得之紅色螢光體係被藍色光所高效率地激發，具有半值寬狹窄之尖銳的發光光譜。因此從不使白色LED的亮度降低，能實現優異的演色性或色再現性來看，近年來大量地進行K2SiF6：Mn4+螢光體對於白色LED的應用檢討(參照非專利文獻1)。
又，專利文獻1中揭示一種含有矽之具有既定組成的氟化物螢光體，重量中值徑為35μm以上，體密度為0.80g/cm3以上。
[專利文獻1]日本發明專利第6024850號公報
[非專利文獻1]A. G. Paulusz, Journal of The Electrochemical Society, 1973年，第120卷，第7號，p.942-947
對於液晶顯示器之背光或照明等的發光裝置，常常要求發光特性的改善，因此必須提高各構件之特性，螢光體係亦要求發光特性之改善。又，於使用K2SiF6：Mn4+螢光體的白色LED中，有發光特性的偏差大之問題。
又，本發明者們發現即使以上述專利文獻1所揭示的氟化物螢光體，實際上也無法安定地得到充分的亮度，發生作為白色LED製品的良率差之問題。
因此，渴望具有良好的外部量子效率，且適用於安定地製作白色LED之氟化物螢光體。
本發明者們對於氟化物螢光體的物性進行各種的檢討，結果發現藉由使用具有特定的粉體特性之氟化物螢光體，可安定地製作外部量子效率優異之白色LED，而達成本發明。
即，本發明提供以下。
[1]一種氟化物螢光體，其係組成以通式(1)表示，體密度為0.80g/cm3以上且質量中值徑(D50)為30μm以下之氟化物螢光體；通式：A2M(1-n)F6：Mn4+ n‧‧‧(1)
(其中，0<n≦0.1，元素A為至少含有K的1種以上之鹼金屬元素，元素M為Si單質、Ge單質、或Si與選自由Ge、Sn、Ti、Zr及Hf所組成之群組的1種以上之元素的組合)。
[2]如[1]記載之氟化物螢光體，其中於前述通式(1)中，元素A為K單質，元素M為Si單質。
[3]如[1]或[2]記載之氟化物螢光體，其中體密度為0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下。
[4]如[1]~[3]記載之氟化物螢光體，其中質量中值徑為15μm以上且30μm以下。
[5]如[1]~[4]記載之氟化物螢光體，其從質量基準的累積分布曲線所得之10%徑(D10)及90%徑(D90)與前述質量中值徑(D50)，藉由式(2)所算出的跨距值為1.5以下；式：(跨距值)=(D90-D10)/D50‧‧‧(2)。
[6]如[1]~[5]記載之氟化物螢光體，其安息角(angle of repose)為30°以上且60°以下。
[7]一種發光裝置，其包含：如[1]~[6]記載之氟化物螢光體；及發光光源。
[8]如[7]記載之發光裝置，其中前述發光光源的峰值波長為420nm以上480nm以下。
[9]如[7]或[8]記載之發光裝置，其係白色LED裝置。
依照本發明，可提供一種氟化物螢光體，其適用於安定地製作具有良好的發光特性之白色LED。
圖1係顯示將實施例1所得之螢光體的X射線繞射圖案與比較例1及對照的K2SiF6(ICSD-29407)者予以比較之圖。圖之縱軸為訊號的計數。
圖2係顯示實施例1所得之螢光體的激發‧螢光光譜之圖。
圖3係實施例1~2與比較例1~2的螢光體之頻度分布曲線。
圖4係實施例1~2與比較例1~2的螢光體之累積分布曲線。
於本說明書中，只要沒有特別預先指明，則當顯示數值範圍時，包含其上限值及下限值。
本發明係以通式：A2M(1-n)F6：Mn4+ n表示的氟化物螢光體。該通式中，元素A為至少包含鉀(K)之鹼金屬元素，具體而言，為鉀單質或鉀與由鋰(Li)、鈉(Na)、銣(Rb)、銫(Cs)中選出的至少1種以上之鹼金屬元素的組合。從化學安定性之觀點來看，元素A中的鉀之含有比例愈高愈佳，最佳為使用鉀單質作為元素A。
又，於該通式中，元素M為至少包含矽(Si)之4價元素，具體而言，為矽單質、鍺(Ge)單質、或矽與選自由鍺、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋯(Zr)及鉿(Hf)所組成之群組的1種以上之元素的組合。從化學安定性之觀點來看，元素M中的矽之含有比例愈高愈佳，最佳為使用矽單質作為元素M。還有，該通式中的F為氟，Mn為錳。
本發明之實施形態的氟化物螢光體之體密度必須為0.80g/cm3以上。若體密度小於0.80g/cm3，則外部量子效率降低，還有使用此螢光體所作成的LED之外部量子效率的偏差變大。於較佳的實施形態中，體密度係可設為0.80g/cm3以上1.40g/cm3以下之範圍，更佳為0.90g/cm3以上1.40g/cm3以下之範圍，尤佳為1.00g/cm3以上1.30g/cm3以下之範圍。另外，若體密度過高，則由於有LED的外部量子效率之偏差變大的傾向，而有性能差之情況。
再者，體密度係可能因粉體的表面狀態或製造時的後處理方法而變化，無法僅由粒度分布來直接地
決定。即，本發明係以既定的體密度與質量中值徑之新穎組合所得之效果者為基礎。
本發明之實施形態的氟化物螢光體係以雷射繞射散射法所測定的質量中值徑(D50)必須為30μm以下。若質量中值徑超過30μm，則在製造白色LED時，於密封樹脂中的分散性會變差，有亮度降低或製造安定性亦變低之問題。於較佳的實施形態中，質量中值徑可設為15μm以上30μm以下之範圍，較佳亦可設為16μm以上29μm以下之範圍。還有，本說明書中所謂的質量中值徑，就是依據JIS R1622：1995及R1629：1997，從以雷射繞射散射法所測定的累積分布曲線所得之體積中值徑來換算‧算出之值。還有，若質量中值徑過小，則有外部量子效率降低之情況。
於本發明之實施形態的氟化物螢光體中，以跨距值為1.5以下更佳。再者，本說明書中所謂的跨距值，就是意指以(D90-D10)/D50所算出之值，此處所謂的D10及D90，就是由與上述質量中值徑同樣地測定之質量基準的累積分布曲線所得之10%徑及90%徑者。跨距值係表示粒度分布的分布寬度，即氟化物螢光體的粒子大小之偏差的指標。若跨距值過大，則有所製作的LED之外部量子效率的偏差變大之傾向。即，跨距值為1.5以下者係意指氟化物螢光體的粒度分布變尖銳，具有粉體的粒子整齊之特性，可發揮在密封樹脂中的分散性更良好之效果。於較佳的實施形態中，跨距值可為0.1以上1.4以下之範圍、0.1以上1.3以下之範圍、0.1以上
1.2以下之範圍、0.1以上1.1以下之範圍、或0.1以上1.0以下之範圍。
於本發明之實施形態的氟化物螢光體中，以質量基準的頻度分布曲線為單峰性更佳。又，該單峰(模徑)更佳為10μm以上，尤佳為10μm以上100μm。
於本發明之實施形態的氟化物螢光體中，依據JIS R9301-2-2：1999所測定的安息角較佳為30°以上且60°以下。安息角係表示氟化物螢光體流動性，因此即是表示將氟化物螢光體使用於LED時的分散程度之指標。若安息角小於30°或超過60°，則有發生所製作的LED之外部量子效率的偏差變大之傾向的情況。
於較佳的實施形態中，氟化物螢光體係可具有0.80g/cm3以上的體密度、30μm以下的質量中值徑、1.5以下的跨距值與30°~60°的安息角之組合。於更佳的實施形態中，氟化物螢光體亦可具有0.80g/cm3~1.40g/cm3的體密度、15μm~30μm的質量中值徑、1.5以下的跨距值與30°~60°的安息角之組合。
本發明之實施形態的氟化物螢光體係以具有既定粉體特性(體密度或質量中值徑等)的方式，例如可藉由包含下述的步驟之方法進行調製。混合氫氟酸與氫氟酸鹼金屬化合物而得到溶液之步驟。於該溶液中添加4價元素的氧化物及六氟錳酸鹼金屬化合物，得到沈澱物之步驟。回收該沈澱物，洗淨、乾燥而得到氟化物螢光體(粉體)之步驟。
於粉體特性之調節時，可藉由上述的氫氟
酸、氫氟酸鹼金屬化合物、4價元素的氧化物及六氟錳酸鹼金屬化合物之摻合比、或4價元素的氧化物及六氟錳酸鹼金屬化合物之添加速度而控制。又，一般於螢光體領域中，已知若螢光體的主要成分不同，則物理性質(作為物質的形態或發光光譜的峰值波長‧光譜形狀等)亦不同。即，請注意本發明之實施形態的氟化物螢光體係即使與YAG螢光體或賽隆螢光體等其它的螢光體在粉體特性上乍看下是相同的，但在使用於發光裝置時的行為當然完全不同。
又，亦可將所得之氟化物螢光體粉體，進一步使用篩或分級器等的手段予以分級，而調整到能獲得所欲的粉體特性。另外，上述之步驟群較佳為在常溫下進行。還有，本說明書中所謂的「常溫」，就是指依照JIS Z8703：1983所規定的溫度範圍，即20±15℃之範圍的溫度。
另外，於本發明之實施形態中，亦可提供一種包含上述的氟化物螢光體與發光光源之發光裝置(LED等)。於如此的發光裝置中，較佳為將氟化物螢光體密封於密封材中而使用。作為如此的密封材，並沒有特別的限定，例如可舉出聚矽氧樹脂、環氧樹脂、全氟聚合物樹脂、玻璃等。於顯示器的背光用途等要求高輸出‧高亮度的用途中，較佳為即使暴露於高溫或強光下也具有耐久性之密封材，基於此觀點，特佳為聚矽氧樹脂。
又，作為發光光源，較佳為發出能補足氟化
物螢光體的紅色發光之顏色的波長之光或能高效率激發氟化物螢光體的波長之光者，例如可使用藍色光源(藍色LED等)。較佳為使來自該發光光源的光之峰值波長成為包含藍色的範圍之波長(例如420nm以上560nm以下之範圍)，更佳為420nm以上480nm以下之範圍。
以下，顯示本發明的實施例與比較例，更具體地說明本發明。
實行實施例及比較例的氟化物螢光體之製造方法時所用的K2MnF6，係依據非專利文獻1中記載之方法準備。具體而言，於容量2000ml的氟樹脂製燒杯中加入800ml的濃度40質量%氫氟酸，溶解260.00g的二氫氟化鉀(potassium hydrogen fluoride)粉末(和光純藥工業公司製，特級試藥)及12.00g的過錳酸鉀粉末(和光純藥工業公司製，試藥1級)。一邊以磁性攪拌器攪拌此氫氟酸溶液，一邊少量一點一點地滴下8ml的30%雙氧水(特級試藥)。若雙氧水的滴下量超過一定量，則開始析出黃色粉末，反應液的顏色從紫色開始變化。滴下一定量的雙氧水後，繼續攪拌一會兒後，停止攪拌，使析出的粉末沈澱。於沈澱後，去除上清液，添加甲醇，攪拌、靜置，去除上清液，再重複添加甲醇等操作，直到液變成中性為止。然後，藉由過濾回收析出的粉末，再進行乾燥，完全地蒸發去除甲醇，而得到19.00g的K2MnF6粉末。
此等之操作皆在常溫下進行。
作為實施例1，以下顯示K2SiF6：Mn所示的氟化物螢光體之製造方法。在常溫下，於容量500ml的氟樹脂製燒杯中加入200ml的濃度55質量%氫氟酸，溶解25.5g的KHF2粉末(和光純藥工業公司製，特級試藥)，調製水溶液(B)。於此溶液中加入6.9g的矽石(SiO2，DENKA公司製，商品名FB-50R)及1.1g的K2MnF6粉末。若將矽石的粉末添加至水溶液，則因溶解熱之發生而水溶液溫度上升。溶液溫度係在添加矽石的約3分鐘後，到達最高溫度，然後由於矽石的溶解完畢，溶液溫度下降。還有，目視確認在添加矽石粉末時，立刻在水溶液中開始生成黃色粉末。
於矽石粉末完全溶解後，攪拌水溶液一會兒，完成黃色粉末的析出後，靜置水溶液而使固體成分沈澱。確認沈澱後，去除上清液，使用濃度20質量%的氫氟酸及甲醇來洗淨黃色粉末，再過濾此而分離回收固體部分，進一步藉由乾燥處理而蒸發去除殘存的甲醇。於乾燥處理後，使用孔徑75μm的尼龍製篩，分級回收僅通過此篩的黃色粉末，最後得到19.8g的黃色粉末。
對於實施例1所得之黃色粉末，使用X射線繞射裝置(RIGAKU公司製，商品名Ultima4，使用CuKα管球)，
測定X射線繞射圖案。圖1中顯示所得之X射線繞射圖案。結果，由於實施例1所得之樣品的X射線繞射圖案係與K2SiF6結晶相同之圖案，確認K2SiF6：Mn係以單相獲得。
除了將實施例1之加入組成變更為下述表1所示的調配以外，與實施例1同樣地製造，得到實施例2及比較例1~4。對於所得之黃色粉末，測定X射線繞射圖案，結果皆顯示與K2SiF6結晶相同的圖案。
關於實施例1、2及比較例1~4的各氟化物螢光體之發光特性，藉由以下之方法測定吸收率、內部量子效率、外部量子效率來進行評價。即，於積分球(Φ60mm)的側面開口部(Φ10mm)設置反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司製，商品名Spectralon)。對於此積分球，
藉由光纖將來自發光光源(Xe燈)的經分光成455nm的波長之單色光予以導入，藉由分光光度計(大塚電子公司製，商品名MCPD-7000)測定反射光的光譜。此時，由450~465nm的波長範圍之光譜來算出激發光光子數(Qex)。接著，於凹型的槽中，以表面成為平滑之方式填充螢光體，將其設置於積分球之開口部，照射波長455nm的單色光，藉由分光光度計測定激發的反射光及螢光之光譜。以由實施例1的氟化物螢光體所得之激發‧螢光光譜作為代表，顯示於圖2中。由所得之光譜數據算出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。激發反射光光子數係以與激發光光子數相同之波長範圍算出，螢光光子數係以465~800nm之範圍算出。由所得之三種光子數求出外部量子效率(=Qem/Qex×100)、吸收率(=(Qex-Qref)/Qex×100)、內部量子效率(=Qem/(Qex-Qref)×100)。
依據JIS R 1628：1997，評價實施例1~2及比較例1~4的各氟化物螢光體之體密度。即，於測定容器使用定容容器(100cc)，用秤測量其質量。一邊充分留意地不施加振動或壓力，一邊通過篩子將試料加入至測定容器，直到溢滿為止。使用刮平板來刮平從測定容器的上端面隆起的粉末。此時刮平板係以不壓縮粉末的方式從刮平方向往後方傾斜而使用。用秤測量連測定容器一起的質量，扣除測定容器的質量，計算試料之質量。進行
3次的此測定。將各測定所計算的試料之質量除以測定容器的容積，將所得之值的平均值當作體密度算出。
用以下之方法評價實施例1、2及比較例1~4的各氟化物螢光體之質量中值徑。即，於50ml的燒杯中計量30ml的乙醇，於其中加入0.03g的螢光體。接著，將容器設置於事先將輸出調整為「Altitude：100%」的均質機(日本精機製作所公司製，商品名US-150E)，實施3分鐘前處理。以如前述所準備的溶液作為對象，使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(MicrotracBEL公司製，商品名MT3300EXII)，求出D10、D50(質量中值徑)、D90及D100。還有，所謂的D100，就是指由與上述質量中值徑同樣地測定之質量基準的累積分布曲線所得之100%徑。
實施例1、2及比較例1~4的各氟化物螢光體之安息角係依據JIS R 9301-2-2：1999，藉由注入法評價。即，從噴嘴內徑6mm的市售玻璃製漏斗之上緣2~4cm的高度，使200g的測定對象之粉末以每分鐘20~60g之速度通過該漏斗落下到基板上，從所生成的圓錐狀堆積物之直徑及高度，算出安息角。
以下之表2中彙總實施例1、2及比較例1~4之各氟化物螢光體的評價結果。於此結果中，使用上
述所求得的D10、D50、D90，將跨距值當作(D90-D10)/D50算出。再者，於比較例3~4中無法計測D100。又，圖3中亦顯示表示實施例1~2與比較例1~2的累積分布數據之曲線圖。可理解相較於比較例1~2，實施例1~2的累積分布曲線係曲線的豎立方式較陡峭。再者，圖4中亦顯示實施例1~2與比較例1~2之頻度分布曲線，亦可理解於實施例中得到單峰性且尖銳的波峰，但於比較例中不是如此。根據此等之結果，透露實施例的粒度均勻性係更高於比較例。
將實施例1的氟化物螢光體與β賽隆綠色螢光體(DENKA公司製，商品名GR-MW540K)一起添加至聚矽氧樹脂中。脫泡‧混練後，灌注於接合有峰值波長455nm的藍色LED元件之表面安裝型封裝中，更藉由使其熱硬化而製作實施例3的白色LED。氟化物螢光體與β賽隆綠色螢光體之添加量比係調整成在通電發光時白色LED的色度座標(x、y)成為(0.28、0.27)。
除了代替實施例1的螢光體，使用實施例2的螢光體以外，以與實施例3相同之方法，製作實施例4。又，除了分別使用比較例1~4的螢光體以外，與實施例3同樣地，亦分別製作比較例5~8的白色LED。氟化物螢光體與β賽隆綠色螢光體之添加量比係調整成在通電發光時白色LED的色度座標(x、y)成為(0.28、0.27)。
從實施例3、4及比較例5~8，以同樣之方法，10次製作白色LED，測定10次的每個製造所得之樣品的發光特性(外部量子效率)，比較評價因氟化物螢光體的差異所致的外部量子效率之偏差。下述之表3中顯示將實施例3之第1次所製作的白色LED之明亮度當作100時，各自的白色LED之明亮度及平均值、標準偏差。與比較例5比較下，可知實施例3係外部量子效率較高，且10次測定時的標準偏差較小，因此品質的偏差少，良
率優異且安定。又，於實施例4中，得到與實施例3同樣之優異結果。比較例5~8皆外部量子效率低且偏差大。
由表2~3所示的實施例與比較例之結果可知，於本發明之A2M(1-n)F6：Mn4+ n所示的氟化物螢光體中，由於體密度及質量中值徑這兩者在特定之範圍，當使用作為LED時，具有安定地得到高的外部量子效率之效果。另一方面，也可理解為當體密度與質量中值徑之只有一者在特定之範圍時，亦不發揮效果。
藉由將本發明之A2M(1-n)F6：Mn4+ n所示的氟化物螢光體使用於LED，可安定地得到發光特性良好的LED。本發明之氟化物螢光體係可適宜使用作為以藍色光為光源的白色LED用螢光體，可適宜使用於照明器具、影像顯示裝置等之發光裝置。
Claims (9)
- 一種氟化物螢光體，其係組成以通式(1)表示，體密度為0.80g/cm3以上且質量中值徑(D50)為30μm以下之氟化物螢光體；通式：A2M(1-n)F6：Mn4+ n‧‧‧(1)(其中，0<n≦0.1，元素A為至少含有K的1種以上之鹼金屬元素，元素M為Si單質、Ge單質、或Si與選自由Ge、Sn、Ti、Zr及Hf所組成之群組的1種以上之元素的組合)。
- 如請求項1之氟化物螢光體，其中於該通式(1)中，元素A為K單質，元素M為Si單質。
- 如請求項1或2之氟化物螢光體，其中體密度為0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下。
- 如請求項1至3中任一項之氟化物螢光體，其中質量中值徑為15μm以上且30μm以下。
- 如請求項1至4中任一項之氟化物螢光體，其從質量基準的累積分布曲線所得之10%徑(D10)及90%徑(D90)與該質量中值徑(D50)，藉由式(2)所算出的跨距值為1.5以下；式：(跨距值)=(D90-D10)/D50‧‧‧(2)。
- 如請求項1至5中任一項之氟化物螢光體，其安息角(angle of repose)為30°以上且60°以下。
- 一種發光裝置，其包含：如請求項1至6中任一項之氟化物螢光體；及發光光源。
- 如請求項7之發光裝置，其中該發光光源的峰值波長為420nm以上480nm以下。
- 如請求項7或8之發光裝置，其係白色LED裝置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017117147A JP6273394B1 (ja) | 2017-06-14 | 2017-06-14 | フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置 |
| JP2017-117147 | 2017-06-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201907583A true TW201907583A (zh) | 2019-02-16 |
| TWI758493B TWI758493B (zh) | 2022-03-21 |
Family
ID=61074769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW107120304A TWI758493B (zh) | 2017-06-14 | 2018-06-13 | 氟化物螢光體及使用其之發光裝置 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10982139B2 (zh) |
| JP (1) | JP6273394B1 (zh) |
| KR (1) | KR102587491B1 (zh) |
| CN (1) | CN110753735B (zh) |
| TW (1) | TWI758493B (zh) |
| WO (1) | WO2018230572A1 (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6966945B2 (ja) * | 2017-06-14 | 2021-11-17 | デンカ株式会社 | フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置 |
| JP6964524B2 (ja) * | 2017-06-14 | 2021-11-10 | デンカ株式会社 | フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置 |
| JP6273395B1 (ja) * | 2017-06-14 | 2018-01-31 | デンカ株式会社 | フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置 |
| WO2019188630A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | デンカ株式会社 | α型サイアロン蛍光体及び発光装置 |
| JP7282745B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2023-05-29 | デンカ株式会社 | 赤色蛍光体及び発光装置 |
| US20210032535A1 (en) * | 2018-03-29 | 2021-02-04 | Denka Company Limited | B-sialon phosphor and light-emitting apparatus |
| JPWO2022044860A1 (zh) * | 2020-08-25 | 2022-03-03 | ||
| KR20230156406A (ko) | 2021-03-26 | 2023-11-14 | 덴카 주식회사 | 형광체 입자, 복합체 및 발광 장치 |
| KR20230157435A (ko) | 2021-03-26 | 2023-11-16 | 덴카 주식회사 | 형광체 분말, 복합체 및 발광 장치 |
| CN114774115B (zh) * | 2022-05-06 | 2023-04-04 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种led荧光粉及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6024850B2 (ja) | 1977-04-18 | 1985-06-14 | 東レ株式会社 | 融着捲縮糸の製造方法 |
| JPS6024850U (ja) | 1983-07-28 | 1985-02-20 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関用ピストン |
| JP3596092B2 (ja) * | 1995-06-09 | 2004-12-02 | 日亜化学工業株式会社 | 蛍光ランプの製造方法 |
| JP2003327961A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-19 | Konica Minolta Holdings Inc | 無機蛍光体、無機蛍光体ペースト及び無機蛍光体の製造方法 |
| US7497973B2 (en) * | 2005-02-02 | 2009-03-03 | Lumination Llc | Red line emitting phosphor materials for use in LED applications |
| EP2242119A4 (en) | 2008-02-07 | 2012-03-07 | Mitsubishi Chem Corp | SEMICONDUCTOR LIGHT ARRANGEMENT, BACKLIGHT ARRANGEMENT, PAINT DISPLAY ARRANGEMENT, AND FLUORATE USED FOR THESE ARRANGEMENTS |
| JP5682104B2 (ja) * | 2008-09-05 | 2015-03-11 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置 |
| JP5446432B2 (ja) * | 2009-04-28 | 2014-03-19 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置 |
| JP5323131B2 (ja) * | 2010-06-09 | 2013-10-23 | 信越化学工業株式会社 | 蛍光粒子及び発光ダイオード並びにこれらを用いた照明装置及び液晶パネル用バックライト装置 |
| JP6187253B2 (ja) | 2013-08-01 | 2017-08-30 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体の製造方法 |
| JP5954355B2 (ja) | 2013-08-01 | 2016-07-20 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体及びそれを用いる発光装置 |
| TWI518170B (zh) * | 2013-12-26 | 2016-01-21 | 奇美實業股份有限公司 | 螢光粉體與發光裝置 |
| JP2015140425A (ja) * | 2014-01-30 | 2015-08-03 | 信越化学工業株式会社 | 複フッ化物蛍光体及びその製造方法 |
| WO2016133110A1 (ja) * | 2015-02-18 | 2016-08-25 | デンカ株式会社 | 蛍光体の製造方法 |
| US9982190B2 (en) * | 2015-02-20 | 2018-05-29 | General Electric Company | Color stable red-emitting phosphors |
| JP6867292B2 (ja) | 2015-09-30 | 2021-04-28 | デンカ株式会社 | フッ化物蛍光体、発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法 |
| WO2017094832A1 (ja) | 2015-12-04 | 2017-06-08 | 東レ株式会社 | 蛍光体シート、それを用いた発光体、光源ユニット、ディスプレイ、および発光体の製造方法 |
| JP6273395B1 (ja) * | 2017-06-14 | 2018-01-31 | デンカ株式会社 | フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置 |
-
2017
- 2017-06-14 JP JP2017117147A patent/JP6273394B1/ja active Active
-
2018
- 2018-06-12 CN CN201880040050.9A patent/CN110753735B/zh active Active
- 2018-06-12 WO PCT/JP2018/022459 patent/WO2018230572A1/ja active Application Filing
- 2018-06-12 US US16/620,190 patent/US10982139B2/en active Active
- 2018-06-12 KR KR1020197035194A patent/KR102587491B1/ko active IP Right Grant
- 2018-06-13 TW TW107120304A patent/TWI758493B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110753735A (zh) | 2020-02-04 |
| US10982139B2 (en) | 2021-04-20 |
| WO2018230572A1 (ja) | 2018-12-20 |
| KR102587491B1 (ko) | 2023-10-11 |
| JP6273394B1 (ja) | 2018-01-31 |
| TWI758493B (zh) | 2022-03-21 |
| US20200095501A1 (en) | 2020-03-26 |
| KR20200018422A (ko) | 2020-02-19 |
| JP2019001897A (ja) | 2019-01-10 |
| CN110753735B (zh) | 2023-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI758493B (zh) | 氟化物螢光體及使用其之發光裝置 | |
| TWI758494B (zh) | 氟化物螢光體及使用其之發光裝置 | |
| JP5954355B2 (ja) | フッ化物蛍光体及びそれを用いる発光装置 | |
| JP7312187B2 (ja) | 蛍光体及び発光装置 | |
| TWI709637B (zh) | 氟化物螢光體、發光裝置及氟化物螢光體之製造方法 | |
| JP6024850B2 (ja) | フッ化物蛍光体及びそれを用いる発光装置 | |
| CN104837954A (zh) | 荧光体、发光元件及照明装置 | |
| KR20210057100A (ko) | 형광체 및 발광 장치 | |
| TW201920609A (zh) | 表面處理螢光體及其製造方法、以及發光裝置 | |
| JP2019044017A (ja) | フッ化物蛍光体及び発光装置 | |
| JP6964524B2 (ja) | フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置 | |
| JP6966945B2 (ja) | フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置 | |
| WO2022202689A1 (ja) | 蛍光体粒子、複合体および発光装置 |